JP3086962B2 - 芳香族アセチレン化合物の選択的水素化方法 - Google Patents
芳香族アセチレン化合物の選択的水素化方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族アセチレン化合物を選択的水素化触媒
の存在下に水素と接触させることからなるビニル−芳香
族化合物中に不純物として存在する芳香族アセチレン化
合物の選択的水素化方法に関する。
の存在下に水素と接触させることからなるビニル−芳香
族化合物中に不純物として存在する芳香族アセチレン化
合物の選択的水素化方法に関する。
芳香族アセチレン化合物はビニル−芳香族化合物に一
般的に含まれている不純物である。たとえばエチル−芳
香族化合物の脱水素によるビニル−芳香族化合物の製造
における副生物としてアセチレン性化合物が生成する。
過度の脱水素はより高度に不飽和芳香族アセチレン化合
物を生ずる。たとえばエチルベンゼンの脱水素によるス
チレンの製造ではフェニルアセチレンが約1,000ppmまで
の量で生成する。これらのアセチレン性化合物はビニル
芳香族化合物の重合又は共重合において有害である。ア
セチレン性不純物は、たとえばアニオン又はフリーラジ
カル重合法によってスチレンのポリマー又はコポリマー
を製造する際等において重合触媒を失活させたりゲルを
生成したりする。
般的に含まれている不純物である。たとえばエチル−芳
香族化合物の脱水素によるビニル−芳香族化合物の製造
における副生物としてアセチレン性化合物が生成する。
過度の脱水素はより高度に不飽和芳香族アセチレン化合
物を生ずる。たとえばエチルベンゼンの脱水素によるス
チレンの製造ではフェニルアセチレンが約1,000ppmまで
の量で生成する。これらのアセチレン性化合物はビニル
芳香族化合物の重合又は共重合において有害である。ア
セチレン性不純物は、たとえばアニオン又はフリーラジ
カル重合法によってスチレンのポリマー又はコポリマー
を製造する際等において重合触媒を失活させたりゲルを
生成したりする。
従ってビニル−芳香族化合物中のアセチレン性化合物
の量を減少させることが望まれる。
の量を減少させることが望まれる。
しかしながらビニル−芳香族化合物は芳香族アセチレ
ン化合物のアセチレン基と水素化で競合するビニル基を
含有している。その結果、非選択的で過度の水素化はビ
ニル−芳香族化合物を対応するエチレン−芳香族化合物
に転換させるという望ましくない反応を起こし所望の生
成物の損失をもたらす。
ン化合物のアセチレン基と水素化で競合するビニル基を
含有している。その結果、非選択的で過度の水素化はビ
ニル−芳香族化合物を対応するエチレン−芳香族化合物
に転換させるという望ましくない反応を起こし所望の生
成物の損失をもたらす。
特開昭62−72633には、水素化を少なくとも２段にし
各段階で反応系に供給する水素のモル比をフェニルアセ
チレンに対し10以下好ましくは５〜1.5にして、スチレ
ン類中に存在する高い不飽和度の不純物を選択的に水素
化する方法を開示している。その実施例によるとスチレ
ンの損失は0.02％だがスチレン中には50ppmのフェニル
アセチレンが依然として残存している。
各段階で反応系に供給する水素のモル比をフェニルアセ
チレンに対し10以下好ましくは５〜1.5にして、スチレ
ン類中に存在する高い不飽和度の不純物を選択的に水素
化する方法を開示している。その実施例によるとスチレ
ンの損失は0.02％だがスチレン中には50ppmのフェニル
アセチレンが依然として残存している。
特開昭62−72634には反応系に供給する水素の分圧を2
kg/cm2以下に保ってスチレン中に存在するフェニルアセ
チレンを選択的に水素化することによるスチレンの精製
法を開示している。実施例をみると所望のフェニルアセ
チレンの転化を達成しようとかなりの量のスチレンの損
失が不可欠であることがわかる。
kg/cm2以下に保ってスチレン中に存在するフェニルアセ
チレンを選択的に水素化することによるスチレンの精製
法を開示している。実施例をみると所望のフェニルアセ
チレンの転化を達成しようとかなりの量のスチレンの損
失が不可欠であることがわかる。
本発明によればビニル−芳香族化合物中に不純物とし
て存在する芳香族アセチレン化合物を、ビニル−芳香族
化合物の実質的な損失なしに、極めて低濃度、好ましく
は約10ppm以下にまで選択的に水素化することができ
る。
て存在する芳香族アセチレン化合物を、ビニル−芳香族
