CN114950470A - 镍基催化剂及其制备方法和在丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍基催化剂及其制备方法和在丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢中的应用。制备方法包括：高纯拟薄水铝石、醇溶剂、有机钒前驱物、聚乙二醇混合，经干燥、不超250℃焙烧得到含钒拟薄水铝石；含钒拟薄水铝石粉末与含有钼盐、锰盐和铬盐的溶液混合，干燥得钒钼锰铬改性的拟薄水铝石；钒钼锰铬改性的拟薄水铝石与含有镍盐、钾盐的溶液混合，经干燥、急速升温焙烧、冷却得镍基催化剂。本发明镍基催化剂制备方法简单、适合大规模工业生产，制备的镍基催化剂对丙烯中的丙炔、丙二烯的选择性加氢反应具有活性高、选择性高、稳定性好、寿命长的特点，能够在不发生深度加氢的前提下将丙烯原料中的炔烃及丙二烯总含量降至1ppmw以下。

Description

镍基催化剂及其制备方法和在丙烯中丙炔及丙二烯选择性加 氢中的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种镍基催化剂及其制备方法和在丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢中的应用。
背景技术
丙烯是三大合成材料的基本原料之一，可用于制备聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及其酯类、丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等产品，应用广泛。在丙烯的众多应用中，作为原料用于制备聚丙烯产品所占比重最大。
聚丙烯的生产原料是聚合级丙烯，生产过程为聚合级丙烯在一定的温度和压力及催化剂存在条件下发生聚合反应生成聚丙烯。国家标准GB/T 7716-2014中对聚合级丙烯中丙炔和丙二烯的总量要求低于10ml/m3，一般的生产厂家对聚合级丙烯中丙炔和丙二烯的总量控制更为严格，部分厂家要求低于5ml/m3。日益严格的聚合级丙烯原料的标准促使原料供应企业采用多种方法对丙烯中的原料进行脱除，以防止对后续工序造成不良影响。
目前，常采用选择性加氢方式脱除丙烯中丙炔及丙二烯，其中使用的丙烯中丙炔及丙二烯的选择性加氢催化剂以负载型贵金属如铂、钯催化剂为主。负载型贵金属作为丙烯中丙炔及丙二烯的选择性加氢催化剂具有活性高、寿命长、选择性好的特点，但缺点是贵金属价格、成本较高，对应用企业的运营经济性造成了较大的压力。由此，如果能开发成功一种加氢活性高、选择性好、反应性能优异的非贵金属的加氢催化剂则能够克服上述缺点，大幅降低企业的投资成本、改善脱氢装置运行的经济性。
发明内容
基于现有技术中存在的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种镍基催化剂的制备方法；本发明的第二目的在于提供该制备方法制备获得的镍基催化剂；本发明的第三目的在于提供该镍基催化剂在丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢中的应用。在具备丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢反应高活性、高选择性的同时能够大幅降低催化剂的成本，提高企业相关装置的运营经济性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案。
第一方面，本发明提供一种镍基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，将高纯拟薄水铝石、醇溶剂、有机钒前驱物、聚乙二醇混合，经干燥、焙烧得到含钒的拟薄水铝石；其中，焙烧温度不超过250℃；
步骤二，将含钒的拟薄水铝石粉末与含有钼盐、锰盐和铬盐的溶液混合，干燥得到钒钼锰铬改性的拟薄水铝石；
步骤三，将钒钼锰铬改性的拟薄水铝石与含有镍盐、钾盐的溶液混合，经干燥、焙烧、冷却得到镍基催化剂；其中，焙烧的升温速率不低于100℃/min、焙烧的温度不低于500℃。
本发明的镍基催化剂的制备过程中，在第一步制备过程中加入钒源、聚乙二醇物质能够有效提高最终制备催化剂的比表面积，为活性组分的分散提供条件；第二步加入的钼、锰和铬在干燥分解后能够在载体表面生成氧化物形成类似格栅结构，类似格栅结构能够提高活性组分分散度、有效固定后续的镍活性组分、阻止焙烧过程中晶粒的聚集生长、维持反应过程中催化剂的稳定性，同时钼、锰、铬三种组分在催化剂表面形成的氧化物能够与加氢活性中心相互作用，利用其本身外层的d层电子抑制烯烃吸附、保证炔烃和二烯烃的优先吸附，提高催化剂加氢反应的选择性，抑制深度加氢反应的发生；第三步加入的镍源在焙烧过程中分解后能够形成高分散的选择性加氢活性中心，加入的钾盐分解后能够进一步抑制镍加氢中心对烯烃的吸附、促进炔烃及二烯烃产物加氢后及时脱附，保证选择性加氢的高选择性。另外，控制第一步的焙烧温度不超过250℃使得第一步的焙烧并不会将所有的聚乙二醇进行分解，在第三步的焙烧过程中由于急速升温能够将一部分聚乙二醇碳化，在催化剂内部形成交联的孔道的同时在部分区域形成稳定的类石墨状炭，这些类石墨状炭能够在加氢反应过程中快速的将反应过程中释放的热量导出催化剂外，有利于保持催化剂的加氢活性稳定，防止催化剂内部形成热点使炔烃或二烯烃聚合。
