RU2355670C2 - Способ селективного гидрирования и катализатор - Google Patents

Способ селективного гидрирования и катализатор Download PDF

Info

Publication number
RU2355670C2
RU2355670C2 RU2007114902/04A RU2007114902A RU2355670C2 RU 2355670 C2 RU2355670 C2 RU 2355670C2 RU 2007114902/04 A RU2007114902/04 A RU 2007114902/04A RU 2007114902 A RU2007114902 A RU 2007114902A RU 2355670 C2 RU2355670 C2 RU 2355670C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
carrier
catalyst according
alumina
surface area
Prior art date
Application number
RU2007114902/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007114902A (ru
Inventor
Дж. Йонг РИУ (US)
Дж. Йонг РИУ
Original Assignee
Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз filed Critical Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз
Publication of RU2007114902A publication Critical patent/RU2007114902A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2355670C2 publication Critical patent/RU2355670C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C07C7/167—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation for removal of compounds containing a triple carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к селективному удалению ацетиленовых соединений из потоков углеводородов с использованием специфических катализаторов на основе Ni. Катализатор для селективного гидрирования ацетиленов содержит Ni, осажденный с промотирующим количеством Pd на носитель - оксид алюминия, который содержит смешанные оксиды MAl2O4 со структурой шпинели, где М представляет собой любой двухвалентный катион, и промотированный Pd. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений предусматривает контактирование указанных ацетиленовых соединений с вышеуказанным катализатором в присутствии водорода в условиях температуры и давления, подходящих для по меньшей мере частичного гидрирования указанных ацетиленовых соединений до соответствующих соединений, имеющих меньшую ненасыщенность, чем указанные ацетиленовые соединения. Технический результат - повышение селективности процесса. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к селективному удалению ацетиленовых соединений из потоков углеводородов с использованием специфических катализаторов на основе Ni и к способу получения катализаторов. Способ, в частности, применим при очистке от MAPD (метилацетилена и пропадиена) и ацетилена сырых потоков смешанных олефинов или от фенилацетилена в сырых потоках стирола селективным гидрированием в присутствии катализатора на основе Ni.
Родственная информация
Ацетиленовые примеси, такие как ацетилен, метилацетилен, винилацетилен, этилацетилен и 2-метил-1-бутен-3-ин, находят в различных сырых смешанных С2-С5-потоках, например, при производстве олефинов, таких как этилен, пропилен, бутадиен и изопрен. Указанные ацетиленовые загрязняющие примеси нуждаются в удалении с минимальными потерями применимых олефиновых веществ, то есть этилена, пропилена, бутенов, бутадиена, изопрена и подобных.
Например, 1,3-бутадиен является важным сырьем, используемым для получения различных полимеров, таких как сополимер бутадиена и стирола. Один из способов получения 1,3-бутадиена предусматривает совместное получение различных олефинов крекингом с паром нефтяных фракций. Сырой смешанный С4-поток из паровой крекинг-установки селективно гидрируют для частичного удаления ацетиленовых С4-соединений. Селективно гидрированный поток направляют на установку извлечения 1,3-бутадиена, где для отделения 1,3-бутадиена от остальных компонентов смешанного потока используют технологию экстрактивной дистилляции. Растворитель экстрактивной дистилляции, используемый в рабочем процессе, дорог и, кроме того, процесс требует значительного расхода энергии.
Для уменьшения стоимости получения 1,3-бутадиена и получения высококачественного продукта для производства полимера весьма желательно полное удаление ацетиленовых С4-соединений из потока с высоким извлечением 1,3-бутадиена. Однако прежде было технически невозможно полностью удалить С4-ацетилены из сырых смешанных потоков селективным гидрированием без неприемлемо высокой потери 1,3-бутадиена, вызванной избыточным гидрированием 1,3-бутадиена. Поэтому для получения высококачественного 1,3-бутадиена, так чтобы избежать при этом высокой потери 1,3-бутадиена, вызванной избыточным гидрированием, весьма желателен улучшенный недорогой способ, предусматривающий использование высокоактивного и селективного катализатора.
Предшествующие технологии очистки в коммерческой практике предусматривали селективное гидрирование ацетиленовых соединений над катализаторами гидрирования. Для гидрирования ацетиленов известны Pd, Ni, Cu и Со катализаторы на носителях (Handbook of Commercial Catalysts, стр. 105-135, Howard F. Rase, CRC Press, 2000). В прежних коммерческих применениях наиболее предпочтительными катализаторами селективного гидрирования ацетиленов были катализаторы на основе палладия, такие как Pd, Pd/Pb, Pd/Ag и Pd/Au, на носителе, таком как оксид алюминия, и медные катализаторы на носителе, таком как оксид алюминия. Наиболее предпочтительными катализаторами были Pd-катализаторы вследствие их высокой активности и более высокой селективности по сравнению с другими известными металлическими катализаторами.
Однако катализаторы на основе палладия недостаточно селективны для полного удаления С4-ацетиленов без потери неприемлемого количества 1,3-бутадиена, вызванной перегидрированием. Другой проблемой, свойственной катализаторам на основе палладия, является потеря и миграция палладия, вызванные образованием растворимых комплексных соединений Pd в результате взаимодействия атомов Pd на поверхности катализатора с винилацетиленом, если гидрирование проводят в жидкой фазе. Для минимизирования потерь палладия и уменьшения каталитической полимеризации ацетиленовых соединений использовали серебро и золото.
Катализаторы на основе меди весьма селективны, так что извлечение 1,3-бутадиена из смешанного потока очень высоко по сравнению с катализаторами на основе палладия. Активность медных катализаторов очень низка по сравнению с катализаторами на основе палладия, и требуется большой объем катализатора и большой реактор. Кроме того, в результате быстро наступающего разложения тяжелых углеродсодержащих веществ частая регенерация катализаторов вынуждает использовать составные реакторы.
Любые формы Ni-катализаторов являются весьма активными катализаторами селективного гидрирования ацетиленов и диенов. Согласно R.S.Mann и др. (Can. J. Chem. 46, стр. 623, 1968) катализаторы на основе Ni и сплава Ni-Cu эффективны для гидрирования метилацетилена. Каталитическая активность быстро возрастает при добавлении к никелю до 25 мас.% меди в сплаве. Селективность по пропилену и степень полимеризации возрастают с увеличением количества меди в сплаве. Катализаторы на основе никеля используют в коммерческих способах селективного гидрирования ацетиленовых загрязняющих примесей в смешанных потоках олефинов и диолефинов.
