CN101098751A - Ni催化剂,其制备方法及选择性加氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供更有选择性且更有效的加氢处理Ni催化剂是那些在多孔载体如挤出氧化铝的外周面上Ni的含量超过60％的催化剂，可通过向载体上喷淋Ni化合物的雾化溶液并在200至600℃的温度下干燥得到该催化剂。例如，当用于从丁二烯物流中除去炔属化合物时，与以前的催化剂相比，本发明的催化剂使得对所需丁二烯的回收率更高，炔烃含量更低且高分子聚合物的沉积更少。
Description
技术领域
本发明涉及新型选择性加氢催化剂及其制备方法，其用于加氢反应，例如烯烃与二烯烃粗物流中炔属杂质的选择性加氢。本发明特别涉及镍基催化剂。
背景技术
在烯烃如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等的生产过程中，需要除去各种C2-C5混合粗物流中的炔属杂质如乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔等，并尽量避免损失进料物流中的有用物料如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等。
1，3-丁二烯是用于生产各种聚合物如丁二烯-苯乙烯共聚物的重要原料。一种生产1，3-丁二烯的工艺是通过蒸汽裂化石油馏分来共同生成各种烯烃。对由蒸汽裂化装置得到的C4混合粗物流进行选择性加氢以部分除去C4炔属化合物。把经选择性加氢的物流给入到1，3-丁二烯回收装置，其中使用溶剂萃取蒸馏工艺将1，3-丁二烯与混合物流中的其它成分进行分离。溶剂萃取蒸馏工艺运转成本高且能耗大。
非常希望完全除去物流中的C4炔属化合物并提高1，3-丁二烯的回收率，以降低1，3-丁二烯的生产成本并制备高质量产品用于合成聚合物。但是，先前在技术上不可能完全除去混合粗物流中的C4炔烃(acetylenes)且同时避免由于对1，3-丁二烯过度加氢而导致大量损失1，3-丁二烯。因此，非常希望使用具有高度活性与选择性的催化剂，通过改进的廉价工艺来生产高质量的1，3-丁二烯，并同时避免由于对1，3-丁二烯过度加氢而导致大量损失1，3-丁二烯。
工业生产中优选的提纯工艺是通过加氢催化剂对炔属化合物进行选择性加氢。已知Pd、Ni、Cu和Co负载型催化剂用于炔烃的加氢反应(Handbook of Commercial Catalysts，pp.105-138，Howard F.Rase，CRC Press，2000)。目前工业上用于炔烃选择性加氢的最优选催化剂是负载于载体如氧化铝上的钯基催化剂如Pd、Pd/Pb、Pd/Ag或Pd/Au以及负载于载体如氧化铝上的铜催化剂。Pd催化剂由于与其它金属催化剂相比具有更高的活性以及据推测(supposedly)更优良的选择性而成为最优选的催化剂。
钯基催化剂的选择性不够，不能完全除去C4炔烃并同时避免由于对1，3-丁二烯过度加氢而导致过度损失1，3-丁二烯。钯基催化剂的另一固有问题是，如果在液相的存在下进行加氢，由于催化剂上的Pd原子与乙烯基乙炔反应形成可溶的Pd络合物化合物，导致钯的损失和迁移。已使用银和金使钯的损失减至最小并且减少炔属化合物的催化聚合反应。
铜基催化剂的选择性非常高，因此与钯基催化剂相比，1，3-丁二烯从混合物流中的回收率非常高。但是，由于与钯基催化剂相比铜基催化剂的活性非常低，因此需要催化剂的体积大并且需要大的反应器。同时因为碳质重质材料(heavy carbonaceous materials)在催化剂上的沉积相对快，所以需要多个反应器对催化剂进行频繁的再生。
任何形式的Ni催化剂都是用于对炔烃与双烯进行选择性加氢的非常有活性的催化剂。根据R.S.Mann et al.(Can.J.Chem.46，p.623，1968)，Ni催化剂和Ni-Cu合金催化剂可有效用于甲基乙炔的加氢反应。随着向镍中加入铜直至铜在合金催化剂中占25wt.％，催化剂的活性迅速提高。对丙烯的选择性以及聚合程度随着合金中铜的增多而增加。根据H.Gutmann和H.Lindlar(Organic Synthesis，Chapter 6)，使用常规的钯、镍或钴的催化剂难以对乙烯基乙炔和2-甲基-1-丁烯(buten)-3-炔进行选择性加氢以生成1，3-丁二烯和异戊二烯。工业生产中已经使用镍基催化剂以用于烯烃与二烯烃的混合物流中炔属杂质的选择性加氢。
发明概述
简要地，所述新型催化剂是对选择性加氢催化剂的改进，该选择性加氢催化剂包括沉积于多孔载体上的镍，其中所述改进包括使至少60％所述的Ni在多孔载体的外围上即所述多孔载体的最外表面上沉积。所述催化剂包括Ni或Ni与一种或多种选自Cu、Pd、Re、Zn、Mg、Mo或Bi的元素。该催化剂用于加氢反应，例如烯烃和二烯烃物流中炔属化合物的选择性加氢。优选镍为主要的活性金属成分，即镍的重量超过多孔载体上所沉积的活性金属成分(Ni、Cu、Pd等)重量的50％。
在多孔载体上沉积活性金属成分，该多孔载体例如在750至1200℃的温度下焙烧得到的氧化铝。优选载体的平均孔径为约100至约450，BET表面积大于10m2/g，优选为约20m2/g至约150m2/g，并且氮吸附总孔容量为约0.4cc/g至约1cc/g。优选在成形多孔载体的外层沉积至少60％的Ni。催化剂外表层的厚度优选为约0.03mm至约0.7mm，更优选为约0.04mm至约0.6mm。在外表层上沉积的镍的量优选为约0.03至约3.5mg/m2，更优选为0.05至2.5mg/m2。通过一个步骤或多个步骤在催化剂上沉积Ni。在载体的外层沉积Ni的方法优选为喷涂浸渍，或非必须地喷涂浸渍与常规浸渍如初始湿浸(incipient wetimpregnation)的组合。催化剂上Pd与Ni的重量比小于0.05，优选小于约0.04。
Pd改性的Ni催化剂特别用于除去MAPD。甲基乙炔/丙二烯(MAPD)不是化合物，但囊括了下式所示的不稳定化合物甲基乙炔和丙二烯。
附图简要说明
图1是1，3-丁二烯回收率与乙烯基乙炔回收率的关系曲线，其中将对比例1A和1B与本发明实施例1C进行了比较。
图2是1，3-丁二烯回收率与乙基乙炔回收率的关系曲线，其中将对比例1A和1B与本发明实施例1C进行了比较。
图3是1，3-丁二烯回收率与乙烯基乙炔回收率的关系曲线，其中将对比例2A与本发明实施例2B和2C进行了比较。