在本发明技术方案中，高纯拟薄水铝石选用常见高纯拟薄水铝石即可，高纯拟薄水铝石通常为原料中Na2O的含量不超过100ppmw的拟薄水铝石。
根据第一方面的优选实施方式，所述醇溶剂包括乙醇、丙醇和丁醇中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
根据第一方面的优选实施方式，所述有机钒前驱物包括乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒中的一种或两种，但不限于此。
根据第一方面的优选实施方式，所述聚乙二醇的聚合度不高于1000。
根据第一方面的优选实施方式，所述高纯度拟薄水铝石的干基氧化铝含量为70wt％-80wt％、比表面积≥200m2/g、孔容≥0.5mL/g、孔径≥10nm、Na2O含量≤0.01％。该拟薄水铝石具有高纯度、高比表面积和介孔。
根据第一方面的优选实施方式，步骤一中，高纯拟薄水铝石的干基氧化铝、醇溶剂、有机钒前驱物和聚乙二醇的质量比为1:(0.2-0.8):(0.002-0.1):(0.05-0.4)。
根据第一方面的优选实施方式，所述钼盐包括二钼酸铵、四钼酸铵中的一种或两种，但不限于此。
根据第一方面的优选实施方式，所述锰盐包括硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种，但不限于此。
根据第一方面的优选实施方式，所述铬盐包括硝酸铬、醋酸铬中的一种或两种，但不限于此。
根据第一方面的优选实施方式，步骤二中，所述含钒的拟薄水铝石的干基氧化铝、钼盐、锰盐和铬盐的质量比为1:(0.001-0.05):(0.001-0.05):(0.001-0.05)。
根据第一方面的优选实施方式，所述镍盐包括硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍中的一种或两种以上的组合，但不限于此。
根据第一方面的优选实施方式，所述钾盐选用有机钾盐，例如醋酸钾，但不限于此。
根据第一方面的优选实施方式，步骤三中，所述钒钼锰铬改性的拟薄水铝石的干基氧化铝、钾盐和镍盐的质量比为1:(0.002-0.05):(0.02-0.1)。
根据第一方面的优选实施方式，步骤一中，干燥温度为100-200℃；干燥时间为8-20h。
根据第一方面的优选实施方式，步骤一中，焙烧温度为200-250℃，焙烧时间为4-10h，焙烧的升温速率不高于2℃/min。
根据第一方面的优选实施方式，步骤二中，干燥的温度为100-200℃，干燥时间为8-20h。
根据第一方面的优选实施方式，步骤三中，干燥的温度为80-120℃；干燥时间为8-20h。
根据第一方面的优选实施方式，步骤三中，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为4-10h，焙烧的升温速率为100-200℃/min。
根据第一方面的优选实施方式，步骤三中，冷却的降温速率为100-500℃/s。
根据第一方面的优选实施方式，步骤三中，冷却采用液氮淬冷方式进行。
根据第一方面的优选实施方式，该镍基催化剂的制备方法还包括：在步骤三中，对干燥后的产物进行成型处理后再进行所述焙烧；
更优选地，所述成型处理通过挤条和/或压片后进行干燥的方式进行。
根据第一方面的优选实施方式，步骤一、步骤二、步骤三中所述混合通过搅拌的方式实现；更优选地，所述混合通过在不超过80℃水浴条件下进行搅拌的方式实现。
第二方面，本发明还提供上述制备方法制备获得的镍基催化剂。
第三方面，本发明还提供上述镍基催化剂在丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应中的应用。
根据第三方面的优选实施方式，所述镍基催化剂在使用前采用纯氢气在高温下进行还原；
更优选地，所述高温为300-500℃，氢气的气时空速为200-10000h-1，还原时间为1-6小时。
根据第三方面的优选实施方式，丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应的反应温度为20-90℃。
根据第三方面的优选实施方式，丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应过程中，H2与丙烃及丙二烯总和的摩尔比为2.0-20.0。
根据第三方面的优选实施方式，丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应过程中，烃类原料总重时空速3-6h-1。
根据第三方面的优选实施方式，丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应的反应压力为常压。
本发明的有益效果：本发明的镍基催化剂制备方法简单有效，适于大规模工业生产，制备获得的镍基催化剂对丙烯中的丙炔、丙二烯的选择性加氢反应具有活性高、选择性高、稳定性好、寿命长的特点，能够在不发生深度加氢的前提下将丙烯原料中的炔烃及丙二烯总含量降低至1ppmw以下。
附图说明
图1为实施例1制备的镍基催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1：
本实施例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其制备方法如下：