Несмотря на современные улучшения, сделанные в работе катализаторов, для селективного гидрирования ацетиленовых соединений в смешанном потоке С2- или С3-олефинов с целью улучшения селективности, активности и времени каталитического цикла для получения большого объема олефинов, таких как пропилен и этилен, желательны еще дополнительные усовершенствования. Для коммерческого получения большого объема товаров, таких как пропилен, даже небольшие улучшения в селективности (превращения) MAPD в пропилен или каталитической активности весьма желательны.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Вкратце говоря, данный катализатор представляет собой нанесенный катализатор (катализатор на носителе) для селективного гидрирования ацетиленов, содержащий Ni, нанесенный с промотирующим количеством Pd на носитель - оксид алюминия, который содержит смешанные оксиды MAl2O4 со структурой шпинели, где М представляет собой любой двухвалентный катион, предпочтительно катализатор, содержащий 3-15 мас.% Ni, промотированного 0,005-0,2 (мас.%) Pd, на носителе. Катализаторы получают осаждением никеля, промотированного палладием, на носитель, содержащий один или более возможных элементов, (выбранных) из меди, серебра, группы IA (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) и групп IIA (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) и IIB (Zn, Cd) периодической таблицы элементов и характеризующиеся как:
Компонент Интервал содержания компонента
мас.%		 Предпочтительно
мас.%
Ni 3-15 4-11
Cu 0-1 0,01-0,6
Pd 0,005-0,2 0,01-0,1
Ag 0-10 0-5
Группа IA 0-2,5 0-1,5
Группы IIA и IIB 0-25 0,1-5
где мас.% активных компонентов даны в расчете на общую массу активных компонентов и носителя.
Промотирующее количество Pd означает количество менее 10% от присутствующего Ni.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Катализаторы применимы для реакций гидрирования, таких как селективное гидрирование для удаления ацетиленовых загрязняющих примесей из различных смешанных потоков С2-С12-олефинов, диолефинов и стирола и гидрирование бензола до циклогексана. Пропуская смесь потока углеводородного сырья и газообразного водорода через зону каталитической реакции или последовательность из двух зон каталитической реакции, проводят реакции гидрирования, такие как селективное гидрирование ацетиленовых соединений. Зона каталитической реакции может содержать один катализатор или несколько различных катализаторов. Если селективное гидрирование проводят в последовательности двух зон каталитической реакции, возможный катализатор во второй зоне реакции может содержать Cu в качестве промотора и модификатора. Отравляющее действие органических меркаптанов и ртутьорганических соединение на никелевые катализаторы, промотированные Cu, во второй зоне каталитической реакции нейтрализуют в первой зоне каталитической реакции. Часть катализатора в первой зоне каталитической реакции служит в качестве защитного слоя от отравляющих загрязняющих примесей. Усовершенствование, произведенное для способа гидрирования в данном изобретении, заключается в более высокой селективности и более высоком извлечении применяемых веществ, таких как моноолефины, диолефины или и те и другие, чем в способах, основанных на обычных никелевых катализаторах или обычных катализаторах на основе палладия. Ацетиленовые С4-загрязняющие примеси в смешанном потоке сырого бутадиена могут быть полностью удалены селективным гидрированием с более высоким извлечением 1,3-бутадиена в данном способе, чем в случае прежнего вида никелевых катализаторов. Поэтому данное изобретение позволяет отказаться от одной или двух колонн экстрактивной дистилляции, приводя к более простому и дешевому отделению 1,3-бутадиена от смешанного потока.
В частности, катализатор применим для удаления MAPD или ацетилена из сырых смешанных потоков С2-С3-олефинов и фенилацетилена из сырого потока стирола селективным гидрированием. Метилацетилен/пропадиен (MAPD) не означает индивидуальное соединение, но охватывает нестабильные соединения метилацетилен и пропадиен, которые могут быть изображены как следующие:
Figure 00000001
Усовершенствование осуществляется путем осаждения Ni, промотированного палладием и, предпочтительно, медью на носитель. Катализатор может содержать один или несколько возможных элементов из группы I и группы II, такие как Ag, Ca, Mg и т.д. Если в качестве возможного компонента используют серебро, то серебро осаждают на носитель любым из следующих способов: предварительное осаждение или последующее осаждение на осажденный никель, соосаждение с никелем, комбинации двух или всех указанных способов. Возможные компоненты, отличающиеся от Ag, осаждают на оксид алюминия до осаждения активных металлических компонентов Ni, Cu, Pd и Ag. Осаждение Ni на носитель может быть произведено либо единичной, либо множественной пропиткой любым способом.
Предпочтительный катализатор представляет собой нанесенный катализатор для селективного гидрирования ацетиленов, выбранный из группы, состоящей из 3-15 мас.% Ni, 0,005-0,2 мас.% Pd, 0,0-1 мас.% меди, 0,0-10 мас.% Ag, 0-1,5 мас.% по меньшей мере одного члена группы IA и 0,0-25 мас.% по меньшей мере одного члена групп IIA и IIB, осажденных на носитель, более предпочтительно, выбранный из группы, состоящей из 4-11 мас.% Ni, 0,01-0,1 мас.% Pd, 0,01-0,6 мас.% меди, 0,0-5 мас.% Ag, 0,0-1,5 мас.% по меньшей мере одного члена группы IA и 0,1-5 мас.% по меньшей мере одного члена групп IIA и IIB, осажденных на носитель.
Предпочтительный носитель должен иметь площадь поверхности по БЭТ от примерно 10 до 100 м2/г, предпочтительно от примерно 12 до 75 м2/г. Примерами указанных носителей являются оксид алюминия, диоксид кремния, бета-карбид кремния, углерод, смешанные оксиды металлов, керамика, различные структурированные материалы для насадок колонны и т.д. Предпочтительный оксид алюминия получают кальцинированием при температуре от примерно 1000 до 1250°С. Диаметр предпочтительного отформованного носителя составляет от 0,2 мм до 3 мм, предпочтительно от 0,4 мм до 2,5 мм, наиболее предпочтительно от 0,7 мм до 1,5 мм. Предпочтительный оксид алюминия представляет собой альфа-, тета-, дельта-оксид алюминия или их смесь, которые имеют площадь поверхности по БЭТ предпочтительно от 10 до примерно 75 м2/г. Возможными дополнительными элементами являются элементы из I и II групп Периодической таблицы.
Предпочтительный носитель представляет собой оксид алюминия, который содержит смешанные оксиды MAl2O4 со структурой шпинели, где М представляет собой любой двухвалентный катион, такой как Mg, Ca, Zn, Ni, Co, Cu, Mn и т.д. Таким образом, до 30% алюминия в смешанных оксидах могут быть заменены на Ga или In. Содержание шпинели в носителе оксиде алюминия может быть любым количеством, но предпочтительно от 0,1 до 50%, наиболее предпочтительно от 0,2 до 20%.