图4是1，3-丁二烯回收率与乙基乙炔回收率的关系曲线，其中将对比例2A与本发明实施例2B和2C进行了比较。
图5是1，3-丁二烯回收率与乙烯基乙炔回收率的关系曲线，其中将对比例3A与本发明实施例3B和3C进行了比较。
图6是1，3-丁二烯回收率与乙基乙炔回收率的关系曲线，其中将对比例3A与本发明实施例3B和3C进行了比较。
发明详述
催化剂
优选地，催化剂中大于约60％的镍被沉积于多孔载体上成形载体的外表层，该外表层的厚度为约0.03mm至约0.7mm，优选为约0.04mm至约0.6mm。在外表层上沉积的镍的量优选为约0.03至约3.5mg/m2，更优选为0.05至2.5mg/m2。
优选多孔载体的例子为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、滑块石(talcite)、二氧化硅-氧化铝、活性炭或任何无机载体，该无机载体的平均孔径为约100至约450，BET表面积为约20m2/g至约150m2/g，并且氮吸附总孔容量为约0.4cc/g至约1cc/g。优选载体为氧化铝。优选的氧化铝是在用于制备催化剂之前，通过在约750至约1200℃，优选约800至约1150℃的温度下焙烧得到的过渡型氧化铝。催化剂上镍的总含量优选为约1至约20重量％，更优选为约2至15重量％。
所述催化剂用于加氢反应如选择性加氢以从C2-C12烯烃、二烯烃和苯乙烯的各种混合物流中除去炔属杂质，以及对苯进行加氢形成环己烷。使烃进料物流与氢气的混合物通过一个催化反应区或一套两个催化反应区，以进行加氢反应如炔属化合物的选择性加氢。一个催化反应区中可以含有一种催化剂或几种不同的催化剂。如果在一套两个催化反应区中进行选择氢化，非必须地，第二反应区中的催化剂可以含有Cu作为助催化剂(promoter)和改性剂(modifier)。第一催化反应区防止第二催化反应区中以Cu助催化的镍催化剂因有机硫醇和有机汞化合物中毒。牺牲第一催化反应区中的部分催化剂以作为对有毒杂质的防护床。与基于常规镍催化剂或常规钯基催化剂的那些工艺相比，本发明改进的加氢工艺对有用物料如单烯烃、二烯烃或两者的选择性更高或回收率更高。与使用现有镍催化剂的工艺相比，使用本工艺可以通过选择性加氢完全除去粗丁二烯混合物流中的C4炔属杂质，并且1，3-丁二烯的回收率高。因此，本发明可以省去两个萃取蒸馏塔中的一个，因而可以从混合物流中更简单且更廉价地分离1，3-丁二烯。
所述催化剂可置于任何物理设备中以对炔属化合物进行选择性加氢。在这些设备中发生与本反应相关的化学反应，这些设备的例子为下列多个设备中的一种或其任意组合：固定床反应器、蒸馏塔反应器、溶剂萃取蒸馏塔反应器、沸点反应器、滴流床反应器、移动床反应器、流化反应器、搅拌釜反应器、隔板反应器、分壁蒸馏塔反应器，等。
所述催化剂可以只包括在载体上的Ni，或包括Ni和一种或多种选自Cu、Pd、Re、Zn、Mg、Mo或Bi的元素，以改进催化剂的活性、稳定性以及烯烃与二烯烃从混合粗物流中的回收率。Cu、Pd和Re主要作为提高催化活性的助催化剂和改善烯烃与二烯烃产品回收率的改性剂。在多孔载体如氧化铝、二氧化硅、碱性(basic)二氧化硅-氧化铝、碳、活性炭等上沉积活性金属成分。在沉积Ni前可向氧化铝载体中引入碱金属或碱土金属。
优选载体将具有下列性质：优选的成形载体的大小为从约0.2至7mm；优选载体的平均孔径为约100至约450，更优选为约140至约400；BET表面积为约20至约150m2/g；并且氮吸附总孔容量为约0.4至约1cc/g。氧化铝是所述优选载体中的一种。本发明优选的氧化铝具有至少30％，优选至少50％的直径大于100的孔，并且总孔容量为约0.45至约1cc/g且ABD(表观堆积密度)为约0.35至约0.75g/cc。
关于制备以一种或多种选自Cu、Pd、Zn、Mg、Mo或Bi的元素改性的Ni催化剂，可以通过在该催化剂的生产过程中将适量的这些改性成分优选以化合物的形式引入氧化铝而实现。
可通过本领域所属技术人员熟知的许多工艺来制备本发明公开的优选氧化铝。本发明公开的一种氧化铝中可通过如US 2,620,314(1952)和4,273,735(1981)中公开的称作油滴凝胶化(oil dropping gelation)的工艺来制备。在盐酸水溶液中溶解(digesting)金属铝制得羟基氯化铝溶胶，由羟基氯化铝制备球形氧化铝。在碱性液体油相中使小滴状的球形氧化铝溶胶材料凝胶化，然后老化、洗涤、干燥并在高温下焙烧得到工业生产中常用的gamma-氧化铝。或者，如US 4,179,408(1979)中公开的，也可以使用薄水铝石或拟薄水铝石溶胶通过油滴凝胶化工艺来制备优选的球形氧化铝。通过在酸性水中分散适当的薄水铝石、拟薄水铝石、或薄水铝石与拟薄水铝石的混合物来制备氧化铝溶胶。通过水解醇铝并结晶，或通过使铝酸钠与铝盐如硫酸铝反应并结晶，来制备拟薄水铝石或薄水铝石原材料。市场上可购得各种薄水铝石或分散的薄水铝石溶胶。Condea是其中一个供应商。为制备优选的球形氧化铝，其孔结构已在本文中公开，可使用Disperal HP 14/2、Dispal11N7-80、Dispal 23N4-20、Disperal HP 14、Deperal 40、Pural 200、Pural100、Pural NG等，或其混合物。优选的氧化铝为在约750至约1200℃的温度下焙烧得到的过渡型氧化铝，其包括gamma、delta、kappa、theta和alpha晶形或其混合物。
也可通过挤出上述优选的薄水铝石或拟薄水铝石，并在约750至约1200℃的高温下焙烧，来制备以各种挤出物形式存在的优选氧化铝。在挤出前可向氧化铝中至少部分引入本文公开的改性剂(Cu、Re、Zn、Mg、Mo和Bi或本领域中已知的其它元素)。使氧化铝多次经受高温导致其缓慢结晶至更稳定的晶形，从而使氧化铝的表面积趋于收缩。在大气湿度或氧化铝中微量钠的存在下，或在两者都存在下，这种表面积的收缩加剧。通常，在约550至约700℃的温度下工业生产gamma氧化铝形式的氧化铝载体用于制备催化剂。优选氧化铝的物理形状可以是任何形状如球形、挤出物、丸、以及粒，其直径小于约1/4英寸，优选小于1/8英寸，并且对于挤出物或丸，直径小于约1/2英寸，优选小于1/4英寸。