(1)取30g乙酰丙酮氧钒、100g聚乙二醇200溶于200g的无水乙醇中，形成澄清溶液，然后向其中加入670g的高纯拟薄水铝石(SB粉，Sasol/Condea公司生产，干基氧化铝含量75wt％，其余理化性质见表2)，搅拌混合均匀，在搅拌条件下100℃干燥10h，干燥后以1℃/min的升温速率升温至200℃并于200℃温度下焙烧6小时，得到含钒的拟薄水铝石粉末(重量约680g)。
(2)取10g二钼酸铵、10g醋酸锰、10g醋酸铬溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(1)所得的含钒的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下180℃干燥10h，得到钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末(重量约705g)。
(3)取10g醋酸钾、40g硝酸镍溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(2)所得的钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下80℃干燥20h，得到镍基催化剂前驱体粉末(重量约755g)；
将所得的镍基催化剂前驱体粉末挤条成型(φ＝2mm的圆柱形)并在100℃下干燥8小时，然后以100℃/min的升温速率升温至550℃并于550℃温度下焙烧5min，焙烧后采用液氮淬冷(冷却速率200℃/s)，即可得镍基催化剂。
本实施例制备得到的镍基催化剂的XRD谱图如图1所示。
由图1可知，制备的实施例1样品晶相以氧化铝为主，衍射峰整体强度较低且较为弥散，说明晶体的排列的长程有序度较差，即整体仍具有一定程度的非晶态特征。此外，样品上并未发现明显的氧化镍晶体衍射峰，可能原因有两种：1)峰形较为弥散低矮,被氧化铝的衍射峰所覆盖，这说明氧化镍的晶粒较小且分散度较高；2)氧化镍由于高度分散直接XRD难以检出的小晶粒或非晶态存在。两种可能的原因都能够说明本发明方法制备催化剂的氧化镍组分具有高度的分散性。
本实施例还提供上述镍基催化剂在丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应中的应用，具体为：
将镍基催化剂破碎成10-20目颗粒，取2.0g装填入内径1.4cm、外径1.7cm、总长72cm的反应管中进行丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应；反应条件如下：40℃、常压、H2摩尔量:丙炔与丙二烯总摩尔量＝10.0:1、烃类原料总重时空速5.0h-1；反应的原料组成如表1所示，反应前先用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：350℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h。
实施例2：
本实施例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其制备方法如下：
(1)取10g乙酰丙酮氧钒、50g聚乙二醇600溶于150g的无水乙醇中，形成澄清溶液，然后向其中加入700g的高纯拟薄水铝石(南京吉仓纳米科技有限公司，干基氧化铝含量73wt％，其余理化性质见表2)，搅拌混合均匀，在搅拌条件下100℃干燥15h，干燥后以1℃/min的升温速率升温至220℃并于220℃温度下焙烧8小时，得到含钒的拟薄水铝石粉末(重量约620g)。
(2)取8g二钼酸铵、15g醋酸锰、5g醋酸铬溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(1)所得的含钒的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下200℃干燥12h，得到钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末(重量约625g)。
(3)取5g醋酸钾、30g乙酸镍溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(2)所得的钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下100℃干燥15h，得到镍基催化剂前驱体粉末(重量约660g)；
将所得的镍基催化剂前驱体粉末压片成型并在100℃下干燥8小时，然后以100℃/min的升温速率升温至600℃并于600℃温度下焙烧5min，焙烧后采用液氮淬冷(冷却速率150℃/s)，即可得镍基催化剂。
本实施例还提供上述镍基催化剂在丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应中的应用，具体为：
将镍基催化剂破碎成10-20目颗粒，取2.0g装填入内径1.4cm、外径1.7cm、总长72cm的反应管中进行丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应；反应条件如下：50℃、常压、H2摩尔量:丙炔与丙二烯总摩尔量＝15.0:1、烃类原料总重时空速5.0h-1；反应的原料组成如表1所示，反应前先用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：350℃、氢气空速为2000h-1、还原时间6h。
