CN105418812A - 一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型钒系烯烃聚合催化剂，包括：多孔无机载体；催化剂复合改性组分，所述催化剂复合改性组分为第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物的高温焙烧的产物；含钒组分，所述含钒组分为第三化合物的高温焙烧的产物；催化剂活化组分。本发明的负载型钒系烯烃聚合催化剂相比于传统的齐格勒-纳塔型钒系催化剂具有更高、更稳定的活性，更宽范围的聚合温度，兼具优异的共聚性能。

Description

一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用。
技术背景
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯均聚或者乙烯和α烯烃共聚所得到的一种热塑性塑料产品。由于聚乙烯具有密度低，耐化学腐蚀，耐冲击，绝缘性良好，价格低廉等众多优点，其已成为使用最为广泛的塑料。从聚乙烯的结构上区分，其可主要分为高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。其中高密度聚乙烯含有极少量的支链，一般用于注塑或吹塑成型；低密度聚乙烯含有较多长、短支链，常用于薄膜制品的生产；线性低密度聚乙烯含有较多短支链，常用于薄膜制品的生产。目前工业上用于聚乙烯生产的催化剂主要包括齐格勒-纳塔催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂。其中齐格勒-纳塔催化剂由于其超高的活性，优异的聚乙烯产品性能以及与之配套的众多成熟的聚烯烃生产和加工工艺而占有最大的聚烯烃催化剂市场份额。铬系催化剂成本较低，且生产的聚乙烯具有较高的分子量和较宽的分子量分布等特点，因而在高密度聚乙烯催化剂市场占有一半以上的份额。茂金属催化剂的整体活性最高，生产的聚乙烯产品性能较优异，但是由于其成本较高，且与之配套的聚乙烯生产和加工工艺不成熟，目前大约有10％左右的市场占有率。
在齐格勒-纳塔催化体系中，相比于被广泛研究和应用的钛系催化剂而言，关于钒系催化剂的报道则少很多。钒系催化剂最早于二十世纪五十年代中期被报道。这类催化剂主要以三氯化钒、三氯氧钒、四氯化钒等钒的卤化物为主催化剂，以烷基铝或氯化烷基铝为助催化剂。文献中关于该类催化剂的报道主要集中于均相催化剂，此外也有少量负载化的研究。齐格勒-纳塔型钒系催化剂的负载化与钛系催化剂是相似的，需要在无水无氧条件下进行，且过程较为繁琐。其所选用的载体包括常见的硅胶、MgCl2、氧化铝等，但是以MgCl2为优。这类催化剂的特点是聚合产物的分子量高、分子量分布窄、共聚性能优异等。但是相比于齐格勒-纳塔钛系催化剂，钒系催化剂活性低且极不稳定，聚合温度也很低，这也成为这类催化剂应用受到限制的主要原因。如Czaja等人报道VCl4-Al(Et)2Cl或VOCl3-Al(Et)2Cl体系在聚合乙烯时，其聚合活性只能维持约15分钟；Natta等人报道利用VCl4-Al(Et)2Cl体系催化丙烯时，需要在-78℃下才能得到等规聚丙烯。尽管如此，由于钒系催化剂相比于钛系催化剂优异的共聚性能，其依然在聚烯烃催化剂市场占有一席之地，并在工业上被广泛应用于乙烯与α烯烃共聚产品的生产，如乙烯和丙烯共聚制备乙丙橡胶；乙烯、丙烯与乙叉降冰片烯共聚制备三元乙丙橡胶等。
此外也有报道称钒的氧化物也可作为烯烃聚合催化剂，但是有关文献极少。Edwin等人在1959年报道了使用γ氧化铝或者氧化钛、氧化锆等多孔、大比表面积材料作为载体，并与含钒化合物浸渍，干燥，焙烧后得到一种可用于乙烯聚合的催化剂。Banks等人在1961年也有类似的报道，但是其所使用的钒源限制于硫酸钒，而所用载体则为硅铝氧化物复合载体。同年，Willem等人报道了以硅铝氧化物为载体，负载含钒、铌、钽中的一种或多种化合物，并在空气中焙烧，然后用氢气或一氧化碳于高温下还原而得到一种乙烯聚合催化剂。Ishida等人则专门研究了不同载体对负载型氧化钒催化剂聚合乙烯活性的影响，他们发现相比于氧化硅、氧化镁，以氧化铝为载体时，催化剂聚合乙烯的活性较高，其原因可能是氧化铝的酸性较强。总体而言，文献所报道的负载型氧化钒催化剂活性很低，甚至低于齐格勒-纳塔型钒系催化剂，且所采用的反应条件普遍苛刻，一般要求聚合压力达到30MPa左右，温度达到100℃以上，因而很难有工业应用价值。
综上可知，对于已开发的钒系聚烯烃催化剂，其具有催化活性低、活性极不稳定且聚合温度较低等缺陷。此外，对于齐格勒-纳塔型钒系催化剂，由于其负载化过程较复杂，且所选用的MgCl2载体成本高，所以其制造成本较高。
发明内容
为了解决上述钒系催化剂所存在的问题，本发明提供了一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用，该钒系烯烃聚合催化剂相比于传统齐格勒-纳塔型或氧化钒型钒系催化剂具有更高、更稳定的活性，聚合温度范围也更宽。
本发明提供一种负载型钒系烯烃聚合催化剂，包括：多孔无机载体，所述多孔无机载体选自由以下物质组成的组中的至少一种：二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土；催化剂复合改性组分，所述催化剂复合改性组分为第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物的高温焙烧的产物，该第一可溶性化合物选自由含以下第一元素的化合物组成的组中的至少一种：硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼或钨，该第二可溶性化合物选自由含以下第二元素的化合物组成的组中的至少一种：硫、磷或卤素；含钒组分，所述含钒组分为第三化合物的高温焙烧的产物，该第三化合物选自以下水溶性钒化合物组成的组中的至少一种：硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、醋酸钒、六氟钒酸铵、草酸氧钒、氟化钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、原钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸银、正钒酸钠、二氧化钒、五氧化二钒或三氟氨化钒；或者该第三化合物选自以下非水溶性钒化合物组成的组中的至少一种：双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、环烷酸钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、溴化钒、氧化三乙基钒或硅化三钒；催化剂活化组分，所述催化剂活化组分选自由以下物质组成的组中的至少一种：一氧化碳、氢气或有机金属化合物。
以所述负载型钒系烯烃聚合催化剂的总重量计，所述多孔无机载体占5-98wt％；所述催化剂复合改性组分占0.1-35wt％；以及所述含钒组分中的元素钒占0.01-30wt％；所述催化剂活化组分的摩尔量是所述含钒组分中的元素钒的摩尔量的0.01-1000倍。
所述催化剂活化组分的摩尔量是所述含钒组分中的元素钒的摩尔量的5-150倍，优选5-40倍。
以所述负载型钒系烯烃聚合催化剂的总重量计，所述第一元素占0.05-30wt％，所述第一元素选自：硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼或钨；所述第二元素占0.03-30wt％，所述第二元素选自：硫、磷或卤素。