Если катализатор, содержащий возможные элементы, получают на носителе - оксиде алюминия, то для получения содержащего шпинель носителя - оксида алюминия один или несколько элементов II группы осаждают предпочтительно на гамма- или бета-оксид алюминия и затем кальцинируют при температуре от примерно 900 до 1250°С. Аналогично может быть получен шпинельсодержащий носитель - оксид алюминия, содержащий другие двухвалентные ионы, такие как медь, никель или медь-никель.
Селективное гидрирование может быть проведено в любом физическом устройстве в присутствии одного или двух катализаторов, которые имеют различный состав в объеме данного изобретения или представляют собой комбинацию катализаторов данного изобретения и других катализаторов на основе Ni или катализаторов на основе палладия. Примерами указанных устройств являются реакторы с неподвижным слоем, реакторы каталитической перегонки, реакторы с кипящим слоем, реакторы экстрактивной дистилляции, реакторы с делительными перегородками, реакторы с подвижным слоем, реакторы с мешалкой и реакторы со слоем со струйным течением жидкости. Для многостадийного селективного гидрирования может быть использована комбинация двух или трех указанных физических устройств. Например, поток неочищенного сырья может быть частично прогидрирован для удаления ацетиленовых соединений в колонном реакторе каталитической перегонки или колонном реакторе экстрактивной дистилляции в качестве первой реакционной зоны. Поток продукта реакции из первой реакционной зоны может быть дополнительно прогидрирован для удаления остающихся ацетиленовых соединений в реакторе с неподвижным слоем в качестве второй реакционной зоны.
Обычно катализатор в процессе работы медленно дезактивируется. Частично дезактивированный катализатор обрабатывают промывкой растворителем при температуре примерно от 170 до 600°F, предпочтительно от 200 до 400°F в присутствии или в отсутствие водорода для регенерации каталитической активности. Примерами подходящего растворителя для промывки катализатора являются простые эфиры, углеводороды, органические карбонаты и кетоны, такие как простой диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, фурфурол, гамма-бутиролактон, диметилкарбонат, этиленкарбонат, алкилнитрилы, амиды, метилпирролидинон, формилморфолин, бензол, толуол, циклогексан, простой диметиловый эфир этиленгликоля, простой диметиловый эфир диэтиленгликоля, диоксан и т.д.
Для работы с неподвижным слоем растворитель подают в реактор вместе с потоком углеводородного сырья и водородом. Необязательно растворитель загружают в реактор попутно с углеводородным сырьем. Растворитель извлекают из вытекающего из реактора потока для рециклизации. В еще одном варианте после прерывания подачи углеводородного сырья катализатор промывают растворителем при температуре от примерно 100 до 450°F под давлением от обычного до примерно 350 фунтов/кв. дюйм, предпочтительно в присутствии малого количества или в отсутствие водорода в зависимости от температуры промывки и природы выбранного растворителя. Необязательно промытый катализатор может быть подвергнут послепромывочной термической обработке при температуре от примерно 170 до примерно 800°F в потоке газообразного водорода под давлением от обычного до примерно 350 фунтов/кв. дюйм.
Для осуществления операции экстрактивной или каталитической дистилляции для селективного гидрирования растворитель вводят в колонну либо в положении выше слоя катализатора, либо в положении в середине каталитической реакционной зоны при отсутствии кипения или с минимальным кипением головного потока продукта. Растворитель извлекают из нижнего потока или из бокового отвода нижней секции колонны для рециклизации. Промывка катализатора растворителем может быть либо непрерывной, либо периодической.
Оценку работы катализатора проводят путем сравнения (степени) извлечения желаемого продукта для данного сырья при данной конверсии ацетиленовых соединений или при конверсии, требуемой для удовлетворения специфическим качествам продукта. Например, если ацетиленовые соединения в сыром потоке смешанного С3-олефинового сырья селективно прогидрированы, желаемым продуктом, который должен быть извлечен из потока продукта, является пропилен. Следующая математическая формулы определяет извлечение пропилена.
Извлечение пропилена (%)=Np×100/NF,
NF - число молей пропилена в потоке сырья, Np - число молей пропилена в потоке продукта.
Поскольку MAPD может быть превращен в пропилен селективным гидрированием, извлечение пропилена может быть больше 100 мол.%.
Селективность MAPD определяют следующей формулой:
Селективность=(Np-NF)×100/(МF-Mp),
где МР - число молей MAPD в потоке продукта, МF - число молей MAPD в потоке сырья.
Следует отметить, что селективность по MAPD снижается с конверсией MAPD, вызванной избыточным гидрированием пропилена до пропана.
Контрольный пример 1 (обычный катализатор на основе Pd)
Коммерческий Pd-катализатор типа яичной скорлупы, нанесенный на альфа-оксид алюминия (сферы 2,5 мм) использовали для удаления MAPD из смешанного С3-потока селективным гидрированием. В вертикально расположенный реактор с неподвижным слоем из нержавеющей стали с потоком, направленным вверх (диаметр 1 дюйм × длина 20 дюймов), загружали 40 грамм катализатора. Для контроля температуры реакции в каждом конце реакционной зоны устанавливали два термоэлемента. Катализатор активировали пропусканием при 220°F водорода со скоростью 350 см3 в минуту в течение 2 часов. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в потоке С3-сырья проводили при постоянной скорости потока 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 20 до 110 стандартных см3/мин под общим давлением в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Сырье содержало 2,01 мас.% пропина, 0,57 мас.% пропадиена, 95,19 мас.% пропилена и т.д. Вследствие экзотермической теплоты гидрирования температура у конца слоя катализатора была выше, чем в начале слоя катализатора. Температура гидрирования в конце слоя катализатора была равна от 120 до 135°F, а в начале слоя катализатора около 80°F. Результат испытания приведен в таблице. Среднее содержание MAPD в продукте при наивысшей конверсии MAPD составляло 8 мас. ч./млн пропина при 43,8 мол.%-ной средней селективности превращения MAPD в пропилен.
Контрольный пример 2 (обычный Pd-катализатор)
Другой коммерческий катализатор типа яичной скорлупы (0,3 мас.%), нанесенный на альфа-оксид алюминия (пеллеты 3×3 мм) был использован для удаления MAPD в том же сырье, которое использовали в контрольном примере 1, селективным гидрированием. В такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов катализатора. Катализатор активировали так же, как в контрольном примере 1. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в таком же сырье, как использованное в контрольном примере 1, проводили при постоянной скорости потока 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 60 до 111 стандартных см3/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования была равна примерно 135°F у конца слоя катализатора и 68-70°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Работа катализатора была хуже, чем палладиевого катализатора в контрольном примере 1. Среднее содержание MAPD в продукте при наивысшей конверсии MAPD составляло 57 мас. ч./млн при 34,7%-ной средней селективности (превращения) MAPD в пропилен.