实施例3：
本实施例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其制备方法如下：
(1)取30g乙酰丙酮氧钒、100g聚乙二醇200溶于200g的无水乙醇中，形成澄清溶液，然后向其中加入670g的高纯拟薄水铝石(山东允能催化技术有限公司，干基氧化铝含量78wt％，其余理化性质见表2)，搅拌混合均匀，在搅拌条件下180℃干燥15h，干燥后以1℃/min的升温速率升温至150℃并于150℃温度下焙烧10小时，得到含钒的拟薄水铝石粉末(重量约670g)。
(2)取5g二钼酸铵、15g醋酸锰、5g醋酸铬溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(1)所得的含钒的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下100℃干燥15h，得到钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末(重量约690g)。
(3)取10g醋酸钾、40g甲酸镍溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(2)所得的钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下120℃干燥10h，得到镍基催化剂前驱体粉末(重量约740g)；
将所得的镍基催化剂前驱体粉末压片成型并在100℃下干燥8小时，然后以200℃/min的升温速率升温至650℃并于650℃温度下焙烧5min，焙烧后采用液氮淬冷(冷却速率250℃/s)，即可得镍基催化剂。
本实施例还提供上述镍基催化剂在丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应中的应用，具体为：
将镍基催化剂破碎成10-20目颗粒，取2.0g装填入内径1.4cm、外径1.7cm、总长72cm的反应管中进行丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应；反应条件如下：45℃、常压、H2摩尔量:丙炔与丙二烯总摩尔量＝20.0:1、烃类原料总重时空速5.0h-1；反应的原料组成如表1所示，反应前先用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：350℃、氢气空速为2000h-1、还原时间6h。
对比例1：
本对比例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于采用的拟薄水铝石为普通拟薄水铝石，制备方法如下：
(1)取30g乙酰丙酮氧钒、100g聚乙二醇200溶于200g的无水乙醇中，形成澄清溶液，然后向其中加入670g的普通拟薄水铝石(SB粉，Sasol/Condea公司生产，干基氧化铝含量75wt％，其余理化性质见表2)，搅拌混合均匀，在搅拌条件下100℃干燥10h，干燥后以1℃/min的升温速率升温至200℃并于200℃温度下焙烧6小时，得到含钒的拟薄水铝石粉末(重量约680g)。
(2)取10g二钼酸铵、10g醋酸锰、10g醋酸铬溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(1)所得的含钒的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下180℃干燥10h，得到钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末(重量约705g)。
(3)取10g醋酸钾、40g硝酸镍溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(2)所得的钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下80℃干燥20h，得到镍基催化剂前驱体粉末(重量约755g)；
将所得的镍基催化剂前驱体粉末挤条成型(φ＝2mm的圆柱形)并在100℃下干燥8小时，然后以100℃/min的升温速率升温至550℃并于550℃温度下焙烧5min，焙烧后采用液氮淬冷(冷却速率200℃/s)，即可得镍基催化剂。
本对比例还提供上述镍基催化剂在丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应中的应用，具体为：
将镍基催化剂破碎成10-20目颗粒，取2.0g装填入内径1.4cm、外径1.7cm、总长72cm的反应管中进行丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应；反应条件如下：40℃、常压、H2摩尔量:丙炔与丙二烯总摩尔量＝10.0:1、烃类原料总重时空速5.0h-1；反应的原料组成如表1所示，反应前先用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：350℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h。
对比例2：
