JPH0566931B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 発明の目的 本発明はスチレン類の精製方法、特に含有され
る高不飽和不純物を容易に除去・精製する方法に
関する。

（産業上の利用分野） 本発明の精製方法は、スチレン類に含まれる高
不飽和不純物、すなわちフエニルアセチレン等の
アセチレン類及びジオレフイン類を高い選択率で
選択的に水素添加して容易に除去できるので、重
合特性にバラツキがなく、品質の安定したポリマ
ー製品を得るのに適する精製スチレン類を製造す
るのに有利に使用される。

（従来の技術） スチレン類はポリマー原料として広く用いられ
ている。しかし、スチレン類を重合させてポリマ
ーを製造する場合に、重合特性にバラツキがあ
り、安定した品質のポリマー製品が得られない問
題点があつた。

その原因は、本発明者等の知見によれば、エチ
ルベンゼン類の脱水素反応によつて得られるスチ
レン類が、その反応において用いた触媒特性、反
応形式、プラントの運転条件等によつて、高不飽
和不純物、すなわちフエニルアセチレン等のアセ
チレン類、ジオレフイン類などの含有量が大巾に
変動し、これらの高不飽和不純物がスチレン類の
重合時に重合抑制剤として働くことによることが
わかつた。

従来、スチレン類に含有される高不飽和不純物
の除去に関する文献等があまり見当らなかつた。
ただわずかに、特公昭48−16497号公報には、ニ
ツケル５％以上、及びクロム、マンガン、銅の１
種以上をニツケルに対して50％以下含有せしめた
固体多元触媒を特定の有機硫黄化合物で処理した
触媒を用いて、スチレン類を水素添加処理し、含
有されているフエニルアセチレンを選択的に水素
添加して除く記載がある。しかし、同公報に記載
の水素添加処理は、液空間速度がわずか5hr^-1程
度であることからして、かかる方法はフエニルア
セチレンを選択的に水素添加して除くことができ
ても、工業的に有利に実施できる方ではない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、含有されているアセチレン類やジオ
レフイン類、すなわち高不飽和不純物を水素添加
除去するスチレン類の精製方法において、水添触
媒の寿命を大巾に延長する方法を提供しようとす
るものである。

(b) 発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は前記の問題点を解決するために
種々研究を重ねた結果、高不飽和不純物を含有す
るスチレン類を水素添加処理するにあたり、水添
反応触媒の失活の主原因は該スチレン類中に同伴
される酸化鉄、即ち、脱水素反応器から飛散する
酸化鉄及び脱水素反応器内で生成する二酸化炭素
による熱回収部における装置の炭酸腐蝕により発
生する酸化鉄に起因する事を見出し本発明に到達
したものである。

すなわち、本発明のスチレン類の精製方法は、
スチレン類を水素添加触媒の存在下で水素添加処
理をして含有される高不飽和不純物を選択的に除
く方法において、水素添加反応器の前に酸化鉄の
除去装置、例えばガードリアクターを設置し、該
スチレン類中に同伴される酸化鉄を除去すること
を特徴とするスチレン類の精製方法である。

本発明の精製方法の対象となるスチレン類と
は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン及びジビニルベン
ゼン等のスチレン類、又はそれらの少なくとも１
種を含有する組成物をいう。

かかるスチレン類は、通常、エチルベンゼン、
ｐ−メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
ｔ−ブチルエチルベンゼンジエチルベンゼン等の
少なくとも１種のエチルベンゼン類を脱水素触
媒、たとえばFe−Cr−Ｋを主成分とする触媒
（特開昭49−120887号、同49−120888号、同53−
129190号、及び同53−129191号の各公報等参照）、
又はFe−Cr−Ｋを主成分とする触媒等の種々の
脱水素触媒の存在下で脱水素反応をさせて得られ
る反応生成物、又は同反応生成物の蒸留分離によ
つて得られる留分等である。

上記のような方法で得られるスチレン類には、
フエニルアセチレン等のアセチレン類、及びジビ
ニルベンゼンを含むジオレフイン類が含まれてい
る。本明細書では、かかるスチレン類の含有され
る不純物のアセチレン類及びジオレフイン類を総
称して「高不飽和不純物」という。

スチレン類中に含有される高不飽和不純物の含
有量は、製造条件等によつても異なるが、アセチ
レン類が10〜1000ppm（重量）程度、ジオレフイ
ン類が500ppm（重量）程度である。