优选地，催化剂上60％或更多的金属镍沉积在成形多孔载体的外围区域，而不是沉积在载体内。Ni催化剂外表层的优选厚度为约0.03至约0.7mm，更优选从0.04mm至0.6mm，最优选从0.04mm至0.50mm。就目前所知，没有现有技术或出版物公开过用于加氢反应的材料，其中金属镍优选在成形多孔载体的外层区域沉积。催化剂中镍的总含量优选为约3至约20wt.％，更优选4至15wt.％。为使催化剂上的预定金属组分形成所需厚度的层，可以用适当的镍化合物溶液或镍化合物与改性化合物的混合溶液对载体进行一步或多步浸渍。在外层沉积金属镍的优选工艺是对载体喷涂浸渍适当的镍化合物溶液。当进行多步喷涂浸渍时，优选地，在进行下一步浸渍前，在200至800℃的温度下，优选250至500℃的温度下，干燥或焙烧由浸渍步骤得到的产物。可通过一步或多步制备所述催化剂。通过向载体上喷涂镍化合物溶液或镍化合物与改性化合物的混合溶液来沉积催化剂中的镍或镍与其它成分。非必须地，可通过两步或更多步浸渍来分别沉积镍和铜成分。
如果钯也与Ni一起在外围区域沉积，则催化剂上Pd的量占催化剂总量最高达1wt.％，优选0.005至0.25wt.％。可通过使用Ni化合物与Pd化合物的混合溶液在催化剂上同时沉积Ni和Pd，或者可以任意顺序通过另一步骤沉积Pd，但是优选在沉积Ni之后再沉积Pd。优选地，催化剂上100％的Pd沉积在成形多孔载体的外围区域，而不是沉积在载体内。
在另一个的多步浸渍工艺中，通过常规浸渍与喷涂浸渍的串联组合在载体上沉积金属镍。例如，在第一浸渍步骤中进行常规浸渍如初始湿浸，然后在第二步骤中进行喷涂浸渍。优选在约200至约800℃，更优选在约250至约500℃下对由初始湿浸得到的产物进行热处理。非必须地，可在第一步骤中进行喷涂浸渍，在第二步骤中进行常规浸渍。
当以氧化铝载体制备含铜Ni催化剂时，催化剂上铜的含量为约0.005至约10wt.％。通过在水中溶解镍化合物，或在有机溶剂或水中溶解有机镍化合物，来制备镍化合物的溶液。镍化合物例如六水合硝酸镍的熔融液体可代替硝酸镍水溶液用于喷涂浸渍。镍化合物的例子为镍盐如硝酸镍或有机金属镍化合物如乙酸镍、甲酸镍、乙酰丙酮镍、醇镍(nickel alkoxide)等。向载体上喷淋溶液完毕后，优选在约200至约800℃，更优选在约250至约500℃的温度下对浸渍产物进行热处理10分钟至24小时。用于喷涂浸渍的液体的体积优选为载体总孔容量的约2至约70体积％，更优选2至约25体积％。可使用液体喷雾器或雾化器产生镍化合物浸渍溶液的细小液滴来用于向载体上喷涂浸渍。在环境温度或高温下进行喷涂。在约100至350℃的温度下向多孔载体上进行高温喷涂。优选地，向在旋转浸渍器中或在平面上翻动的成形载体上喷淋细小液滴。
加氢工艺
使含有炔属化合物及其它不饱和化合物的进料以气相、液相、或气相与液相的混合相的形式通过催化反应区。催化反应区中选择性加氢反应的温度是最重要的工艺参数之一。温度为约50至约420，优选为约55至约380。但温度取决于具体催化反应区中烃的物理相以及待加氢处理的具体炔属化合物。对于C2或C3烯烃混合进料中的C2或C3炔烃(acetylene)，选择性加氢的温度为约55至380。对于丁二烯混合物流中的C4炔属化合物，温度为约50至200，优选55至180。对于C5二烯烃混合物流中的C5炔属化合物，温度为约60至约250。对于比C5烃重的烃中比C5炔重的炔烃，温度为约65至约350。
催化反应区中氢的浓度是另一非常重要的工艺参数。催化反应区中氢的浓度取决于许多因素：具体反应区的进料物流中炔属化合物的浓度；具体的炔属化合物；整个具体催化反应区中炔烃的预期转化率；催化反应区中的烃相是单相还是混合相；具体催化反应区中的温度；具体反应区中的催化剂组成；以及催化反应区的具体物理设备，例如固定床反应器或催化蒸馏塔反应器。通常，氢的量至少不低于具体反应区的进料物流中炔烃总浓度的50摩尔％，优选不低于70摩尔％。固定床操作中催化反应区中氢的量至多不高于炔属化合物总摩尔量的5倍，优选不高于3倍。通常，催化蒸馏或催化萃取蒸馏操作比固定床操作需要更多的氢。
催化反应区中的压力取决于下列因素：催化反应区的具体物理设备，是否使用了溶剂；具体催化反应区中选择性加氢反应的预期温度；以及催化反应区中烃的预期相(气相、液相、或气相与液相的混合相)。
具体反应区中烃的流速取决于下列因素：催化剂组成；催化反应区的具体物理设备；整个具体催化反应区中炔属化合物的预期转化率；以及具体催化反应区中的温度、压力以及氢的浓度。
对于给定的进料，在炔属化合物的给定转化率下，或在为达到与现有技术相比特定的产品指标而要求的转化率下，通过比较所需产品的回收率来评价催化剂的性能。例如，当对粗丁二烯物流中的C4炔属化合物进行选择性加氢时，1，3-丁二烯是要从进料物流中回收的所需产品，下列数学式定义了1，3-BD的回收率。
1，3-BD(％)的回收率＝100-(NF-NP)×100/NF
其中：NF＝进料物流中1，3-BD的wt.％，
NP＝产品物流中1，3-BD的wt.％
以同样的方式定义乙烯基乙炔(VA)或乙基乙炔(EA)的回收率。因为可通过加氢将乙烯基乙炔转化为1，3-BD，理论上1，3-BD的回收率可能大于100％。对于粗C3切取物流(cut stream)中甲基乙炔(MA)的选择性加氢也是如此。因为可通过选择性加氢将MAPD转化为丙烯，所以丙烯从粗C3切取物流中的回收率可以大于100％。
对C4炔烃进行完全或接近完全的转化(直到总的C4炔烃低于30ppm)得到的1，3-丁二烯的高回收率省去了从混合物流中分离1，3-丁二烯所需的两个萃取蒸馏装置中的一个。因此1，3-丁二烯的生产成本更低。
当为了1，3-BD的更高回收率而在一套两个催化反应区中进行选择性加氢时，取决于进料物流中炔属杂质的浓度，由第一催化反应区得到的产品物流中炔属杂质的总浓度为约100wt.ppm至约5000wt.ppm。整个第一催化反应区中1，3-丁二烯回收率保持高于约96wt.％。第一催化反应区还最大程度上使丙二烯异构化形成甲基乙炔并使1，2-丁二烯异构化形成1，3-丁二烯。但是，使进料物流通过单个催化反应区也可能完全除去进料物流中的全部炔属杂质。
在优化工艺条件下，对氢气可作调节或不作调节，使由第一催化反应区得到的产品物流通过第二催化反应区。在由第二催化反应区得到的产品物流中，C4炔属杂质的总浓度为0wppm至约30wppm。整个第二催化反应区中1，3-丁二烯的回收率高于约97wt.％。