本对比例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于未添加聚乙二醇200，制备方法如下：
(1)取30g乙酰丙酮氧钒溶于200g的无水乙醇中，形成澄清溶液，然后向其中加入670g的高纯拟薄水铝石(SB粉，Sasol/Condea公司生产，干基氧化铝含量75wt％，其余理化性质见表2)，搅拌混合均匀，在搅拌条件下100℃干燥10h，干燥后以1℃/min的升温速率升温至200℃并于200℃温度下焙烧6小时，得到含钒的拟薄水铝石粉末(重量约580g)。
(2)取10g二钼酸铵、10g醋酸锰、10g醋酸铬溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(1)所得的含钒的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下180℃干燥10h，得到钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末(重量约605g)。
(3)取10g醋酸钾、40g硝酸镍溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(2)所得的钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下80℃干燥20h，得到镍基催化剂前驱体粉末(重量约655g)；
将所得的镍基催化剂前驱体粉末挤条成型(φ＝2mm的圆柱形)并在100℃下干燥8小时，然后以100℃/min的升温速率升温至550℃并于550℃温度下焙烧5min，焙烧后采用液氮淬冷(冷却速率200℃/s)，即可得镍基催化剂。
本对比例还提供上述镍基催化剂在丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应中的应用，具体为：
将镍基催化剂破碎成10-20目颗粒，取2.0g装填入内径1.4cm、外径1.7cm、总长72cm的反应管中进行丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应；反应条件如下：40℃、常压、H2摩尔量:丙炔与丙二烯总摩尔量＝10.0:1、烃类原料总重时空速5.0h-1；反应的原料组成如表1所示，反应前先用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：350℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h。
对比例3：
本对比例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于未添加钾盐，制备方法如下：
(1)取30g乙酰丙酮氧钒、100g聚乙二醇200溶于200g的无水乙醇中，形成澄清溶液，然后向其中加入670g的高纯拟薄水铝石(SB粉，Sasol/Condea公司生产，干基氧化铝含量75wt％，其余理化性质见表2)，搅拌混合均匀，在搅拌条件下100℃干燥10h，干燥后以1℃/min的升温速率升温至200℃并于200℃温度下焙烧6小时，得到含钒的拟薄水铝石粉末(重量约680g)。
(2)取10g二钼酸铵、10g醋酸锰、10g醋酸铬溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(1)所得的含钒的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下180℃干燥10h，得到钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末(重量约705g)。
(3)取40g硝酸镍溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(2)所得的钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下80℃干燥20h，得到镍基催化剂前驱体粉末(重量约745g)；
将所得的镍基催化剂前驱体粉末挤条成型(φ＝2mm的圆柱形)并在100℃下干燥8小时，然后以100℃/min的升温速率升温至550℃并于550℃温度下焙烧5min，焙烧后采用液氮淬冷(冷却速率200℃/s)，即可得镍基催化剂。
本对比例还提供上述镍基催化剂在丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应中的应用，具体为：
将镍基催化剂破碎成10-20目颗粒，取2.0g装填入内径1.4cm、外径1.7cm、总长72cm的反应管中进行丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应；反应条件如下：40℃、常压、H2摩尔量:丙炔与丙二烯总摩尔量＝10.0:1、烃类原料总重时空速5.0h-1；反应的原料组成如表1所示，反应前先用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：350℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h。
对比例4：
本对比例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于该对比例的各金属前驱物一次性添加，未分次进行，制备方法如下：