所述第一可溶性化合物选自：二氯化硼、三氟化硼、磷酸硼、硼氢化钠、三氟化锑、五氟化锑、硝酸锑、硫酸锑、醋酸锑、氯化锑、五硫化二锑、六氟锑酸硝、乙氧化锑、丁氧化锑、三苯基锑、氯化锡、氟化锡、锡酸钠、异辛酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氟硼酸亚锡、三氟甲磺酸锡、硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、磷酸铝、氟化铝、氯化铝、溴化铝、碳酸铝、异丙醇铝、正丁醇铝、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、硼酸锌、碱式碳酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、焦磷酸铜、乙酰丙酮铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、氨基磺酸钴、环烷酸钴、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、溴化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、四氟硼化铁、高氯酸铁、蔗糖铁、九羰基铁、乙酰丙酮铁、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、磷酸镍、碳酸镍、氯化镍、溴化镍、高氯酸镍、硫化镍、乙酰丙酮镍、2-乙基己酸镍、三氟乙酰丙酮镍、氯化锰、醋酸锰、磷酸二氢锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酰丙酮锰、硝酸钛、醋酸钛、氯化钛、硫酸钛、正丁醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、醋酸铬、碱式醋酸铬、硫酸铬、氧化铬、铬酸铵、氯化铬、乙酰丙酮铪、四氟化铪、氯化铪、硫酸铪、硝酸氧铪、硝酸铪、五氧化二铌、氯化铌、硫酸铌、草酸铌、醋酸铌、硝酸铌、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、氯化锆、溴化锆、碳酸锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙酰丙酮锆、氯化钽、氟化钽、硝酸氧钽、钼酸铵、氯化钼、硫酸钼、磷酸钼、乙酰丙酮钼、钼酸锌、磷钼酸铵、氯化钨、仲钨酸铵、偏钨酸铵、硼化钨、乙酰丙酮钨中的一种或多种；
所述第二可溶性化合物选自：硫酸、过硫酸、焦硫酸、亚硫酸、牛磺酸、硫酸铵、亚硫酸铵、过硫酸铵、硫酸钛、硫酸锆、硫酸钒、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铝、硫酸锡、硫酸锑、磷酸、焦磷酸、过磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、磷酸铵、焦磷酸铵、过磷酸铵、亚磷酸铵、次磷酸铵、偏磷酸铵、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铁、磷酸镍、磷酸锌、磷酸铝、磷酸锡、磷酸锑、氢氟酸、氟化铵、氟硅酸、氟硼酸、氟硼酸铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵、三氟化硼、氟化铝、氟化锑、六氟磷酸铵、六氟钛酸铵、盐酸、氯磺酸、氯化铵、氯化亚铁、氯化铁、氯化铝、四氯化钛、氢溴酸、溴化铵、溴化铁、溴化亚铁或溴化铝。
所述有机金属化合物选自由以下物质组成的组中的至少一种：有机铝化合物、有机锂化合物或有机硼化合物。
本发明还提供一种上述负载型钒系烯烃聚合催化剂的制备方法，第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物和第三化合物负载于多孔无机载体上高温焙烧得到催化剂前驱体，所述催化剂前驱体经催化剂活化组分活化后得到所述负载型钒系烯烃聚合催化剂。
所述高温焙烧是指在300-900℃下于空气或者氧气或者氮气氛围下进行的反应。
所述高温焙烧的温度在500-600℃之间。
多孔无机载体、第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物和第三化合物在高温焙烧之前经过浸渍干燥处理，所述多孔无机载体、第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物和第三化合物在一个或两个或三个步骤中高温焙烧得到催化剂前驱体。
本发明还提供一种上述负载型钒系烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用，所述烯烃聚合反应包括乙烯均聚和乙烯共聚，所述乙烯共聚所涉单体选自由以下共聚烯烃组成的组中的至少一种：丙烯、丁烯、己烯、辛烯、丁二烯、降冰片烯、环十二碳三烯或乙烯基环己烯。
所述催化剂活化组分在聚合反应之前对所述含钒组分进行预还原活化，和/或将所述催化剂活化组分在聚合反应中对所述含钒组分进行原位活化。
所述聚合反应的温度为50-110℃之间。优选地，所述聚合反应的温度为50-90℃之间。
本发明通过第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物和第三化合物分一步或多步负载于多孔无机载体上，然后经催化剂活化组分活化后制得所述负载型钒系烯烃聚合催化剂。本发明的负载型钒系烯烃聚合催化剂相比于传统的齐格勒-纳塔型钒系催化剂具有更高、更稳定的活性，更宽范围的聚合温度(与传统的齐格勒-纳塔钛系催化剂的聚合温度接近)，兼具优异的共聚性能。另外，本发明的负载型钒系烯烃聚合催化剂制备简单，所需原料价格低廉，形态和性能可控性高，具有较好的工业化前景。
本发明提供一种负载型钒系烯烃聚合催化剂，包括：多孔无机载体、催化剂复合改性组分、含钒组分和催化剂活化组分。为了叙述方便，该多孔无机载体又被称为多孔无机载体A或多孔载体A或载体A；催化剂复合改性组分又被称为催化剂复合改性组分B；含钒组分又被称为含过渡金属钒的组分C或含钒组分C或钒组分C；催化剂活化组分又被称为催化剂活化组分D。所述负载型钒系烯烃聚合催化剂又被称为催化剂。
所述多孔载体A可选自三氧化二铝、二氧化硅、硅铝酸盐(xSiO2·yAl2O3)、二氧化钛、氧化锆、氧化钙、氧化镁、无机粘土中的一种或多种的复合物。根据本发明的一个实施方案，所述载体A选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。作为硅胶的一个例子，可以提及Davison955。优选地，所述多孔载体A选自三氧化二铝、二氧化硅、硅铝酸盐(xSiO2·yAl2O3)、二氧化钛、二氧化锆中的一种或多种的复合物。更优选地，所述多孔载体A选自三氧化二铝、二氧化硅、硅铝酸盐(xSiO2·yAl2O3)中的一种或多种的复合物。根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，所述载体A的比表面积通常在30～800m2/g，优选150～500m2/g，载体A的孔体积为0.1～6.0cm3/g，优选0.5～3.0cm3/g，平均孔径为10～80nm，优选20～60nm。本发明中使用的载体A可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何载体。
所述催化剂复合改性组分B为第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物的高温焙烧的产物。为了叙述方便，该第一可溶性化合物又被称为组分M或M，该第二可溶性化合物又被称为组分Q或Q。该组分M选自由含以下第一元素的化合物组成的组中的至少一种：硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼或钨，该组分Q选自由含以下第二元素的化合物组成的组中的至少一种：硫、磷或卤素。优选地，第一可溶性化合物和第二可溶性化合物可以是相同的化合物，在这种情况下，所述催化剂复合改性组分B为第一可溶性化合物或第二可溶性化合物的高温焙烧的产物。实际上，该第一可溶性化合物的作用是向催化剂中引入第一元素，而第二可溶性化合物的作用是向催化剂中引入第二元素，只要能够达到同时引入第一元素和第二元素的目的，该第一可溶性化合物和第二可溶性化合物是一种还是两种以及其具体的种类并不作限制。