化合物の実質的な損失なしに、極めて低濃度、好ましく
は約10ppm以下にまで選択的に水素化することができ
る。
本発明は芳香族アセチレン化合物を含有する液相のビ
ニル−芳香族化合物に水素及び不活性ガスを添加し、芳
香族アセチレン化合物を選択的水素化触媒と存在下に水
素と接触されると共に、その際の水素分圧を約0.001〜
約0.05バール（bar）にすることからなるビニル−芳香
族化合物中に不純物として含まれる芳香族アセチレン化
合物を選択的に水素化する方法を提供するものである。
ニル−芳香族化合物に水素及び不活性ガスを添加し、芳
香族アセチレン化合物を選択的水素化触媒と存在下に水
素と接触されると共に、その際の水素分圧を約0.001〜
約0.05バール（bar）にすることからなるビニル−芳香
族化合物中に不純物として含まれる芳香族アセチレン化
合物を選択的に水素化する方法を提供するものである。
液相において水素に対し芳香族アセチレン化合物をモ
ル過剰することにより高度に選択的な水素化が行われる
ことが判明した。ビニル−芳香族化合物の濃度が芳香族
アセチレン化合物の濃度よりずっと高くなると、後者が
より強く吸着するが、両化合物が活性触媒サイトを競合
する。活性触媒サイトに吸着した芳香族アセチレン化合
物は次いで水素化されてビニル−芳香族化合物となる。
活性触媒サイトから離れる前であって、より強く吸着す
る芳香族アセチレン化合物によって置きかわる前にビニ
ル−芳香族化合物が触媒のまわりの液相中のにさらされ
ることを抑えることが重要である。液相中の水素の有効
性を制限することによって高い選択性をもつ水素化法を
得ることができる。
ル過剰することにより高度に選択的な水素化が行われる
ことが判明した。ビニル−芳香族化合物の濃度が芳香族
アセチレン化合物の濃度よりずっと高くなると、後者が
より強く吸着するが、両化合物が活性触媒サイトを競合
する。活性触媒サイトに吸着した芳香族アセチレン化合
物は次いで水素化されてビニル−芳香族化合物となる。
活性触媒サイトから離れる前であって、より強く吸着す
る芳香族アセチレン化合物によって置きかわる前にビニ
ル−芳香族化合物が触媒のまわりの液相中のにさらされ
ることを抑えることが重要である。液相中の水素の有効
性を制限することによって高い選択性をもつ水素化法を
得ることができる。
水素分圧を下げるために不活性ガスを用いることによ
って液相中に溶ける水素の量を所望の濃度まで下げるこ
とができる。上記の日本出願で用いている比較的高い水
素分圧は液相中の水素を大過剰モルとし、その結果たと
えば10ppm以下といった非常に低い芳香族アセチレン化
合物濃度と100ppm以下といった非常低いビニル−芳香族
化合物の損失とを同時に達成することはできない。
って液相中に溶ける水素の量を所望の濃度まで下げるこ
とができる。上記の日本出願で用いている比較的高い水
素分圧は液相中の水素を大過剰モルとし、その結果たと
えば10ppm以下といった非常に低い芳香族アセチレン化
合物濃度と100ppm以下といった非常低いビニル−芳香族
化合物の損失とを同時に達成することはできない。
本発明方法の更なる利点は従来法より水素の消費量が
少ないということである。
少ないということである。
本発明方法によって精製されるビニル−芳香族化合物
にはスチレン及び置換スチレン等があり、たとえばメチ
ル及びエチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ
る、またビニル−芳香族化合物と飽和炭化水素の混合物
も本発明方法によって精製できる。
にはスチレン及び置換スチレン等があり、たとえばメチ
ル及びエチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ
る、またビニル−芳香族化合物と飽和炭化水素の混合物
も本発明方法によって精製できる。
ビニル−芳香族化合物中に存在する芳香族アセチレン
不純物としては通常フェニルアセチレンとアルキル−又
はビニル−置換フェニルアセチレンがある。これらの不
純物は、ビニル芳香族化合物が生成した経緯によって、
重量基準で約5,000ppmまでの量で存在しうる。
不純物としては通常フェニルアセチレンとアルキル−又
はビニル−置換フェニルアセチレンがある。これらの不
純物は、ビニル芳香族化合物が生成した経緯によって、
重量基準で約5,000ppmまでの量で存在しうる。
本発明において好ましい水素分圧は約0.002〜約0.01
バールである。
バールである。