取30g乙酰丙酮氧钒、100g聚乙二醇200、10g二钼酸铵、10g醋酸锰、10g醋酸铬、10g醋酸钾、40g硝酸镍溶于500g的无水乙醇中，溶解完全后向其中加入中加入670g的高纯拟薄水铝石(SB粉，Sasol/Condea公司生产，干基氧化铝含量75wt％，其余理化性质见表2)，搅拌混合均匀，在搅拌条件下100℃干燥10h，干燥后以1℃/min的升温速率升温至200℃并于200℃温度下焙烧6小时，得到镍基催化剂前驱体粉末(重量约755g)；
将所得的镍基催化剂前驱体粉末挤条成型(φ＝2mm的圆柱形)并在100℃下干燥8小时，然后以100℃/min的升温速率升温至550℃并于550℃温度下焙烧5min，焙烧后采用液氮淬冷(冷却速率200℃/s)，即可得镍基催化剂。
本对比例还提供上述镍基催化剂在丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应中的应用，具体为：
将镍基催化剂破碎成10-20目颗粒，取2.0g装填入内径1.4cm、外径1.7cm、总长72cm的反应管中进行丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应；反应条件如下：40℃、常压、H2摩尔量:丙炔与丙二烯总摩尔量＝10.0:1、烃类原料总重时空速5.0h-1；反应的原料组成如表1所示，反应前先用氢气将镍基催化剂还原，还原条件如下：350℃、氢气空速为2000h-1、还原时间4h。
对比例5：
本对比例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于该对比例的焙烧时的升温速率、焙烧时间不同，本对比例中第(3)步焙烧过程中升温速率为5℃/min，焙烧时间为4小时。
本对比例还提供上述镍基催化剂在丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应中的应用，与实施例1的区别仅在于使用镍基催化剂为本对比例提供的镍基催化剂。
对比例6：
本实施例提供一种镍基催化剂及其制备方法，其与实施例1的区别在于焙烧步骤不同，本对比例对实施例1中的第一步和第三步的焙烧过程进行了颠倒：
(1)取30g乙酰丙酮氧钒、100g聚乙二醇200溶于200g的无水乙醇中，形成澄清溶液，然后向其中加入670g的高纯拟薄水铝石(SB粉，Sasol/Condea公司生产，干基氧化铝含量75wt％，其余理化性质见表2)，搅拌混合均匀，在搅拌条件下100℃干燥10h，干燥后以100℃/min的升温速率升温至550℃并于550℃温度下焙烧5min，焙烧后采用液氮淬冷(冷却速率200℃/s)，得到含钒的拟薄水铝石粉末(重量约680g)。
(2)取10g二钼酸铵、10g醋酸锰、10g醋酸铬溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(1)所得的含钒的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下180℃干燥10h，得到钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末(重量约705g)。
(3)取10g醋酸钾、40g硝酸镍溶于500g去离子水中，得到澄清溶液；将步骤(2)所得的钒钼锰铬改性的拟薄水铝石粉末加入至澄清溶液中，搅拌混合均匀，在搅拌条件下80℃干燥20h，得到镍基催化剂前驱体粉末(重量约755g)；
将所得的镍基催化剂前驱体粉末挤条成型(φ＝2mm的圆柱形)并在100℃下干燥8小时，然后以1℃/min的升温速率升温至200℃并于200℃温度下焙烧6小时，降温后即可得镍基催化剂。
本对比例还提供上述镍基催化剂在丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应中的应用，与实施例1的区别仅在于使用镍基催化剂为本对比例提供的镍基催化剂。在评价过程中，本对比例制备的催化剂活性较差，几乎没有加氢活性，故评价40小时后即停止反应。
表1为实施例及对比例中所采用的拟薄水铝石理化性质；表2为实施例及对比例中镍基催化剂的比表面积等数据。表3为实施例及对比例中进行丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应的各原料的组成成分；表4为实施例及对比例的丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应评价结果对比。
表1
Figure BDA0003724592810000121
表2
样品 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例5 对比例6
比表面积/m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> 160.2 172.6 180.9 157.4 101.8 126.5 15.4
孔容/mL·g<sup>-1</sup> 0.53 0.59 0.61 0.55 0.39 0.44 0.09
最可几孔径/nm 11.7 12.3 10.9 11.2 6.5 8.3 1.4
表3
Figure BDA0003724592810000122
表4
Figure BDA0003724592810000123