可在任何运转方式下在单个反应器中或在任何物理设备中装填Ni催化剂或两种不同的Ni催化剂。非必须地，将两个单独的反应器分别作为两个催化反应区，其中装填了两种不同的催化剂。可以以各种形式的反应区进行炔属杂质的选择性加氢。通过例如固定床反应器、催化蒸馏反应器、溶剂萃取蒸馏反应器、沸点反应器、移动床反应器、流化反应器、隔板反应器等的任意方式的组合进行反应是本发明的一部分。例如，两个连续的固定床，一个催化蒸馏塔反应器用于第一催化反应区和一个第二固定床反应器用于第二催化反应区，一个固定床反应器用于第一反应区和一个溶剂萃取蒸馏塔反应器用于第二反应区，等。
由于各种原因催化剂的性能随运转时间(on-stream time)而降低。一个原因是催化剂表面上缓慢积累了碳质毒物。为延长催化剂的周期或使用寿命，可用溶剂洗去高分子聚合物以减缓催化剂上碳质毒物的积累速度。因此，在选择性加氢条件下高分子聚合物应溶于溶剂，或至少部分地溶于溶剂。这些溶剂例如环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、烷基腈、糠醛、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基吡咯烷酮、甲酰吗啉、以及醚例如四氢呋喃。从反应器排放物流中回收溶剂重复利用。非必须地，可在单元开始时通过回收重组分(heavy components)在系统中积累溶剂，也可在催化反应区的选择性加氢过程中通过低聚反应或聚合反应生成溶剂，所述高沸点组分通常为进料中的一小部分。对于固定床操作，把溶剂与进料一起向催化反应区中给料。对于催化蒸馏或萃取(extractive)催化蒸馏操作，在塔的上半部位置引入溶剂。另一可替换的操作是在0至500psi的压力下和70至750的温度下，优选在氢的存在下，用溶剂不定期洗涤催化剂。在选择性加氢催化剂上沉积高分子聚合物可导致催化剂失活并因此需要再生。已发现与工业催化剂相比，在本发明的Ni催化剂上沉积的聚合物非常少。
对比例1A
(常规催化剂)
使用28wt.％工业Ni催化剂(从Synetix购得的HTC 600-RP1.2)以测试其通过选择性加氢反应除去蒸汽裂化的粗丁二烯物流中的C4炔属杂质的能力。使50克催化剂与70ml直径为3mm的玻璃球混合并装填到竖直放置的上流式不锈钢固定床反应器中(直径1英寸×长度20英寸)。催化剂为直径1.2mm的三叶形挤出物。在催化剂区的相对末端设置两个热电偶以控制反应器温度。生产厂家提供了活化形式与钝化形式的催化剂，并且推荐在氢气流中在482下进行再活化。以氮气中占33体积％的氢气的300cc/min气体流量在250下对催化剂进行再活化1.5小时，然后以350cc/min的纯氢气流量在575下对催化剂进行再活化5小时。将反应器冷却至环境温度。在108psig的反应器总压力下，以反应起始时为80sccm/min的氢气流速，操作结束时降至55sccm/min的氢气流速，和以6ml/min的烃进料速度对蒸汽裂化粗丁二烯进料中的炔属杂质进行选择性加氢。进料包括1.071wt.％乙烯基乙炔、0.16wt.％乙基乙炔和0.22wt.％甲基乙炔、71.33wt.％1，3-BD、0.18wt.％1，2-BD、15.03wt.％丁烯等。由于加氢反应放热，催化剂床末端(end)的温度比催化剂床起始端(beginning)的温度高。催化剂床末端的温度为118至124，催化剂床起始端的温度为88至99。由本实验得到的质量最优的产品含有190ppm VA和150ppm EA，并且1，3-丁二烯的回收率为97.4％。结果见图1和图2。
对比例1B
(常规催化剂)
使用28wt.％工业Ni催化剂(从CRI购得的KL6564-TL1.2)以测试其通过选择性加氢反应除去蒸汽裂化的粗丁二烯物流中的C4炔属杂质的能力。催化剂为直径1.2mm的三叶形挤出物。催化剂的BET表面积为113m2/g，N2吸附总孔容量为0.43cm3/g且平均孔径为12.8nm。使50克催化剂与60ml直径为3mm的玻璃球混合并装填到竖直放置的上流式不锈钢固定床反应器中(直径1英寸×长度20英寸)。在催化剂区的相对末端设置两个热电偶以控制反应器温度。生产厂家提供了活化形式与钝化形式的催化剂，并且推荐在氢气流中在450下进行再活化。以氮气中占33体积％的氢气的300cc/min气体流量在250下对催化剂进行再活化1.5小时，然后以350cc/min的纯氢气流量在575下对催化剂进行再活化5小时。将反应器冷却至环境温度。在108psig的反应器总压力下，以反应起始时为80sccm/min的氢气流速，操作结束时降至50sccm/min的氢气流速，和以6ml/min的烃进料速度对与对比例1A相同的进料中的炔属杂质进行选择性加氢。催化剂床末端的温度为118至124，催化剂床起始端的温度为76至90。由本实验得到的质量最优的产品含有18ppm VA和19ppm EA，并且1，3-丁二烯的回收率为95.1％。结果见图1和图2。
实施例1C
(本发明)
在环境温度下通过进行两步喷涂浸渍来制备催化剂。用于制备镍催化剂的gamma-氧化铝是通过油滴凝胶化制备的直径为1.68mm的颗粒。表1概括了从生产厂家得到的氧化铝的物理性质。在这种氧化铝中多于约90％的孔的直径大于100。平均孔径为214。根据本发明，这种氧化铝按照其目前的性质不适于制备催化剂。因此，将该氧化铝在空气中在1100℃下焙烧3小时得到适合用于制备催化剂的氧化铝。经焙烧后，氧化铝颗粒的平均直径从1.68mm减为1.45mm。平均孔径为362。表2列出了这种经焙烧的氧化铝的物理性质。这种经焙烧的氧化铝的XRD显示其是具有一些delta氧化铝的theta氧化铝。如下所述，通过用硝酸镍溶液进行多步浸渍在这种经焙烧的氧化铝上沉积金属镍来作为约0.38mm厚的外围层。
表1
ABD，g/cc 0.48
BET，m2/g 170.2
微孔面积，m2/g 0
当P/P0＝0.9801时半径小于493的孔的总孔容量(cc/g) 0.912
平均孔径， 214.4
表2
ABD，g/cc 0.62
BET，m2/g 67.4
微孔面积，m2/g 3.0
当P/P0＝0.9801时半径小于493的孔的总孔容量(cc/g) 0.701
平均孔径， 362