Контрольный пример 3 (катализатор на основе Ni, не в соответствии с изобретением)
Готовили Ni-катализатор, нанесенный на оксид алюминия в форме тройного лепестка. Быстрый экструдат (диаметр 1,3 мм) гамма-оксида алюминия кальцинировали примерно при 1000°С в течение 3 часов на воздухе. Раствор нитрата никеля получали растворением 183,6 г Ni(NO3)2.6H2O в 300 г воды. Во вращающуюся пропиточную установку помещали 300 граммов кальцинированного носителя - оксида алюминия и затем раствор нитрата никеля выливали на опрокидыватель носителя экструдата оксида алюминия во вращающейся пропиточной установке. Через 15 минут вращения на холоду содержимое вращающейся пропиточной установки сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающейся сушилке. Высушенный продукт кальцинировали при 380°С в течение 2 часов. В расчете на количество нитрата никеля, использованного для приготовления катализатора, конечный катализатор содержал 11 мас.% Ni на носителе - оксиде алюминия. Измерение физических свойств конечного катализатора показывало площадь поверхности по БЭТ 133 м2/г, общий объем пор, адсорбирующих азот, 0,669 см3/г и средний диаметр пор 18,6 нм.
В такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов катализатора. Катализатор активировали при 250°F в потоке газовой смеси 33 об.% водорода в азоте при скорости 300 стандартных см3/мин в течение 1,5 часа и затем в течение 3 часов при 670°F и 770°F при пропускании 350 см3/мин чистого газообразного водорода. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в таком же сырье, как использованное в контрольном примере 1, проводили при постоянной скорости потока 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 20 до 95 стандартных см3/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования составляла от 120 до 123°F у конца слоя катализатора и от 75° до 85°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Никелевый катализатор продемонстрировал выдающуюся работу по сравнению с катализаторами в контрольных примерах 1 и 2. Конверсия MAPD составила 100%. Селективность превращения MAPD в пропилен была 48,3 мол.%.
Пример 4 (изобретение)
Данный пример демонстрирует технологию получения катализатора на основе никеля, промотированного медью и палладием, нанесенного на носитель - оксид алюминия, содержащий никелевую шпинель. Использовали технологию двойной пропитки.
Носитель - гамма-оксид алюминия (диаметр 1,3 мм, быстрый экструдат), использованный в контрольном примере 3, кальцинировали при 1100°С в течение 3 часов на воздухе. Кальцинированный оксид алюминия имел площадь поверхности по БЭТ 96,6 м2/г, общий объем пор по адсорбции азота 0,622 см3/г и средний диаметр пор 27,7 нм. Однако указанный кальцинированный оксид алюминия не использовали для получения никелевого катализатора. Для получения носителя - оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, 1 мас.% никеля осаждали на гамма-оксид алюминия и затем кальцинировали при 1100°С в течение 3 часов на воздухе. Кальцинированный оксид алюминия, содержащий шпинель, имел 26 м2/г по БЭТ, общий объем пор азота 0,167 см3/г и средний диаметр пор 25,2 нм. Указанный материал использовали для приготовления катализатора на основе никеля следующим образом.
Смешанный раствор нитрата никеля и нитрата меди получали растворением 106 г Ni(NO3)2.6H2O и 4,5 г Cu(NO3)2.2,5H2O в 300 г воды. Во вращающееся пропиточное устройство помещали 300 граммов кальцинированного носителя - оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, и затем смешанный раствор выливали на опрокидывающуюся подложку для экструдата во вращающейся пропиточной установке. Через 15 минут вращения на холоду содержимое вращающейся пропиточной установки сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающуюся пропиточную установку. Высушенный продукт кальцинировали при 350°С в течение 2 часов. Другой смешанный раствор нитрата никеля, нитрата меди и нитрата палладия получали растворением 60 г Ni(NO3)2.6H2O, 2,54 г Cu(NO3)2.2,5H2О и 0,74 г Pd(NO3)2.xH2O (42,8% Pd) в 300 граммах воды. Вторую пропитку первого пропитанного продукта производили указанным смешанным раствором таким же образом, как и первую пропитку. Продукт пропитки кальцинировали при 380°С в течение 2 часов. В расчете на количества веществ, использованных в двух пропитках для получения указанного катализатора, конечный катализатор содержал 9,98 мас.% Ni, 0,57 мас.% Cu и 0,094 мас.% Pd.
В такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов катализатора. Катализатор активировали способом, идентичным примеру 4. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в таком же сырье, как использованное в контрольном примере 1, проводили при постоянной скорости потока углеводородного сырья 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 20 до 95 стандартных см3/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования составляла от 119 до 121°F у конца слоя катализатора и от 75° до 83°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Конверсия MAPD составила 100% с 76,4 мол.%-ной селективностью превращения MAPD в пропилен.
Пример 5 (изобретение)
Данный пример демонстрирует технологию получения катализатора на основе никеля, промотированного медью и палладием, нанесенного на носитель - оксид алюминия, содержащий никелевую шпинель. Использовали технологию двойной пропитки.
Для получения носителя оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, 1 мас.% никеля осаждали на гамма-оксид алюминия, использованный в контрольном примере 3, и затем кальцинировали при 1125°С в течение 3 часов на воздухе. Физические свойства кальцинированного оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, характеризовались как 24,4 м2/г по БЭТ, общий объем пор по адсорбции азота 0,145 см3/г и средний диаметр пор 23,7 нм. Указанный материал использовали для приготовления катализатора на основе никеля. Смешанный раствор нитрата никеля и нитрата меди получали растворением 127,2 г Ni(NO3)2·6H2O и 5,41 г Cu(NO3)2·2,5H2O в 300 граммах воды. Во вращающееся пропиточное устройство помещали 300 граммов кальцинированного носителя оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, и затем смешанный раствор выливали на опрокидывающую подложку для экструдата оксида алюминия во вращающейся пропиточной установке. Через 15 минут вращения на холоду содержимое вращающейся пропиточной установки сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающуюся пропиточную установку. Высушенный продукт кальцинировали при 350°С в течение 2 часов. Другой смешанный раствор нитрата никеля, нитрата меди и нитрата палладия получали растворением 38,8 г Ni(NO3)2.6H2O, 1,63 г Cu(NO3)2.2,5H2О и 0,44 г Pd(NO3)2.xH2O (42,8% Pd) в 300 граммах воды. Вторую пропитку первого пропитанного раствора производили указанным смешанным раствором таким же образом, как и первую пропитку. Продукт пропитки кальцинировали при 380°С в течение 2 часов. В расчете на количества веществ, использованных в двух пропитках для получения указанного катализатора, конечный катализатор содержал 9,99 мас.% Ni, 0,57 мас.% Cu и 0,056 мас.% Pd.
В такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1, загружали 50 г указанного катализатора. Катализатор активировали способом, идентичным примеру 4. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в таком же сырье, как использованное в контрольном примере 1, проводили при постоянной скорости потока углеводородного сырья 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 30 до 105 стандартных см3/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования составляла от примерно 119 до примерно 129°F у конца слоя катализатора и от примерно 77 до примерно 81°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Производительность указанного катализатора превосходила таковую для катализаторов в контрольных примерах 1, 2 и 3. Конверсия MAPD составила 100% с 64,8 мол.%-ной селективностью превращения MAPD в пропилен.
Пример 6 (изобретение)
Данный пример демонстрирует технологию получения катализатора на основе никеля, промотированного медью и палладием, нанесенного на носитель - оксид алюминия, содержащий никелевую шпинель. Использовали технологию одноразовой пропитки.
Для получения носителя оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, 1 мас.% никеля осаждали на гамма-оксид алюминия, использованный в контрольном примере 3, и затем кальцинировали при 1150°С в течение 3 часов на воздухе. Кальцинированный оксид алюминия, содержащий никелевую шпинель, имел площадь 16,8 м2/г по БЭТ, общий объем пор по адсорбции азота 0,09 см3/г и средний диаметр пор 21,1 нм. Рентгенография показала наличие около 95% альфа-оксида алюминия, около 5% дельта-оксида алюминия и следы тета-оксида алюминия. Указанный материал использовали для приготовления никелевого катализатора следующим образом. Смешанный раствор нитрата никеля, нитрата меди и нитрата палладия получали растворением 166 г Ni(NO3)2.6H2O, 7,04 г Cu(NO3)2.2,5H2О и 0,74 г Pd(NO3)2.xH2O (42,8% Pd) в 305 г воды. Во вращающееся пропиточное устройство помещали 300 граммов кальцинированного носителя оксида алюминия, содержащего никелевую шпинель, и затем смешанный раствор выливали на опрокидывающуюся подложку для экструдата - оксида алюминия во вращающемся пропиточном устройстве. Через 15 минут вращения на холоду содержимое вращающегося пропиточного устройства сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающееся пропиточное устройство. Высушенный продукт кальцинировали при 370°С в течение 2 часов. В расчете на количества веществ, использованных в двух пропитках для получения указанного катализатора, конечный катализатор содержал 9,98 мас.% Ni, 0,57 мас.% Cu и 0,094 мас.% Pd. Конечный катализатор имел площадь 9,4 м2/г по БЭТ, общий объем пор по адсорбции азота 0,035 см3/г и средний диаметр пор 14,8 нм. Анализ катализатора дает следующий состав: 10,4 мас.% Ni, 0,55 мас.% Cu и 0,074 мас.% Pd.
В такой же реактор, как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов указанного катализатора. Катализатор активировали способом, идентичным примеру 4. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в таком же сырье, как использованное в контрольном примере 1, проводили при постоянной скорости потока углеводородного сырья 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 20 до 105 стандартных см3/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования составляла от 118 до 133°F у конца слоя катализатора и от 70 до 80°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Производительность указанного катализатора превосходила таковую для катализаторов контрольных примеров 1, 2 и 3. Среднее содержание MAPD в продукте при наибольшей конверсии MAPD было 5 мас. ч./млн пропилена с 53,6 мол.%-ной селективностью превращения MAPD в пропилен.
Пример 7 (изобретение)
Данный пример демонстрирует технологию получения катализатора на основе никеля, промотированного медью и палладием, нанесенного на магниевую шпинель оксида алюминия.
Для приготовления магниевой шпинели оксида алюминия использовали сферический гамма-оксид алюминия (сферы 1,64 мм) со следующими физическими свойствами: площадь поверхности по БЭТ 145 м2/г, общий объем пор по адсорбции азота 0,925 см3/г и средний диаметр пор 21,6 нм. Раствор нитрата магния получали растворением 6 граммов Mg(NO3)2.6H2O в 320 граммов воды. Указанным раствором нитрата магния пропитывали 300 граммов гамма-оксида алюминия. После сушки пропитанного оксида алюминия при примерно 200°С в течение 2 часов высушенный продукт кальцинировали при 1100°С в течение 3 часов и затем при 1150°С в течение 2 часов на воздухе для получения носителя магниевая шпинель/оксид алюминия. Носитель имел площадь по БЭТ 60,4 м2/г, общий объем пор по адсорбции азота 0,548 см3/г и средний диаметр пор 37,3 нм.
Смешанный раствор нитрата никеля и нитрата меди получали растворением 9681 грамма Ni(NO3)2.6H2O и 4,11 грамма Cu(NO3)2.2,5H2O в 300 граммах воды. Во вращающееся пропиточное устройство помещали 274 грамма магниевой шпинели/оксида алюминия и затем на носитель выливали смешанный раствор. Через 10 минут перемешивания на холоду содержимое пропиточного устройства сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающееся пропиточное устройство. Высушенный продукт кальцинировали при 350°С в течение двух часов. Другой смешанный раствор нитрата никеля, нитрата меди и нитрата палладия готовили растворением 54,8 грамма Ni(NO3)2·6H2O, 2,32 грамма Cu(NO3)2·2,5H2O и 0,66 грамма Pd(NO3)2·xH2O (42,8 мас.% Pd) в 300 граммах воды.
Вторую пропитку первого пропитанного продукта вторым смешанным раствором осуществляли аналогичным образом. Высушенный пропитанный продукт кальцинировали при 380°С в течение 2 часов. В расчете на вещества, использованные для приготовления катализатора, активные металлические композиции на носителе составляли 9,96 мас.% Ni, 0,57 мас.% Си и 0,09 мас.% Pd. Конечный катализатор имел площадь поверхности по БЭТ 59,3 м2/г, общий объем пор по адсорбции азота 0,457 см3/г и средний диаметр пор 31,8 нм.
В реактор, такой как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов указанного катализатора. Катализатор активировали способом, идентичным использованному в контрольном примере 3. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в том же сырье, что и использованное в контрольном примере 1, проводили при данной постоянной скорости потока углеводородного сырья 4,5 мл/мин и скорости потока водорода от 50 до 80 стандартных см3/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования была от 120 до 125°F в конце слоя катализатора и от 85 до 92°F в начале слоя катализатора. Результат испытания приведен в таблице. Производительность указанного катализатора превосходила производительность катализаторов контрольных примеров 1, 2 и 3. Конверсия MAPD была 100% при 62,8%-ной селективности превращения MAPD в пропилен.
Пример 8
Данный пример демонстрирует технологию получения катализатора на основе никеля (без промотора, такого как, например, палладий), нанесенного на оксид алюминия, содержащий кальциевую шпинель.