由表2可知，采用本发明制备方法制备的催化剂都具有较高的比表面积和孔容，最可几孔径较大。采用普通的拟薄水铝石在结构上也能够体现本发明制备方法在比表面积、孔容以及最可几孔径方面的优势。但如果不添加聚乙二醇造孔剂或采用缓慢升温等方式则无法保持较高的比表面积以及较大的孔容和最可几孔径，这将对反应过程的传质造成不利的影响。
由评价结果可知，采用本发明方法制备的催化剂具有良好的丙炔及丙二烯选择性加氢反应活性，在反应过程中能够将聚合级丙烯原料中的丙炔和丙二烯含量通过加氢的方式降低至1ppmw以下。与对比例的反应活性可知，采用普通非高纯的拟薄水铝石原料、改变金属前驱物种类及添加顺序以及改变催化剂的制备过程都会导致其活性降低甚至完全丧失活性，而严格按照本发明公开的镍基催化剂制备过程则能够制备出饱和加氢活性高、反应活性稳定、选择性高的优势，这说明采用本发明方法制备催化剂的结构适宜用于丙烯中丙炔及丙二烯选择性加氢反应中。

Claims (10)

1.一种镍基催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，将高纯拟薄水铝石、醇溶剂、有机钒前驱物、聚乙二醇混合，经干燥、焙烧得到含钒的拟薄水铝石；其中，焙烧温度不超过250℃；
步骤二，将含钒的拟薄水铝石粉末与含有钼盐、锰盐和铬盐的溶液混合，干燥得到钒钼锰铬改性的拟薄水铝石；
步骤三，将钒钼锰铬改性的拟薄水铝石与含有镍盐、钾盐的溶液混合，经干燥、焙烧、冷却得到镍基催化剂；其中，焙烧的升温速率不低于100℃/min、焙烧的温度不低于500℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述醇溶剂包括乙醇、丙醇和丁醇中的一种或两种以上的组合；
所述有机钒前驱物包括乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒中的一种或两种；
所述聚乙二醇的聚合度不高于1000；
所述高纯度拟薄水铝石的干基氧化铝含量为70wt％-80wt％、比表面积≥200m2/g、孔容≥0.5mL/g、孔径≥10nm、Na2O含量≤0.01％。
3.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其中，拟薄水铝石的干基氧化铝、醇溶剂、有机钒前驱物和聚乙二醇的质量比为1:(0.2-0.8):(0.002-0.1):(0.05-0.4)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述钼盐包括二钼酸铵、四钼酸铵中的一种或两种；
所述锰盐包括硝酸锰、醋酸锰中的一种或两种；
所述铬盐包括硝酸铬、醋酸铬中的一种或两种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述含钒的拟薄水铝石的干基氧化铝、钼盐、锰盐和铬盐的质量比为1:(0.001-0.05):(0.001-0.05):(0.001-0.05)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述镍盐包括硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍中的一种或两种以上的组合；
所述钾盐选用有机钾盐；优选地，所述钾盐选用醋酸钾。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述钒钼锰铬改性的拟薄水铝石的干基氧化铝、钾盐和镍盐的质量比为1:(0.002-0.05):(0.02-0.1)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤一中，干燥温度为100-200℃、时间为8-20h，焙烧的温度为200-250℃、时间为4-10h、升温速率不高于2℃/min；
步骤二中，干燥的温度为100-200℃、时间为8-20h；
步骤三中，干燥的温度为80-120℃、时间为8-20h，焙烧的温度为550-650℃、时间为4-10h、升温速率为100-200℃/min，冷却的降温速率为100-500℃/s。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备获得的镍基催化剂。
10.权利要求9所述镍基催化剂在丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应中的应用；
优选地，所述镍基催化剂在使用前采用纯氢气在高温下进行还原；更优选地，所述高温为300-500℃，氢气的气时空速为200-10000h-1，还原时间为1-12h；
优选地，丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应的反应温度为20-90℃；
优选地，丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应过程中，通入的H2与通入的丙烃及丙二烯总和的摩尔比为2.0-20.0；
优选地，丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应过程中，烃类原料总重时空速3-6h-1；
优选地，丙烯中丙炔和丙二烯选择性加氢反应的反应压力为常压。
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