作为举例而非限制，组分M可选自二氯化硼、三氟化硼、磷酸硼、硼氢化钠、三氟化锑、五氟化锑、硝酸锑、硫酸锑、醋酸锑、氯化锑、五硫化二锑、六氟锑酸硝、乙氧化锑、丁氧化锑、三苯基锑、氯化锡、氟化锡、锡酸钠、异辛酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氟硼酸亚锡、三氟甲磺酸锡、硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、磷酸铝、氟化铝、氯化铝、溴化铝、碳酸铝、异丙醇铝、正丁醇铝、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、硼酸锌、碱式碳酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、焦磷酸铜、乙酰丙酮铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、氨基磺酸钴、环烷酸钴、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、溴化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、四氟硼化铁、高氯酸铁、蔗糖铁、九羰基铁、乙酰丙酮铁、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、磷酸镍、碳酸镍、氯化镍、溴化镍、高氯酸镍、硫化镍、乙酰丙酮镍、2-乙基己酸镍、三氟乙酰丙酮镍、氯化锰、醋酸锰、磷酸二氢锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酰丙酮锰、硝酸钛、醋酸钛、氯化钛、硫酸钛、正丁醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、醋酸铬、碱式醋酸铬、硫酸铬、氧化铬、铬酸铵、氯化铬、乙酰丙酮铪、四氟化铪、氯化铪、硫酸铪、硝酸氧铪、硝酸铪、五氧化二铌、氯化铌、硫酸铌、草酸铌、醋酸铌、硝酸铌、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、氯化锆、溴化锆、碳酸锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙酰丙酮锆、氯化钽、氟化钽、硝酸氧钽、钼酸铵、氯化钼、硫酸钼、磷酸钼、乙酰丙酮钼、钼酸锌、磷钼酸铵、氯化钨、仲钨酸铵、偏钨酸铵、硼化钨、乙酰丙酮钨中的一种或多种。
优选地，M组分选自：三氟化硼、磷酸硼、硝酸锑、硫酸锑、醋酸锑、氯化锑、六氟锑酸硝、乙氧化锑、氯化锡、氟化锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氟硼酸亚锡、硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、磷酸铝、氟化铝、异丙醇铝、正丁醇铝、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硫酸铜、氯化亚铜、醋酸铜、焦磷酸铜、乙酰丙酮铜、乙酸钴、草酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、硫酸亚铁硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、磷酸镍、碳酸镍、氯化镍、氯化锰、磷酸二氢锰、硫酸锰、乙酰丙酮锰、硝酸钛、硫酸钛、正丁醇钛、异丙醇钛、碱式醋酸铬、硫酸铬、氧化铬、乙酰丙酮铪、硫酸铪、硝酸氧铪、硝酸铪、乙酰丙酮锆氯化铌、硫酸铌、醋酸铌、硝酸铌、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、正丁醇锆、叔丁醇锆氯化钽、硝酸氧钽、钼酸铵、氯化钼、硫酸钼、氯化钨、硼化钨、乙酰丙酮钨中的一种。
更优选地，M组分选自：磷酸硼、硝酸锑、硫酸锑、醋酸锑、氯化锑、氯化锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、磷酸铝、异丙醇铝、硫酸锌、磷酸锌、硼酸锌、硫酸铜、氯化亚铜、醋酸铜、焦磷酸铜、乙酰丙酮铜、草酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硝酸镍、磷酸镍、氯化镍、氯化锰、硫酸锰、乙酰丙酮锰、硝酸钛、硫酸钛、正丁醇钛、碱式醋酸铬、硫酸铬、乙酰丙酮铪、硫酸铪、氯化铌、硫酸铌、硝酸铌、硝酸锆、硫酸锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、氯化钽钼酸铵、氯化钼、硫酸钼、氯化钨、乙酰丙酮钨中的一种。
作为举例而非限制，Q组分选自硫酸、过硫酸、焦硫酸、亚硫酸、牛磺酸、硫酸铵、亚硫酸铵、过硫酸铵、硫酸钛、硫酸锆、硫酸钒、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铝、硫酸锡、硫酸锑、磷酸、焦磷酸、过磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、磷酸铵、焦磷酸铵、过磷酸铵、亚磷酸铵、次磷酸铵、偏磷酸铵、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铁、磷酸镍、磷酸锌、磷酸铝、磷酸锡、磷酸锑、氢氟酸、氟化铵、氟硅酸、氟硼酸、氟硼酸铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵、三氟化硼、氟化铝、氟化锑、六氟磷酸铵、六氟钛酸铵、盐酸、氯磺酸、氯化铵、氯化亚铁、氯化铁、氯化铝、四氯化钛、氢溴酸、溴化铵、溴化铁、溴化亚铁、溴化铝等中的一种或多种。
优选地，Q组分选自硫酸、过硫酸、焦硫酸、亚硫酸、牛磺酸、硫酸铵、亚硫酸铵、过硫酸铵、硫酸钛、硫酸锆、硫酸钒、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铝、硫酸锡、硫酸锑、磷酸、焦磷酸、过磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、磷酸铵、焦磷酸铵、过磷酸铵、亚磷酸铵、次磷酸铵、偏磷酸铵、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铁、磷酸镍、磷酸锌、磷酸铝、磷酸锡、磷酸锑、氢氟酸、氟化铵、氟硅酸、氟硼酸、氟硼酸铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵、三氟化硼、氟化铝、氟化锑、六氟磷酸铵、六氟钛酸铵、盐酸、氯磺酸、氯化铵、氯化亚铁、氯化铁、氯化铝、四氯化钛、氢溴酸、溴化铵、溴化铁、溴化亚铁、溴化铝等中的一种或多种。
优选地，Q组分选自：硫酸、过硫酸、亚硫酸、硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸钛、硫酸锆、硫酸钒、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铝、硫酸锡、硫酸锑、磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、磷酸铵、过磷酸铵、亚磷酸铵、偏磷酸铵、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铁、磷酸镍、磷酸锌、磷酸铝、磷酸锡、磷酸锑、氟化铵、氟硅酸、氟硼酸铵、六氟硅酸铵、氟化锑、六氟磷酸铵、六氟钛酸铵、氯磺酸、氯化亚铁、氯化铁、氯化铝、四氯化钛、溴化铵、溴化铁、溴化亚铁等中的一种。
更优选地，Q组分选自：硫酸、亚硫酸、硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸钛、硫酸锆、硫酸钒、硫酸铁、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铝、硫酸锡、硫酸锑、磷酸、亚磷酸、磷酸铵、亚磷酸铵、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铁、磷酸镍、磷酸锌、磷酸铝、磷酸锡、磷酸锑、氟化铵、氟硼酸铵、六氟硅酸铵、六氟磷酸铵、氯化亚铁、氯化铁、氯化铝、四氯化钛、溴化铵、溴化铁等中的一种。
含钒组分C为第三化合物的高温焙烧的产物。为了叙述方便，该第三化合物又被称为钒源。优选地，含钒组分C按照金属钒的重量计占催化剂总重量的0.01～30％。