通过在36克水中溶解70g NiNO3.6H2O来制备硝酸镍溶液以用于第一步浸渍。在旋转浸渍器中加入300克经焙烧的氧化铝，然后在环境温度下在约10分钟内用雾化器向翻动的氧化铝颗粒上喷淋上述硝酸镍溶液。通过向旋转浸渍器中鼓入热空气在约200℃下干燥浸渍产品，然后在350℃下将该经干燥的产品焙烧约2小时。通过在31.5克水中溶解60g NiNO3.6H2O来制备另一硝酸镍溶液以用于第二步浸渍。通过与第一步浸渍相似的方式对经焙烧的第一步浸渍产品进行第二步浸渍。在200℃下干燥，然后在420℃下焙烧2小时。在氧化铝载体上沉积的镍的量占所用硝酸镍总量的8.05wt.％。催化剂具有下列物理性质：BET表面积为70.3m2/g、氮吸附总孔容量为0.590cm3/g以及平均孔径为317。在显微镜下观察该经焙烧的产品，显示氧化铝颗粒外围有厚度为约0.38mm的氧化镍层，这意味着层中装填有0.78mg/m2金属Ni。
将80克这种催化剂装填到与对比例1所用相同的反应器中。以氮气中占33体积％的氢气的300cc/min气体流量在250下对催化剂进行活化1.5小时，然后以350cc/min的纯氢气流量在670℃下对催化剂进行活化3小时然后在750下活化3小时。将反应器冷却至环境温度。在108psig的反应器总压力下，以反应起始时为65sccm/min的氢气流速，操作结束时降至55sccm/min的氢气流速，和以6ml/min的烃进料速度对与对比例1A所用相同的进料中的炔属杂质进行选择性加氢。催化剂床末端的温度高于催化剂床起始端的温度。催化剂床末端的加氢温度为120至130，催化剂床起始端的加氢温度为74。由本实验得到的质量最优的产品含有0ppm VA和6ppm EA，并且1，3-丁二烯的回收率为97.5％。与对比例1A和1B相比，本实施例的镍催化剂显示了优良的催化性能。
对比例2A
(常规催化剂)
使用28wt.％工业Ni催化剂(从CRI购得的KL6564-TL1.2)以测试其通过选择性加氢反应除去蒸汽裂化的粗丁二烯物流中的C4炔属杂质的能力。使50克催化剂与60ml直径为3mm的玻璃球混合并装填到竖直放置的上流式不锈钢固定床反应器中(直径1英寸×长度20英寸)。在催化剂区的相对末端设置两个热电偶以控制反应器温度。生产厂家提供了活化形式与钝化形式的催化剂，并且推荐在氢气流中在450下进行再活化。以氮气中占33体积％的氢气的300cc/min气体流量在250下对催化剂进行再活化1.5小时，然后以350cc/min的纯氢气流量在670下对催化剂进行再活化5小时。将反应器冷却至环境温度。在108psig的反应器总压力下，以反应起始时为65sccm/min的氢气流速，操作结束时降至40sccm/min的氢气流速，和以6ml/min的烃进料速度对蒸汽裂化粗丁二烯进料中的炔属杂质进行选择性加氢。进料包括0.98wt.％乙烯基乙炔、0.12wt.％乙基乙炔和0.08wt.％甲基乙炔、72.52wt.％1，3-BD、0.01wt.％1，2-BD、14.05wt.％丁烯等。催化剂床末端的加氢温度为120至124，催化剂床起始端的加氢温度为90至99。由本实验得到的质量最优的产品含有5ppm VA和0ppmEA，并且1，3-丁二烯的回收率为95.9％。结果见图3和图4。
实施例2B
(本发明)
下面显示了本发明的催化剂的性能优于对比例2A的催化剂的性能。通过在热的氧化铝载体上进行硝酸镍溶液的两步喷涂浸渍来制备催化剂。使用与实施例1C中所用相同的在1100℃下焙烧3小时得到的氧化铝来制备本实施例中的镍催化剂。
通过在48克水中溶解86.5g NiNO3.6H2O来制备硝酸镍溶液以用于第一步浸渍。将300克经焙烧的氧化铝在烘箱中预热至约205℃然后加入到旋转浸渍器中，使用雾化器在约20分钟内用硝酸镍溶液浸渍。在喷涂浸渍过程中，以热空气加热旋转浸渍器。通过向旋转浸渍器中鼓入热空气在约200℃下干燥浸渍产品，然后在420℃下将该经干燥的产品焙烧3小时。制备同一浓度的另一硝酸镍溶液以用于第二步浸渍。通过与第一步浸渍相似的方式对经焙烧的预加热至约205℃的第一步浸渍产品进行第二步浸渍。在200℃下干燥，然后在450℃下焙烧3小时。在氧化铝载体上沉积的镍的净量占所用硝酸镍总量的10.4wt.％。在显微镜下观察该经干燥的产品显示了厚度为约0.32mm的层，这意味着层中装填有2.09mg/m2金属Ni。
将60克该催化剂装填到竖直放置的上流式不锈钢固定床反应器中(直径1英寸×长度20英寸)。以氮气中占33体积％的氢气的300cc/min气体流量在250下对催化剂进行活化1.5小时，然后以350cc/min的纯氢气流量在670和770下分别活化3小时。将反应器冷却至环境温度。在108psig的反应器总压力下，以反应起始时为55sccm/min的氢气流速，操作结束时降至45sccm/min的氢气流速，和以6ml/min的烃进料速度对与对比例2A相同的进料中的炔属杂质进行选择性加氢。催化剂床末端的加氢温度为118至123，催化剂床起始端的加氢温度约80。由本实验得到的质量最优的产品含有0ppm VA和0ppm EA，并且1，3-丁二烯的回收率为97.4％。结果见图3和图4，其显示了与对比例2A相比，本实施例的催化剂的性能更优异。
实施例2C
(本发明)
通过在环境温度下进行硝酸镍溶液的两步浸渍来制备本实施例的催化剂。
通过在25.95克水中溶解86.5g NiNO3.6H2O来制备硝酸镍溶液以用于第一步浸渍。在旋转浸渍器中加入与实施例1C所用相同的300克经焙烧的氧化铝，并且使用雾化器在约10分钟内把硝酸镍溶液喷淋到在旋转浸渍器内翻动的氧化铝颗粒上来进行浸渍。通过向旋转浸渍器中鼓入热空气在约200℃下干燥浸渍产品，然后在350℃下将该经干燥的产品焙烧3小时。通过在14.19克水中溶解47.3克NiNO3.6H2O来制备另一硝酸镍溶液以用于第二步浸渍。通过与第一步浸渍相似的方式对经焙烧的第一步浸渍产品进行第二步浸渍。在200℃下干燥，然后在350℃下焙烧2小时。在氧化铝载体上沉积的镍的量占所用六水合硝酸镍总量的8.26wt.％。最终所得催化剂具有下列物理性质：BET表面积为64.7m2/g，平均孔径为311，以及氮吸附总孔容量为0.694cm3/g。
在显微镜下观察最终所得的催化剂颗粒显示在每个催化剂颗粒中有三个区域：外层、内层和核心区域。外面两层的平均厚度为约0.32mm(氧化铝颗粒的直径为1.45mm)。因此，层中金属镍的总装填量平均为约1.61mg/m2。最外层的厚度从约0.125至约0.145mm。通过第二步喷涂浸渍产生外层。没有观察到镍沉积到白色的核心区域。因此，在第一步浸渍过程中最外层与内层中镍的装填量为约1.04mg/m2。但是在第二步浸渍过程中在外层中沉积了0.70mg/m2，导致沉积物Ni的净量为约1.74mg/m2。因此，最外层装填的Ni占催化剂上Ni的总量的88wt.％，内层装填的Ni占12wt.％。