本発明の精製方法で使用する水素添加触媒は、
水素添加触媒能を有するものであればよい。好ま
しいその触媒は白金属金属を触媒成分といて含有
する触媒である。この種の水素添加触媒は、通
常、その触媒成分が適当な担体に担持されてお
り、その触媒成分の担持量は通常、0.01〜１重量
％、好ましくは0.05〜0.5重量％である。また、
その担体としては、耐熱性の無機化合物担体、た
とえばアルミナ、シリカなどの合成ゲル担体、或
いはケイソウ土、多孔性粘土などの天然無機物担
体等があげられる。

本発明の精製方法の特徴は、前記した様に、そ
の水素添加反応器の前に酸化鉄を除去する装置を
設けることにある。

本発明の水素添加における反応圧力は、通常、
減圧〜加圧下、好ましくは10Kg／cm²Ｇ以下であ
る。水素分圧は、２Kg／cm²Ｇ以下好ましくは１
Kg／cm²以下が好ましい。

その水素分圧が高すぎるとスチレン等の有用な
スチレン類が水素添加されてロスになるし、その
水素分圧があまり低すぎると目的の高不飽和不純
物を有効に水素添加して除くことができなくな
る。

本発明の水素添加における反応温度は200℃以
下、好ましくは100℃〜室温である。その反応温
度が高すぎるとスチレン等のスチレン類が水素添
加されてロスになるし、低すぎると目的の高不飽
和不純物の水素添加速度がおそくなり、工業的実
施上の支障となる。

本発明の水素添加反応は、バツチ方式により行
なわせることができるし、所定温度に保たれた触
媒層へスチレン類及び水素を連続的に供給して反
応させる連続方式によつても実施することができ
る。連続方式で反応させる場合の触媒層へのスチ
レン類の供給速度は、液空間速度（LHSV）で１
〜500hr^-1、好ましくは10〜300hr^-1である。同速
度が高すぎるとフエニルアセチレン等の高不飽和
不純物の転化率が低下して、充分に除去できなく
なるし、同速度が低すぎるとスチレン等の有用な
スチレン類が水素添加されてロスになる。

ガードリアクターに充填する物としては、酸化
鉄を吸着あるいは過してくれるものであれば特
に規定されるものではない。

好ましい充填物としては、次に設置されている
水素添加反応触媒の担体があげられる。又、多孔
質の無機酸化物、カーボン粒子等も好ましい。
又、前で生成している酸化鉄は好都合なことに全
て磁石に付着するものである事が判明したので磁
石も好ましい。磁石の場合はリアクターというよ
りむしろ装置という方が適切である。

（実施例等） 以下に、触媒製造例、実施例及び比較例をあげ
てさらに詳述する。これらの例に記載のppm及び
％は特に記載しない限り重量基準による。

触媒製造例 ３mmφ×３mmの円柱型に成形したγ−アルミナ
に、濃度0.6重量％の塩化パラジウム水溶液を含
浸させ、110℃で１昼夜乾燥させた。

次いで、その乾燥物を水素気流下で400℃の温
度で16時間還元処理して、組成がPd（0.3％）／γ
−Al₂O₃の水素添加触媒を得た。

比較例 １ 前記の製造例で調製した触媒100ｇを直径20mm、
長さ50cmのステンレス製管に充填し、これにスチ
レン60重量％、エチルベンゼン35重量％及びフエ
ニルアセチレン150重量ppm及び他の脱水素反応
生成物からなる粗スチレンを下記の反応条件で水
素添加処理をした。

反応条件 反応温度 80℃ 反応圧力 常圧 H₂／フエニルアセチレンモル比 1.5／１ LHSV 50hr^-1 反応生成物の分析結果からフエニルアセチレン
の除去率を求めたところ ２日目 41％ １ケ月目 40％ ２ケ月目 39％ ６ケ月目 35％ であつた。

実施例 １ 水添反応器の前に水添反応触媒の担体であるγ
−アルミナを100ｇ充填し、温度80℃で粗スチレ
ンを通過させた後水素添加処理を比較例１と同じ
条件で行なつた。

反応結果は以下の通りであつた。

２日目 41％ １ケ月目 40％ ２ケ月目 40％ ６ケ月目 40％ 明らかに触媒活性は比較例より安定していた。

(c) 発明の効果 本発明の精製方法は、スチレン類中に含まれる
フエニルアセチレン等の不純物を、高い水素添加
選択率で除去することができ、その際にスチレン
等の有用成分の水素添加による消耗が少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エチルベンゼン類の脱水素により得られるス
   チレン類を水素添加触媒の存在下で水素添加処理
   して含有される高不飽和不純物を選択的に水素添
   加して除去する方法において、該スチレン類に同
   伴される酸化鉄を除去した後、水素添加処理する
   ことを特徴とするスチレン類の精製方法。