作为举例而非限制，钒源可选自水溶性的钒化合物，如钒的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐以及偏钒酸盐。具体如硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、醋酸钒(只在酸溶液中存在)、六氟钒酸铵、草酸氧钒、氟化钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、原钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸银、正钒酸钠、二氧化钒、五氧化二钒、三氟氨化钒等，或者非水溶性钒化合物，如双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、环烷酸钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、溴化钒、氧化三乙基钒、硅化三钒等。
优选地，钒源选自：硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、醋酸钒(只在酸溶液中存在)、草酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、偏钒酸钠、偏钒酸银、正钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、氧化三乙基钒等中的一种。
更优选地，钒源选自：硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、草酸氧钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、氧化三乙基钒等中的一种。
所述催化剂活化组分D为CO或H2或有机金属化合物，有机金属化合物如有机铝化合物、有机锂化合物和有机硼化合物。
作为举例而非限制，所述的有机铝化合物包括三烷基铝AlR3、二烷基烷氧基铝AlR2OR、二烷基卤化铝AlR2X、铝氧烷、乙基倍半铝氯化物等，其中R是C1-C12的烷基，X是卤素，例如氟、氯、溴和碘；有机锂化合物通式如LiR1所示，式中R1是C1-C20的烃基，可以是饱和或不饱和的直链、支链或环状链，选自甲基锂、乙基锂、丁基锂、叔丁基锂、戊基锂、苯基锂等；有机硼化合物通式如BR2 qCl3-q所示，式中R2是C1-C20的烷基或烷氧基，0≤q≤3，选自三甲基硼、三乙基硼、二氯甲基硼、二氯乙基硼、二氯丁基硼、二氯甲氧基硼、二氯乙氧基硼、三氯化硼和二氯丁氧基硼等。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂，催化剂的制备方法是：将M组分、Q组分、钒源和载体A进行任意组合顺序的浸渍和焙烧(浸渍温度取25-80℃，焙烧温度取300-900℃)得到经B组分改性的含钒催化剂前驱体，然后用催化剂活化组分D活化该催化剂前驱体得到所述催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：将M组分、Q组分、钒源与载体A进行共浸渍后干燥，然后在300～900℃高温焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：首先将M组分、Q组分、钒源与载体A共浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境下保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将M组分、Q组分、钒源均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将M组分、Q组分和钒源部分或全部地氧化分解得到催化剂前驱体，同时经过D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用组分M、Q和钒源浸渍多孔载体。M可选自上述任意一种或多种含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物；Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷或卤素的可溶性化合物；钒源可选自上述任意一种或多种含钒的可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％，优选0.05～20wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％，优选0.05～20wt％。然后将得到的负载有组分M、Q和钒源的载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将负载有组分M、Q和钒源的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，组分M、Q和钒源部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，组分M、Q、钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的负载有含组分B、C的载体A从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温得到催化剂前驱体并转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有硝酸铝、磷酸铵和硝酸钒的溶液中，铝、磷、钒的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝、磷、钒的重量分别占催化剂总重量的10％、5％和5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有硝酸铝、磷酸铵和硝酸钒的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中在低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，硝酸铝、磷酸铵和硝酸钒部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝、磷酸铵和硝酸钒基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将M组分和载体A进行浸渍后干燥，然后在300～900℃高温下焙烧；(b)将(a)所得焙烧产物与Q组分及钒源共浸渍后干燥，然后在300～900℃高温下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：首先将M组分与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有组分Q和钒源的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将M组分均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将M组分部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分Q和钒源的溶液浸渍可使组分Q和钒源均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分Q及钒源部分或全部地氧化分解得到催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用组分M浸渍多孔载体，M可选自上述任意一种或多种含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物；根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分M的载