将60克该催化剂装填到竖直放置的上流式不锈钢固定床反应器中(直径1英寸×长度20英寸)。以氮气中占33体积％的氢气的300cc/min气体流量在250下对催化剂进行活化1.5小时，然后以350cc/min的纯氢气流量在670和770下分别活化3小时。将反应器冷却至环境温度。在108psig的反应器总压力下，以反应起始时为52sccm/min的氢气流速，操作结束时降至44sccm/min的氢气流速，和以6ml/min的烃进料速度对蒸汽裂化粗丁二烯进料中的炔属杂质进行选择性加氢。进料包括1.06wt.％乙烯基乙炔、0.15wt.％乙基乙炔和0.16wt.％甲基乙炔、71.34wt.％1，3-BD、0.19wt.％1，2-BD、14.59wt.％丁烯等。催化剂床末端的加氢温度为119至122，催化剂床起始端的加氢温度76至83。由本实验得到的质量最优的产品含有0ppm VA和0ppm EA，并且1，3-丁二烯的回收率为97.7％。结果见图3和图4，其显示了与对比例2A相比，本实施例的催化剂的性能更优异。
对比例3A
本实验测试了四种不同的工业镍催化剂。
所用催化剂为HTC-600(28％Ni)、HTC-500(20％Ni)、KL6564(28％Ni)和KL6560(18％Ni)。这些催化剂都是直径为1.2mm的三叶形挤出物。生产厂家提供了活化形式与钝化形式的催化剂。
使用50克的每种催化剂以测试其对蒸汽裂化的粗丁二烯物流中的C4炔属杂质的选择性加氢能力。以与对比例1A相似的方式进行测试。进料包括1.07wt.％乙烯基乙炔、0.16wt.％乙基乙炔和0.16wt.％甲基乙炔、71.40wt.％1，3-BD、0.19wt.％1，2-BD、14.59wt.％丁烯等。在108psig的反应器总压力下，以反应起始时为85sccm/min的氢气流速，操作结束时降至50sccm/min的氢气流速，和以6ml/min的烃进料速度进行选择性加氢。催化剂床末端的加氢温度为120至128，催化剂床起始端的加氢温度88至99。由本实验最佳结果是1，3-BD的回收率为95.3％且VA和EA的转化率均为100％。结果见图5和图6.
实施例3B
(本发明)
通过在第一步中进行常规湿浸并在第二步中进行喷涂浸渍来制备本实施例中的催化剂。使用与实施例1C所用相同的经焙烧的氧化铝(1100℃)来制备本实施例中的镍催化剂。
通过在285克水中溶解94g NiNO3.6H2O来制备硝酸镍溶液以用于第一步浸渍。在旋转浸渍器中加入与实施例1C所用相同的300克经焙烧的氧化铝，并且将上述硝酸镍溶液倾倒在旋转浸渍器中的氧化铝载体上。冷翻动10分钟，然后通过向旋转浸渍器内鼓入热空气在约200℃下进行干燥。在350℃下将该经干燥的浸渍产品焙烧3小时。在第一步浸渍过程中在氧化铝上镍的装填量占所用六水合硝酸镍的量的5.95wt.％。在显微镜下观察经焙烧的由第一步浸渍得到的产品显示金属镍不同程度地均匀分散于整个氧化铝颗粒上。通过在15g水中溶解50gNiNO3.6H2O来制备另一硝酸镍溶液以用于第二步浸渍。在环境温度下在约15分钟的时间内通过在旋转浸渍器中把硝酸镍溶液喷涂到经焙烧的由第一步浸渍得到的产品上来进行第二步浸渍。在200℃下干燥，然后在350℃下焙烧2小时。在第二步浸渍步骤中在氧化铝载体上沉积的镍的量占所用六水合硝酸镍总量的3.26wt.％。计算得出的最终产品上镍的净含量为8.84wt.％。根据另一实验的观察结果，第二步喷涂浸渍使得在氧化铝颗粒上沉积了约0.26mm厚的金属镍层。因此，外层上沉积的Ni占催化剂上装填的Ni的总量的82.8％，这表示在氧化铝颗粒的外层中Ni的装填量为1.62mg/m2，在氧化铝颗粒的内部区域中Ni的装填量为0.94mg/m2。
将60克该催化剂装填到竖直放置的上流式不锈钢固定床反应器中(直径1英寸×长度20英寸)。以氮气中占33体积％的氢气的300cc/min气体流量在250下对催化剂进行活化1.5小时，然后以350cc/min的纯氢气流量在670和770下分别活化3小时。将反应器冷却至环境温度。在110psig的反应器总压力下，以反应起始时为55sccm/min的氢气流速，操作结束时降至37sccm/min的氢气流速，和以6ml/min的烃进料速度对与对比例3A所用相同的进料物流中的炔属杂质进行选择性加氢。催化剂床末端的加氢温度为119至121，催化剂床起始端的加氢温度81至89。由本实验得到的质量最优的产品含有0ppm VA和0ppm EA，并且1，3-丁二烯的回收率为97.3％。结果见图5和图6，其显示了与对比例3A相比，本实施例的催化剂的性能更优异。
实施例3C
(本发明)
通过在第一步中进行常规湿浸并在第二步中进行喷涂浸渍来制备本实施例中的催化剂。用于制备本实施例催化剂的氧化铝是在比前一实施例的温度低的温度下焙烧的氧化铝。在800℃下在空气中焙烧与实施例1C所用相同的gamma-氧化铝(1100℃)。该经焙烧的氧化铝的BET表面积为128m2/g，氮吸附总孔容量为0.88cm3/g并且平均孔径为230。氧化铝颗粒的ABD为0.55g/cc且平均直径为1.60mm。
通过在285克水中溶解100g NiNO3.6H2O来制备硝酸镍溶液以用于第一步浸渍。在旋转浸渍器中加入300克在800℃下焙烧2小时的氧化铝，并且将上述硝酸镍溶液倾倒在旋转浸渍器中的氧化铝载体上。冷翻动10分钟，然后通过向旋转浸渍器内鼓入热空气在约200℃下进行干燥。在350℃下将该经干燥的浸渍产品焙烧3小时。在第一步浸渍过程中在氧化铝上镍的装填量占所用六水合硝酸镍的量的6.31wt.％。在显微镜下观察经焙烧的由第一步浸渍得到的产品显示金属镍不同程度地均匀分散于整个氧化铝颗粒上。通过在19.5g水中溶解66gNiNO3.6H2O来制备另一硝酸镍溶液以用于第二步浸渍。在环境温度下在约15分钟的时间内通过在旋转浸渍器中把硝酸镍溶液喷涂到经焙烧的由第一步浸渍得到的产品上来进行第二步浸渍。在200℃下干燥所述浸渍产品，然后在350℃下焙烧2小时。在第二步浸渍步骤中在氧化铝载体上沉积的镍的量占所用六水合硝酸镍总量的4.25wt.％。计算得出的最终产品上镍的净含量为10.05wt.％。根据另一实验的观察结果，第二步喷涂浸渍使得在氧化铝颗粒上沉积了约0.335mm厚的金属镍层。因此，外层上沉积的Ni占催化剂上装填的Ni的总量的88.2％，这表示在氧化铝颗粒的外层中Ni的装填量为0.958mg/m2，在氧化铝颗粒的内部区域中Ni的装填量为0.526mg/m2。