本発明の選択的水素化方法における全圧は通常５バー
ル以下、好ましくは約１〜約２バールである。
ル以下、好ましくは約１〜約２バールである。
本発明方法で用いる不活性ガスとしては本発明方法の
転化率及び選択性悪影響を与えない限りどのようなガス
も用いうる。好ましいガスとしては、たとえば窒素、貴
ガス及びメタンがある。より好ましくは不活性ガスは窒
素、メタン及びそれらの混合物である。不活性ガスは好
ましくは最初に水素と混合し、次いで反応器に導入され
る。
転化率及び選択性悪影響を与えない限りどのようなガス
も用いうる。好ましいガスとしては、たとえば窒素、貴
ガス及びメタンがある。より好ましくは不活性ガスは窒
素、メタン及びそれらの混合物である。不活性ガスは好
ましくは最初に水素と混合し、次いで反応器に導入され
る。
本発明方法は通常０〜50℃、より好ましくは０〜30℃
の温度で行われる。温度と圧力はビニル−芳香族化合物
が液相を保ち且つ重合反応が起こらないように選択され
る。
の温度で行われる。温度と圧力はビニル−芳香族化合物
が液相を保ち且つ重合反応が起こらないように選択され
る。
本発明方法では適宜適切な選択的水素化触媒を用いう
る。適切な触媒にはニッケル、白金、パラジウム、ルテ
ニウム及びロジウム遷移金属を触媒成分として含むもの
が含まれる。これらの成分は通常塩の形、錯体又は金属
の形で用いられる。これらの使用前又は使用中に活性触
媒成分を生成させるため還元を行う。これらの触媒成分
はたとえばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート又は
他の天然又は合成担体等の適当な担体に担持して用いう
る。
る。適切な触媒にはニッケル、白金、パラジウム、ルテ
ニウム及びロジウム遷移金属を触媒成分として含むもの
が含まれる。これらの成分は通常塩の形、錯体又は金属
の形で用いられる。これらの使用前又は使用中に活性触
媒成分を生成させるため還元を行う。これらの触媒成分
はたとえばシリカ、アルミナ、アルミノシリケート又は
他の天然又は合成担体等の適当な担体に担持して用いう
る。
不活性担体に担持したパラジウム触媒は好ましい選択
的水素化触媒である。好ましい不活性担体はアルミナで
ある。担持触媒を用いる場合には、触媒全重量当りの触
媒活性成分の量は通常0.01〜１重量％、好ましくは0.05
〜0.5重量％である。
的水素化触媒である。好ましい不活性担体はアルミナで
ある。担持触媒を用いる場合には、触媒全重量当りの触
媒活性成分の量は通常0.01〜１重量％、好ましくは0.05
〜0.5重量％である。
本発明方法はバッチ式でも連続式でも行いうる。好ま
しくは連続流操作で行われ、より好ましくは連続上昇流
操作で行われる。本発明方法にはいずれの形のバッチ又
は連続流反応器を用いてもよい。触媒は好ましくは固定
触媒床として用いられる。
しくは連続流操作で行われ、より好ましくは連続上昇流
操作で行われる。本発明方法にはいずれの形のバッチ又
は連続流反応器を用いてもよい。触媒は好ましくは固定
触媒床として用いられる。
ビニル−芳香族化合物の液体時間空間速度は通常0.1
〜50/時、好ましくは１〜10/時である。
〜50/時、好ましくは１〜10/時である。
ビニル−芳香族化合物が比較的多量のアセチレン性不
純物を含む場合には、水素をビニル−芳香族化合物の流
れの方向に沿って１点より多い点で導入し、連続する水
素導入点間でアセチレン性不純物を含有するビニル−芳
香族化合物を水素と接触させることが好ましい。この操
作方法では、液相中の所望の水素濃度を、芳香族アセチ
レン化合物濃度が比較的高い場合でも、プロセス全体に
わたって維持できる。
純物を含む場合には、水素をビニル−芳香族化合物の流
れの方向に沿って１点より多い点で導入し、連続する水
素導入点間でアセチレン性不純物を含有するビニル−芳
香族化合物を水素と接触させることが好ましい。この操
作方法では、液相中の所望の水素濃度を、芳香族アセチ
レン化合物濃度が比較的高い場合でも、プロセス全体に
わたって維持できる。
さらに、本発明は前記方法に従って精製したビニル芳
香族化合物をフリーラジカル又はアニオン重合又は共重
合法に用いることに関する。このようにして触媒寿命が
改良されると共に得われる重合体はゲル濃度が非常に低
いものとなる。
香族化合物をフリーラジカル又はアニオン重合又は共重
合法に用いることに関する。このようにして触媒寿命が
改良されると共に得われる重合体はゲル濃度が非常に低