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有组分M的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，组分M部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，组分M基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有Q组分和钒源的溶液进行浸渍，Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷或卤素的可溶性化合物；钒源可选自上述任意一种或多种含钒的可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分Q和钒源的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，组分Q和钒源部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，组分Q和钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有硝酸铝的溶液中，铝的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝的重量占催化剂总重量的10％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有硝酸铝的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，硝酸铝部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有磷酸铵及硝酸钒的溶液共浸渍，磷和钒的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如磷与钒的重量分别占催化剂总重量的5％和5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，磷酸铵和硝酸钒部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，磷酸铵和硝酸钒基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将Q组分和载体A进行浸渍后干燥，然后在300～900℃高温下焙烧；(b)将(a)所得焙烧产物与M组分及钒源共浸渍后干燥，然后在300～900℃高温下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：首先将Q组分与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有组分M和钒源的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将Q组分均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将M组分部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分M和钒源的溶液浸渍可使组分M和钒源均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分Q及钒源部分或全部地氧化分解得到催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用组分Q浸渍多孔载体，Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷或卤素的可溶性化合物；根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分M的载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有组分Q的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，组分Q部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，组分Q基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有M组分和钒源的溶液进行浸渍，M可选自上述任意一种或多种含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物；钒源可选自上述任意一种或多种含钒的可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分M和钒源的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，组分M和钒源部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，组分M和钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有磷酸铵的溶液中，磷的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如磷的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有磷酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，磷酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，磷酸铵基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有硝酸铝及硝酸钒的溶液共浸渍，铝和钒的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝与钒的重量分别占催化剂总重量的10％和5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，硝酸铝和硝酸钒部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝和硝酸钒基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将钒源和载体A进行浸渍后干燥，然后在300～900℃高温下焙烧；(b)将(a)所得焙烧产物与M组分及Q组分共浸渍后干燥，然后在300～900℃高温下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：
首先将钒源与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有组分M和Q的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将钒源均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将钒源部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分M和Q的溶液浸渍，使组分M和Q均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分M和Q部分或全部地氧化分解得到催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用钒源浸渍多孔载体，钒源可选自上述任意一种或多种含钒的可溶性化合物；根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有钒源的载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有钒源的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，钒源部