将60克该催化剂装填到竖直放置的上流式不锈钢固定床反应器中(直径1英寸×长度20英寸)。以氮气中占33体积％的氢气的300cc/min气体流量在250下对催化剂进行活化1.5小时，然后以350cc/min的纯氢气流量在670和770下分别活化3小时。将反应器冷却至环境温度。在110psig的反应器总压力下，以反应起始时为51sccm/min的氢气流速，操作结束时降至37sccm/min的氢气流速，和以6ml/min的烃进料速度对与对比例3A所用相同的进料物流中的炔属杂质进行选择性加氢。催化剂床末端的加氢温度为119至121，催化剂床起始端的加氢温度81至89。由本实验得到的质量最优的产品含有5ppm VA和10ppm EA，并且1，3-丁二烯的回收率为97.5％。结果见图5和图6，其显示了与对比例3A相比，本实施例的催化剂的性能更优异。
实施例4
(本发明)
本实施例说明了两个催化反应区的概念。以与实施例2C所述相同的方法制备催化剂。在固定床的第二催化反应区中使用所述催化剂对进料进行测试，该进料含有丁二烯混合物流中低浓度的C4炔烃。
将40克催化剂装填到竖直放置的上流式不锈钢固定床反应器中(直径1英寸×长度20英寸)。以与实施例2C所述相同的方法对催化剂进行活化。将反应器冷却至环境温度。进料包括280ppm wt乙烯基乙炔、120ppm wt乙基乙炔和97ppm wt％甲基乙炔、49.18wt.％1，3-BD、190ppm wt 1，2-BD、28.05wt.％丁烯等。在108psig的反应器总压力下，以6ml/min的烃进料速度和以7sccm/min的氢气流速进行选择性加氢。催化剂床末端的加氢温度为119，催化剂床起始端的加氢温度77。分析产品物流显示进料中的所有炔属化合物已被完全除去。1，3-BD的回收率为99.1％。
实施例5
在本实施例中，通过选择性加氢除去混合C3烯烃物流中的MAPD(甲基乙炔和丙二烯)。对三种催化剂(工业Pd催化剂和两种以Cu与Cu/Pd助催化的Ni催化剂)进行测试以显示与Pd基催化剂相比本发明催化剂的性能。
催化剂A(对照例)
所用催化剂为负载于alpha-氧化铝上的工业Pd(0.3wt％)催化剂。在催化剂中钯在2.6mm氧化铝挤出物上的沉积呈蛋壳形。催化剂用量为40克。在不锈钢固定床反应器(直径1英寸×长度20英寸)中装填催化剂。在400下以300ccm/min的H2气体流速对催化剂进行活化2小时。
催化剂B；Cu助催化的Ni催化剂(本发明)
通过两步喷淋浸渍工艺制备催化剂。通过在26克水中溶解86.5gNi(NO3)2.6H2O和2.5g Cu(NO3)2.2.5H2O来制备硝酸镍和硝酸铜的混合溶液以用于第一步浸渍。在旋转浸渍器中加入300克实施例1C中所用的在1100℃下焙烧的氧化铝，并且在环境温度下在约10分钟内用雾化器向翻动的氧化铝颗粒上喷淋上述混合溶液。通过向旋转浸渍器内鼓入热空气在约200℃下进行干燥，然后在350℃下将该经干燥的浸渍产品焙烧2小时。通过在19.5克水中溶解65克Ni(NO3)2.6H2O和1.8克Cu(NO3)2.2.5H2O来制备硝酸镍和硝酸铜的另一混合溶液以用于第二步浸渍。以与第一步浸渍相似的方式对经焙烧的第一步浸渍产品进行第二步浸渍。在200℃下干燥，然后在380℃下焙烧2小时。在氧化铝载体上沉积的镍和铜的量分别为所用硝酸镍和硝酸铜的总量的9.22wt.％Ni和0.35wt.％Cu。在显微镜下观察经焙烧的产品显示氧化铝颗粒上沉积了约0.33mm厚的外围混合金属氧化物层。在不锈钢固定床反应器(直径1英寸×长度20英寸)中装填50克催化剂。以与实施例1C所述相同的方法对催化剂进行活化。
催化剂C；Cu和Pd助催化的Ni催化剂(本发明)
通过两步浸渍工艺制备催化剂。通过在305克水中溶解106.5gNi(NO3)2.6H2O和4.5g Cu(NO3)2.2.5H2O来制备硝酸镍和硝酸铜的混合溶液以用于第一步浸渍。在旋转浸渍器中加入300克实施例1C中所用的在1100℃下焙烧的氧化铝。在环境温度下将上述混合溶液倾倒在旋转浸渍器中翻动的氧化铝颗粒上，然后将氧化铝冷翻动10分钟。通过向旋转浸渍器内鼓入热空气在约200℃下进行干燥，然后在350℃下将该经干燥的浸渍产品焙烧2小时。通过在20.3克水中溶解60gNi(NO3)2.6H2O、2.54g Cu(NO3)2.2.5H2O和0.74g Pd(NO3)2.xH2O(42.8wt％Pd)来制备硝酸镍、硝酸铜和硝酸钯的另一混合溶液以用于第二步浸渍。在环境温度下在约10分钟内用雾化器向旋转浸渍器中翻动的由第一步浸渍产品得到的氧化铝颗粒上喷淋上述第二混合溶液。在200℃下干燥，然后在380℃下焙烧2小时。在氧化铝载体上沉积的镍、铜和钯的量分别为所用硝酸镍、硝酸铜和硝酸钯的总量的9.98wt.％Ni、0.57wt.％Cu和0.09wt.％Pd。在不锈钢固定床反应器(直径1英寸×长度20英寸)中装填50克催化剂。以与实施例1C所述相同的方法对催化剂进行活化。
以由94.6wt.％丙烯、1.0wt.％丙烷、2.3wt.％甲基乙炔(MA)、0.9wt.％丙二烯(PD)、1-0％C2和0.2wt.％C4-C5S组成的进料来评价三种催化剂的性能。测试中进料的流动方向为上流式。结果见表3。催化剂B和C的性能优于常规钯催化剂A。
表3
| 催化剂 | A | B | C |
| 压力(Press)，psig温度，hi出(Out)HC进料速度，ml/minH2速度，sccm/minWHSV丙烯产率(m％)MAPD相对C3H6的选择性(％)产品中的MAPD，wt.ppm | 3807.11354.51103.4101.034.754.9MAPD | 3801371204.51052.7101.34312MA | 3801401234.5902.7102.1670 |
实施例6
本实施例研究了在本发明的Ni催化剂上和在工业Ni催化剂上高分子聚合物的沉积。通过下述两步喷淋浸渍工艺来制备催化剂(催化剂D)。