いものとなる。
以下に示す実施例においてずべての％及びppm値は特
に断りのない限り重量基準である。出発物質及び選択的
水素化後のフェニルアセチレン濃度はガスクロマトグラ
フィーによって測定した。この実験でのスチレン損失は
ガスクロマトグラフィーによりエチルベンゼン濃度の増
加を調べることによって決めた。表中略号は次の意味を
示す:PA＝フェニルアセチレン、pH2＝水素分圧、LHSV＝
液体時間空間速度。
に断りのない限り重量基準である。出発物質及び選択的
水素化後のフェニルアセチレン濃度はガスクロマトグラ
フィーによって測定した。この実験でのスチレン損失は
ガスクロマトグラフィーによりエチルベンゼン濃度の増
加を調べることによって決めた。表中略号は次の意味を
示す:PA＝フェニルアセチレン、pH2＝水素分圧、LHSV＝
液体時間空間速度。
実施例１ この実施例に示す実験はフェニルアセチレンの所定最
終濃度を得る際のスチレン損失に対する水素分圧の影響
を示している。
終濃度を得る際のスチレン損失に対する水素分圧の影響
を示している。
0.6gのパラジウム−アルミナ触媒（γ−アルミナに0.
3％のパラジウを担持）を含有するバッチ反応器に攪拌
下に94ppmのフェニルアセチレンを含有する300mlのスチ
レンを導入した。触媒を反応条件下に還元した。温度を
21℃にまた全圧を１バールに保った。実験を１バール以
下の水素分圧で行うために、水素を異なる量の窒素と混
合して所望の水素分圧に調節した。水素又は水素／窒素
混合物を液相中にバブリングすることにより反応器に加
えた。最終フェニルアセチレン濃度でそれぞれ5ppm及び
10ppmに達するまで反応を続けた。結果を表Ｉに示す。
これらの実験は本発明に従ったスチレン中のフェニルア
セチレンが低濃度（94ppm）の場合（実験No.3,4,7及び
８）に、意外にも極めて低い（又はなしの）スチレン損
失（100ppm以下）が高いフェニルアセチレン転化率（最
終濃度5ppmで95、最終濃度10ppmで89％）で得られた。
実験８ではスチレンがエチルベンゼンに転化した量より
フェニルアセチレンがスチレンに転化した量の方が多か
った結果スチレン量の増加すらみられている。
3％のパラジウを担持）を含有するバッチ反応器に攪拌
下に94ppmのフェニルアセチレンを含有する300mlのスチ
レンを導入した。触媒を反応条件下に還元した。温度を
21℃にまた全圧を１バールに保った。実験を１バール以
下の水素分圧で行うために、水素を異なる量の窒素と混
合して所望の水素分圧に調節した。水素又は水素／窒素
混合物を液相中にバブリングすることにより反応器に加
えた。最終フェニルアセチレン濃度でそれぞれ5ppm及び
10ppmに達するまで反応を続けた。結果を表Ｉに示す。
これらの実験は本発明に従ったスチレン中のフェニルア
セチレンが低濃度（94ppm）の場合（実験No.3,4,7及び
８）に、意外にも極めて低い（又はなしの）スチレン損
失（100ppm以下）が高いフェニルアセチレン転化率（最
終濃度5ppmで95、最終濃度10ppmで89％）で得られた。
実験８ではスチレンがエチルベンゼンに転化した量より
フェニルアセチレンがスチレンに転化した量の方が多か
った結果スチレン量の増加すらみられている。
実施例２ 次の実験は連続流操作におけるスチレン損失及びフェ
ニルアセチレンの最終濃度に対する水素分圧の影響を示
している、連続式の上昇流固定触媒床反応器に、94ppm
のフェニルアセチレンを含むスチレンを供給した。用い
た触媒は実施例１と同じものである。実験開始前に水素
を50℃で６時間通して触媒を還元した。温度を23℃に、
全圧を２バールに保った。反応器に供給した水素とフェ
ニルアセチレンのモル比を23にした。反応器に導入する
窒素流を調節して所望の水素分圧を調節した。結果を表
IIに示す。ここではppmで示した水素消費量も示してあ
る。これらの実験は本発明（実験No.2及び３）により極
めて意外な結果が得られることを示している。水素分圧
を本発明の範囲内で低下させる意外は実質上遠じ条件で
実験を行うとフェニルアセチレン転化率は非常に高いに
もかかわらずスチレン損失は実質的に減少した。水素消
費量のデータは比較実験では本発明の実験よりもずっと
多くの水素を消費したが、余分に消費した水素はスチレ
ンのエチルベンゼンへの転化に用いられたことを示して
いる。
ニルアセチレンの最終濃度に対する水素分圧の影響を示
している、連続式の上昇流固定触媒床反応器に、94ppm