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有M和Q组分的溶液进行浸渍，M可选自上述任意一种或多种含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物；Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷或卤素的可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分M和Q的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，组分M和Q部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，组分M和Q基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有硝酸钒的溶液中，钒的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如钒的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有硝酸钒的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，硝酸钒部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸钒基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有硝酸铝及磷酸铵的溶液共浸渍，铝和磷负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝与磷的重量分别占催化剂总重量的10％和5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，硝酸铝和磷酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝和磷酸铵基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将M组分、钒源与载体A共浸渍后干燥，在300～900℃下高温焙烧；(b)将(a)所得焙烧产物与Q组分浸渍后干燥，然后在300～900℃高温下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：首先将钒源、组分M与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有组分Q的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将组分M和钒源均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将组分M和钒源部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分Q的溶液浸渍，使组分Q均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分Q部分或全部地氧化分解得到催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用组分M和钒源浸渍多孔载体，M可选自上述任意一种或多种含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物；钒源可选自上述任意一种或多种含钒的可溶性化合物；根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分M和钒源的载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有组分M和钒源的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，组分M和钒源部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，组分M和钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有Q组分的溶液进行浸渍，Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷或卤素的可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分Q的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，组分Q部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，组分Q基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有硝酸铝和硝酸钒的溶液中，铝和钒的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝和钒的重量占催化剂总重量的10％和5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有硝酸铝和硝酸钒的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，硝酸铝和硝酸钒部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝和硝酸钒基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有磷酸铵的溶液共浸渍，磷负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如磷的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，磷酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，磷酸铵基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将M组分、Q组分与载体A共浸渍后干燥，在300～900℃下高温焙烧；(b)将(a)所得焙烧产物与钒源浸渍后干燥，然后在300～900℃高温下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：首先将组分M、Q与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有钒源的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将组分M和Q均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将组分M和Q部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有钒源的溶液浸渍，使钒源均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将钒源部分或全部地氧化分解得到催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用组分M和Q浸渍多孔载体，M可选自上述任意一种或多种含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物；Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷或卤素的可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分M和Q的载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有组分M和Q的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