Использовали технологию двойной пропитки
Для приготовления носителя - оксида алюминия, содержащего кальциевую шпинель в поверхностном слое, использовали такой же сферический гамма-оксид алюминия, как использовавшийся в примере 7. Раствор нитрата кальция получали растворением 20,86 граммов Са(NO3)2·6Н2O в 300 граммах воды. Указанным раствором нитрата кальция пропитывали 300 граммов гамма-оксида алюминия аналогично тому, как это делали в примере 7. Пропитанный продукт кальцинировали при 1150°С в течение 3 часов на воздухе с получением носителя - оксида алюминия, содержащего кальциевую шпинель в поверхностном слое.
Раствор нитрата никеля получали растворением 114,5 граммов Ni(NO3)2·6Н2О в 300 граммах воды. Во вращающееся пропиточное устройство помещали 274 грамма содержащего кальциевую шпинель оксида алюминия и затем на носитель выливали данный раствор нитрата никеля. Через 10 минут перемешивания на холоде содержимое пропиточного устройства сушили при примерно 200°С продувкой горячего воздуха во вращающееся пропиточное устройство. Высушенный продукт кальцинировали при 380°С в течение двух часов. Другой раствор нитрата никеля готовили растворением 41,6 грамма Ni(NO3)2·6Н2O в 300 граммах воды. Вторую пропитку осуществляли аналогичным образом с получением конечного Ni-катализатора на носителе - оксиде алюминия, содержащем Са-шпинель. В расчете на нитрат никеля, использованный для приготовления катализатора, содержание Ni на катализаторе составляло 9,40 мас.%. Конечный катализатор имел площадь поверхности по БЭТ 69,7 м2/г, общий объем пор по адсорбции азота 0,617 см3/г и средний диаметр пор 31,8 нм.
В реактор, такой же, как использованный в контрольном примере 1, загружали 40 граммов указанного катализатора. Катализатор активировали способом, идентичным использованному в контрольном примере 3. Селективное гидрирование загрязняющих примесей MAPD в том же сырье, что и использованное в контрольном примере 1, проводили при данной постоянной скорости потока углеводородного сырья 4,5 мл/мин и скорости потока водорода 60 стандартных см3/мин при общем давлении в реакторе 380 фунтов/кв. дюйм. Температура гидрирования была от 119 до 124°F в конце слоя катализатора и от 88 до 91°F в начале слоя катализатора.
Результат испытания приведен в таблице. Содержание MAPD и РА в потоке продукта составляло 0 ч./млн по массе (100% конверсия MAPD). Извлечение пропилена и селективность превращения MAPD в пропилен составляли 102,1 мол.% и 55, 2 мол.% соответственно.
 
  Скорость Н2 ст. см3/мин Продукт Извлечение С3Н6 (мол.%) Селективность+ (мол.%)
MAPD* РА*
Контрольный пример 1 110 8 8 101,2 43,8
Контрольный пример 2 110 57 26 101,0 34,7
Контрольный пример 3 70 0 0 101,4 48,3
Пример 4 67 0 0 102,2 76,4
Пример 5 70 0 0 101,8 64,8
Пример 6 105 5 5 101,5 53,6
Пример 7 59 0 0 101/8 62,8
Пример 8 60 0 0 102,1 55,2
*мас.ч./млн
*в расчете на конверсию MAPD в пропилен

Claims (21)

1. Катализатор для селективного гидрирования ацетиленов, содержащий Ni, осажденный с промотирующим количеством Pd на носитель - оксид алюминия, который содержит смешанные оксиды MAl2О4 со структурой шпинели, где М представляет собой любой двухвалентный катион, и промотированный Pd.
2. Катализатор по п.1, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 10 до 100 м2/г.
3. Катализатор по п.2, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 12 до 75 м2/г.
4. Катализатор по п.1, в котором носитель содержит оксид алюминия, полученный путем кальцинирования при температуре от примерно 900 до 1250°С.
5. Катализатор по п.4, в котором носитель содержит гамма или эта-оксид алюминия.
6. Катализатор по п.1, содержащий 3-15 мас.% Ni, промотированного 0,005-0,2 мас.% Pd.
7. Катализатор по п.6, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 10 до 100 м2/г.
8. Катализатор по п.7, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 12 до 75 м2/г.
9. Катализатор по п.6, в котором носитель содержит оксид алюминия, полученный кальцинированием при температуре от примерно 900 до 1250°С.
10. Катализатор по п.9, в котором носитель содержит гамма или эта-оксид алюминия.
11. Катализатор по п.1, выбранный из группы, состоящей из 3-15 мас.% Ni, 0,005-0,2 мас.% Pd, 0,0-1 мас.% меди, 0,0-10 мас.% Ag, 0-1,5 мас.% по меньшей мере одного члена группы IA и 0,0-25 мас.% по меньшей мере одного члена групп IIА и IIВ.
12. Катализатор по п.11, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 10 до 100 м2/г.
13. Катализатор по п.12, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 12 до 75 м2/г.
14. Катализатор по п.11, в котором носитель содержит оксид алюминия, полученный путем кальцинирования при температуре от примерно 900 до 1250°С.
15. Катализатор по п.14, в котором носитель содержит гамма или эта-оксид алюминия.
16. Катализатор по п.11, выбранный из группы, состоящей из 4-11 мас.% Ni, 0,01-0,1 мас.% Pd, 0,01-0,6 мас.% меди, 0,0-5 мас.% Ag, 0,0-1,5 мас.% по меньшей мере одного члена группы IA и 0,1-5 мас.% по меньшей мере одного члена групп IIА и IIВ, осажденных на носитель.
17. Катализатор по п.16, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 10 до 100 м2/г.
18. Катализатор по п.17, в котором носитель имеет площадь поверхности по БЭТ от примерно 12 до 75 м2/г.
19. Катализатор по п.16, в котором носитель содержит оксид алюминия, полученный путем кальцинирования при температуре от примерно 900 до 1250°С.
20. Катализатор по п.19, в котором носитель содержит гамма или эта-оксид алюминия.
21. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, предусматривающий контактирование указанных ацетиленовых соединений с катализатором по любому из пп.1, 6, 11 или 16 в присутствии водорода в условиях температуры и давления, подходящих для по меньшей мере частичного гидрирования указанных ацетиленовых соединений до соответствующих соединений, имеющих меньшую ненасыщенность, чем указанные ацетиленовые соединения.