のフェニルアセチレンを含むスチレンを供給した。用い
た触媒は実施例１と同じものである。実験開始前に水素
を50℃で６時間通して触媒を還元した。温度を23℃に、
全圧を２バールに保った。反応器に供給した水素とフェ
ニルアセチレンのモル比を23にした。反応器に導入する
窒素流を調節して所望の水素分圧を調節した。結果を表
IIに示す。ここではppmで示した水素消費量も示してあ
る。これらの実験は本発明（実験No.2及び３）により極
めて意外な結果が得られることを示している。水素分圧
を本発明の範囲内で低下させる意外は実質上遠じ条件で
実験を行うとフェニルアセチレン転化率は非常に高いに
もかかわらずスチレン損失は実質的に減少した。水素消
費量のデータは比較実験では本発明の実験よりもずっと
多くの水素を消費したが、余分に消費した水素はスチレ
ンのエチルベンゼンへの転化に用いられたことを示して
いる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−72634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−72633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−87534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−280032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149634（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 7/167 C07C 15/40 - 15/48
Claims (11)
- 【請求項１】ビニル−芳香族化合物中に不純物として存
在する芳香族アセチレン化合物の選択的水素化方法にお
いて、芳香族アセチレン化合物を含有する液相のビニル
−芳香族化合物に水素と不活性ガスを加え、選択的水素
化触媒の存在下に芳香族アセチレン化合物を水素と接触
させると共に、水素分圧を0.001〜0.05バールにするこ
とを特徴とする選択的水素化方法。 - 【請求項２】水素分圧が0.002〜0.01バールである請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】全圧が５バール以下である請求項１又は２
記載の方法。 - 【請求項４】全圧が１〜２バールである請求項３記載の
方法。 - 【請求項５】不活性ガスが窒素又はメタン又はそれらの
混合物を有する請求項１〜４のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】温度が０〜50℃である請求項１〜５のいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項７】温度が10〜30℃である請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】選択的水素化触媒が不活性担体物質上に支
持されたパラジウム触媒である請求項１〜７のいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項９】触媒が連続上昇流プロセスにおいて固定触
媒床として使用される請求項１〜８のいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項１０】液体時間空間速度が0.1〜50/時間である
請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】水素がビニル−芳香族化合物の流れの方
向に沿って１点より多い点で導入され、且つ連続する水
素導入点間においてアセチレン性不純物を含有するビニ
ル−芳香族化合物を触媒と接触させる請求項９又は10記
載の方法。
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-
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- 1991-10-10 JP JP04506138A patent/JP3086962B2/ja not_active Expired - Fee Related
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