通过在26克水中溶解86.5g Ni(NO3)2.6H2O来制备硝酸镍溶液以用于第一步浸渍。在旋转浸渍器中加入300克与实施例1C中所用的在1100℃下焙烧的氧化铝，并且在环境温度下在约10分钟内用喷雾器向翻动的氧化铝颗粒上喷淋上述溶液。通过向旋转浸渍器内鼓入热空气在约200℃下进行干燥，然后在350℃下将该经干燥的产品焙烧2小时。通过在14.2克水中溶解47.3g Ni(NO3)2.6H2O来制备另一硝酸镍溶液以用于第二步浸渍。以与第一步浸渍相似的方法对经焙烧的第一步浸渍产品进行第二步浸渍。在200℃下干燥，然后在380℃下焙烧2小时。在氧化铝载体上沉积的镍的量占所用六水合硝酸镍总量的8.26wt.％。在显微镜下观察显示在氧化铝颗粒上有约0.33mm厚的混合金属氧化物层。
在不锈钢固定床反应器(直径1英寸×长度20英寸)中装填40克催化剂。以与实施例1C所述相同的方法对催化剂进行活化。
在不锈钢固定床反应器(直径1英寸×长度20英寸)中装填40克催化剂。以与对比例1B所述相同的方法对催化剂进行活化。
通过在各种条件下对粗丁二烯物流中的C4炔属化合物进行选择性加氢超过4000小时来研究高分子聚合物在两种催化剂上的沉积。分析废催化剂的碳含量。结果见表4。与K-L6564相比催化剂D上的碳含量非常低。
表4
| 催化剂 | 催化剂D | KL6564 |
| 总运转小时数废催化剂上的碳wt.％ | 40461.78 | 409429.5 |
Claims (21)
1.在一种选择性加氢催化剂组合物中，其包括在多孔载体上沉积的Ni，其中改进之外包括沉积于所述多孔载体的外周面上的大于约60％的所述Ni。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其包括一种或多种元素，该元素选自Cu、Pd、Re、Zn、Mg、Mo或Bi组成的组。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的多孔载体的BET表面积大于10m2/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的多孔载体的平均孔径为约100至约450。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的多孔载体的氮吸附总孔容量为约0.4cc/g至约1cc/g。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中催化剂中镍的总含量为约3至约20wt.％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述的多孔载体的BET表面积为约20m2/g至约150m2/g，平均孔径为约100至约450，并且氮吸附总孔容量为约0.4cc/g至约1cc/g。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其包括一种或多种元素，该元素选自Cu、Pd、Re、Zn、Mg、Mo或Bi组成的组。
9.一种炔属化合物的选择性加氢处理方法，其包括在一定的温度与压力条件下，以及在氢的存在下，使所述炔属化合物与权利要求1的催化剂在反应区中接触，所述的温度与压力条件使得所述炔属化合物至少部分加氢生成相应化合物，该相应化合物的不饱和度低于所述的炔属化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的炔属化合物存在于C2-C12烃的混合物流中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述的氢的量至少不低于存在的炔属化合物总浓度的50摩尔％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述的催化剂存在于至少两个反应区中。
13.一种炔属化合物的选择性加氢处理方法，其包括在一定的温度与压力条件下，以及在氢的存在下，使所述炔属化合物与权利要求2的催化剂在反应区中接触，所述的温度与压力条件使得所述炔属化合物至少部分加氢生成相应化合物，该相应化合物的不饱和度低于所述的炔属化合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的炔属化合物存在于C2-C12烃的混合物流中。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的氢的量至少不低于存在的炔属化合物总浓度的50摩尔％。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述的催化剂存在于至少两个反应区中。
17.制备选择性加氢催化剂组合物的方法，包括向多孔载体上喷淋雾化的镍化合物溶液并干燥所述溶液。
18.根据权利要求17所述的方法，其中在200至800℃的温度下干燥含镍的多孔载体。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述的多孔载体包括氧化铝。
20.根据权利要求17所述的方法，其中所述的多孔载体的BET表面积大于10m2/g。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述的多孔载体含有一种或多种选自Cu、Pd、Re、Zn、Mg、Mo或Bi的元素。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101880236B (zh) * | 2009-05-08 | 2013-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成异丙胺的方法 |
| CN103285870A (zh) * | 2012-03-05 | 2013-09-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于富含1,2-丁二烯的c4物料的选择加氢除炔催化剂 |
| CN112154029A (zh) * | 2018-04-18 | 2020-12-29 | Ifp 新能源公司 | 制备由镍和铜制成的选择性双金属氢化催化剂的方法 |
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