RU2007114902/04A 2004-10-20 2005-07-19 Способ селективного гидрирования и катализатор RU2355670C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/969,613 US20060084830A1 (en) 2004-10-20 2004-10-20 Selective hydrogenation process and catalyst
US10/969,613 2004-10-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007114902A RU2007114902A (ru) 2008-10-27
RU2355670C2 true RU2355670C2 (ru) 2009-05-20

Family

ID=36181643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007114902/04A RU2355670C2 (ru) 2004-10-20 2005-07-19 Способ селективного гидрирования и катализатор

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20060084830A1 (ru)
JP (1) JP2008516765A (ru)
KR (1) KR20070074568A (ru)
CN (1) CN101432247A (ru)
MX (1) MX2007003207A (ru)
RU (1) RU2355670C2 (ru)
TW (1) TW200613060A (ru)
WO (1) WO2006044005A2 (ru)

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060084830A1 (en) 2004-10-20 2006-04-20 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation process and catalyst
US20060173224A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Catalytic Distillation Technologies Process and catalyst for selective hydrogenation of dienes and acetylenes
US20070105713A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Intevep, S.A. Hydrogenation catalyst with improved textural properties
US7348463B2 (en) * 2006-03-27 2008-03-25 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation of aromatic compounds
MY152280A (en) * 2007-08-13 2014-09-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Catalyst for producing carboxylic acid esters, process for producing same and process for producing carboxylic acid esters
RU2437715C1 (ru) * 2007-10-26 2011-12-27 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Материал с композитными частицами на подложке, способ его получения и способ получения соединений с использованием материала с композитными частицами на подложке в качестве катализатора для химического синтеза
US8026194B2 (en) * 2008-11-19 2011-09-27 Uop Llc Layered sphere catalyst formulations for selective hydrogenation performance
US8772561B2 (en) * 2008-11-19 2014-07-08 Uop Llc Methods for selective hydrogenation performance using a layered sphere catalyst with new formulations
US20100152026A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Gajda Gregory J Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
US20100152507A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Gajda Gregory J Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
CN101475438B (zh) 2008-12-18 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法
US20100331588A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 Gajda Gregory J Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
US20100331171A1 (en) * 2009-06-29 2010-12-30 Gajda Gregory J Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes
TWI486330B (zh) * 2009-12-18 2015-06-01 China Petro Chemical Technologydevelopment Company Selective Hydrogenation of Phenylene Acetylene in the Presence of
CA3092028C (en) 2012-01-13 2022-08-30 Lummus Technology Llc Process for separating hydrocarbon compounds
EP2855005A2 (en) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
CN102728386B (zh) * 2012-06-25 2014-08-06 合肥工业大学 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
AU2013355038B2 (en) 2012-12-07 2017-11-02 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US8962897B2 (en) * 2012-12-19 2015-02-24 Celanese International Corporation Catalysts and processes for producing butanol
US9540241B2 (en) * 2013-03-18 2017-01-10 Enerkem, Inc. Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas
FR3011844A1 (fr) 2013-10-16 2015-04-17 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrogenation selective mettant en œuvre un catalyseur contenant du cuivre et au moins un metal choisi parmi le nickel ou le cobalt
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CN103910596B (zh) * 2013-12-04 2016-02-10 徐州龙辉化工科技有限公司 全馏分粗苯加氢方法及催化剂
CN104689830B (zh) * 2013-12-09 2018-09-21 中国石油化工股份有限公司 一种用于混合烯烃中炔烃和二烯烃选择加氢的催化剂
CN104016824A (zh) * 2014-01-02 2014-09-03 徐州龙辉化工科技有限公司 全馏分粗苯加氢方法及催化剂
US10301234B2 (en) 2014-01-08 2019-05-28 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
AU2015204709B2 (en) 2014-01-09 2019-08-15 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US20150353448A1 (en) * 2014-06-06 2015-12-10 Uop Llc Process for the selective hydrogenation of acetylene to ethylene
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
CN106582456B (zh) * 2015-10-14 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 复合加氢催化剂床
CN106582704B (zh) * 2015-10-14 2019-06-11 中国石油化工股份有限公司 两段复合镍基催化剂床
CN106582636B (zh) * 2015-10-14 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 复合催化剂床
EP3362425B1 (en) 2015-10-16 2020-10-28 Lummus Technology LLC Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
CN106608805B (zh) * 2015-10-23 2019-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种碳三馏分液相选择加氢的方法
CN106928002B (zh) * 2015-12-31 2019-12-06 中国石油天然气股份有限公司 一种碳二后加氢除炔方法
CN106928006B (zh) * 2015-12-31 2020-04-10 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢制取聚合级乙烯的方法
CN106928014B (zh) * 2015-12-31 2019-12-10 中国石油天然气股份有限公司 一种甲醇制低碳烯烃的除炔方法
US9944573B2 (en) 2016-04-13 2018-04-17 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
CN107051543B (zh) * 2017-05-08 2019-12-17 大连圣得环保新材料有限公司 一种脱炔氢催化剂及其制备方法与应用
CN108863700B (zh) * 2017-05-15 2021-05-28 中国石油天然气股份有限公司 一种苯乙烯存在下选择加氢脱除苯乙炔的方法
EP3630707B1 (en) 2017-05-23 2023-09-06 Lummus Technology LLC Integration of oxidative coupling of methane processes
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING
US11447434B2 (en) * 2018-03-13 2022-09-20 Nova Chemicals (International) S.A. Mitigating oxygen, carbon dioxide and/or acetylene output from an ODH process
FR3080299B1 (fr) * 2018-04-18 2020-07-10 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique d'hydrogenation selective a base de nickel et de cuivre
FR3080298B1 (fr) * 2018-04-18 2020-07-10 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur bimetallique a base de nickel et de cuivre pour l’hydrogenation de composes aromatiques
FR3080300A1 (fr) * 2018-04-18 2019-10-25 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur bimetallique a base de nickel et de platine ou de palladium
FR3091659B1 (fr) * 2019-01-15 2023-04-14 Ifp Energies Now Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation des aromatiques comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en pré-imprégnation
FR3091660A1 (fr) * 2019-01-15 2020-07-17 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en post-imprégnation
FR3091658A1 (fr) * 2019-01-15 2020-07-17 IFP Energies Nouvelles Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation des aromatiques comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en post-imprégnation
FR3091657B1 (fr) * 2019-01-15 2023-04-14 Ifp Energies Now Procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une étape de formation d’un alliage de NiCu en pré-imprégnation
FR3112087B1 (fr) * 2020-07-03 2022-09-30 Ifp Energies Now Procede de preparation d’un catalyseur d’hydrogenation de composes aromatiques obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre
FR3112088B1 (fr) * 2020-07-03 2022-09-30 Ifp Energies Now Procede de preparation d’un catalyseur d’hydrogenation selective obtenu a partir de sels fondus et un alliage nickel cuivre
CN114181032A (zh) * 2020-09-15 2022-03-15 中国石油天然气股份有限公司 一种碳八馏分选择加氢除苯乙炔的方法
CN113797907A (zh) * 2021-10-13 2021-12-17 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种具有尖晶石结构的选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN114950472B (zh) * 2022-03-31 2023-08-11 大连理工大学 苯酞加氢制备六氢苯酞催化剂的制备方法及用于苯酞加氢制备六氢苯酞的方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL76445C (ru) * 1950-03-08
US3076858A (en) * 1958-06-16 1963-02-05 Dow Chemical Co Selective hydrogenation in the presence of copper catalysts
US3471583A (en) * 1968-10-03 1969-10-07 Catalysts & Chem Inc Palladium catalysts
US3641182A (en) * 1969-05-28 1972-02-08 Phillips Petroleum Co Highly calcined support for catalytic dehydrogenation
JPS4931433B1 (ru) * 1970-02-25 1974-08-21
US3679763A (en) * 1970-07-28 1972-07-25 Catalysts & Chem Inc Purification of process gas streams by hydrogenation
US3883444A (en) * 1971-07-20 1975-05-13 Grace W R & Co Auto exhaust catalyst
US3793388A (en) * 1972-05-30 1974-02-19 Phillips Petroleum Co Selective hydrogenation of acetylene from olefins with a nickel on alumina catalyst
US4169815A (en) * 1973-11-15 1979-10-02 Phillips Petroleum Company Catalyst for dehydrogenation process
US4179408A (en) * 1977-03-25 1979-12-18 W. R. Grace & Co. Process for preparing spheroidal alumina particles
FR2399276A1 (fr) * 1977-08-03 1979-03-02 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de billes d'alumine
US4172810A (en) * 1978-05-08 1979-10-30 Exxon Research & Engineering Co. Catalysts for the conversion of relatively low molecular weight hydrocarbons to high molecular weight hydrocarbons and the regeneration of the catalysts
JPS5610333A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
JPS5610334A (en) * 1979-07-06 1981-02-02 Toyota Motor Corp Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst
US4263020A (en) * 1980-01-02 1981-04-21 Exxon Research & Engineering Co. Removal of sulfur from process streams
US4425312A (en) * 1982-07-02 1984-01-10 Exxon Research And Engineering Co. Removal of sulfur from process streams
US4440956A (en) * 1982-10-25 1984-04-03 The Dow Chemical Company Selective hydrogenation of acetylenes in the presence of butadiene and catalyst used in the hydrogenation
FR2546078B1 (fr) * 1983-05-19 1987-05-07 Pro Catalyse Procede de fabrication de catalyseurs pour le traitement des gaz d'echappement des moteurs a combustion interne
US4690806A (en) * 1986-05-01 1987-09-01 Exxon Research And Engineering Company Removal of sulfur from process streams
US5028665A (en) * 1989-01-09 1991-07-02 The Dow Chemical Company Polymer hydrogenation catalysts
US5258340A (en) * 1991-02-15 1993-11-02 Philip Morris Incorporated Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts
EP0566071B1 (en) * 1992-04-14 1997-07-02 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Method for reducing nitrogen oxides
US5399537A (en) * 1992-12-21 1995-03-21 Amoco Corporation Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts
DE19636064A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung
US5756420A (en) * 1996-11-05 1998-05-26 Exxon Research And Engineering Company Supported hydroconversion catalyst and process of preparation thereof
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
NL1009014C2 (nl) 1998-04-28 1999-10-29 Dsm Nv Werkwijze voor de hydrogenering van fenylacetyleen in een styreenbevattend medium met behulp van een katalysator.
US6218326B1 (en) * 1998-07-29 2001-04-17 University Of Iowa Research Foundation Supported molten-metal catalysts
DE19839459A1 (de) * 1998-08-29 2000-03-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
DE19840373A1 (de) * 1998-09-04 2000-03-09 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen
JP2002535296A (ja) * 1999-01-21 2002-10-22 エイビービー ラマス グローバル インコーポレイテッド 選択的水素添加プロセスとその触媒
US6607678B2 (en) * 1999-08-17 2003-08-19 Battelle Memorial Institute Catalyst and method of steam reforming
US6417136B2 (en) * 1999-09-17 2002-07-09 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process
JP2001172211A (ja) 1999-10-04 2001-06-26 Ube Ind Ltd シクロドデカノン及びシクロドデカノールの製造法
US6576588B2 (en) * 2000-04-07 2003-06-10 Catalytic Distillation Technologies Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor
CN1090997C (zh) * 2000-04-30 2002-09-18 中国石油化工集团公司 一种选择加氢除炔多金属催化剂
JP4154111B2 (ja) * 2000-06-09 2008-09-24 富士フイルム株式会社 磁気記録媒体
JP4573320B2 (ja) * 2000-09-08 2010-11-04 昭和電工株式会社 亜酸化窒素分解触媒、その製造方法及び亜酸化窒素の分解方法
US6417419B1 (en) * 2001-02-16 2002-07-09 Uop Llc Process for hydrogenating acetylenes
US6509292B1 (en) * 2001-03-30 2003-01-21 Sud-Chemie Inc. Process for selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process
WO2003033136A2 (en) * 2001-10-15 2003-04-24 Catalytic Distillation Technologies Hydrogenation catalyst and hydrogenation process
US6762324B2 (en) * 2002-05-01 2004-07-13 Air Products And Chemicals, Inc. Metal modified Pd/Ni catalysts
US7153807B2 (en) * 2003-03-04 2006-12-26 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalysts for selective hydrogenation of alkynes and alkadienes
US7022645B2 (en) * 2003-08-04 2006-04-04 Catalytic Distillation Technologies Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use
US7919431B2 (en) * 2003-09-03 2011-04-05 Synfuels International, Inc. Catalyst formulation for hydrogenation
US20050096217A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-05 Sud-Chemie, Inc. Selective hydrogenation catalyst
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
US20060084830A1 (en) 2004-10-20 2006-04-20 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation process and catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008516765A (ja) 2008-05-22
US20090299114A1 (en) 2009-12-03
WO2006044005A2 (en) 2006-04-27
US7838710B2 (en) 2010-11-23
WO2006044005A3 (en) 2009-04-16
US20060084830A1 (en) 2006-04-20
TW200613060A (en) 2006-05-01
KR20070074568A (ko) 2007-07-12
RU2007114902A (ru) 2008-10-27
MX2007003207A (es) 2007-05-16
CN101432247A (zh) 2009-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2355670C2 (ru) Способ селективного гидрирования и катализатор
RU2333796C2 (ru) Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение
US7582805B2 (en) Supported catalyst for the selective hydrogenation of alkynes and dienes
US6717022B2 (en) Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor
US7737075B2 (en) Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
EP1537062B1 (en) Selective hydrogenation of acetylenes
JP2006526499A (ja) 選択的水素化法とそのための触媒
CN101098751A (zh) Ni催化剂,其制备方法及选择性加氢工艺

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190720