，组分M和Q部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，组分M和Q基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有钒源的溶液进行浸渍，钒源可选自上述任意一种或多种含钒的可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有钒源的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，钒源部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有硝酸铝和磷酸铵的溶液中，铝和磷的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝和磷的重量占催化剂总重量的10％和5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有硝酸铝和磷酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，硝酸铝和磷酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝和磷酸铵基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有钒源的溶液共浸渍，钒负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如钒的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，钒源部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，钒源基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将钒源、Q组分与载体A共浸渍后干燥，在300～900℃下高温焙烧；(b)将(a)所得焙烧产物与M组分浸渍后干燥，然后在300～900℃高温下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：首先将组分Q、钒源与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有组分M的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将组分Q和钒源均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将组分Q和钒源部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分M的溶液浸渍，使组分M均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将M组分部分或全部地氧化分解得到催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用组分Q和钒源浸渍多孔载体，Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷或卤素的可溶性化合物；钒源可选自上述任意一种或多种含钒的可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分Q和钒源的载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有组分Q和钒源的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，组分Q和钒源部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，组分Q和钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有组分M的溶液进行浸渍，M可选自上述任意一种或多种含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有M组分的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，M组分部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，M组分基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有硝酸钒和磷酸铵的溶液中，钒和磷的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如钒和磷的重量占催化剂总重量的5％和5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有硝酸钒和磷酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，硝酸钒和磷酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸钒和磷酸铵基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有硝酸铝的溶液共浸渍，钒负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，硝酸铝部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将M组分与载体A浸渍，干燥后于300～900℃下焙烧；(b)将(a)中焙烧产物与Q组分进行浸渍，并于300～900℃下焙烧；(c)将(b)中焙烧产物与钒源进行浸渍，并于300～900℃下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：
首先将组分M与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有组分Q的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温；而后将上述焙烧产物与含有钒源的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将组分M均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将组分M部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分Q的溶液浸渍，使组分Q均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分Q部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有钒源的溶液浸渍，使钒源均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将钒源部分或全部地氧化分解，得到所述催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用组分M浸渍多孔载体，M可选自上述任意一种或多种含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分M载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有组分M的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，组分M部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，组分M基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有组分Q的溶液进行浸渍，Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷和卤素可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有Q组分的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，Q组分部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，Q组分基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有钒源的溶液进行浸渍，钒源可选自上述任意一种或多种含钒可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有钒源的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，钒源部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有硝酸铝的溶液中，铝的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝的重量占催化剂总重量的10％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有硝酸铝的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，硝酸铝部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有磷酸铵的溶液浸渍，磷的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如磷的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，磷酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，磷酸铵基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，将上述焙烧产物与含有硝酸钒的溶液浸渍，钒的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如钒的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，硝酸钒部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸钒基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将M组分与载体A浸渍，干燥后于300～900℃下焙烧；(b)将(a)中焙烧产物与钒源进行浸渍，并于300～900℃下焙烧；(c)将(b)中焙烧产物与Q组分进行浸渍，并于300～900℃下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：首先将组分M与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有钒源的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温；而后将上述焙烧产物与含有组分Q的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将组分M均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将组分M部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有钒源的溶液浸渍，使钒源均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将钒源部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分Q的溶液浸渍，使组分Q均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分Q部分或全部地氧化分解，得到所述催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用组分M浸渍多孔载体，M可选自上述任意一种或多种含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分M载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有组分M的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，组分M部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，组分M基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有钒源的溶液进行浸渍，钒源可选自上述任意一种或多种含钒可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有钒源的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，钒源部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有组分Q的溶液进行浸渍，组分Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷和卤素可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分Q的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，组分Q部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，组分Q基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有硝酸铝的溶液中，铝的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝的重量占催化剂总重量的10％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有硝酸铝的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，硝酸铝部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有硝酸钒的溶液浸渍，钒的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如钒的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，硝酸钒部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸钒基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，将上述焙烧产物与含有磷酸铵的溶液浸渍，磷的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如磷的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，磷酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，磷酸铵基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将Q组分与载体A浸渍，干燥后于300～900℃下焙烧；(b)将(a)中焙烧产物与钒源进行浸渍，并于300～900℃下焙烧；(c)将(b)中焙烧产物与M组分进行浸渍，并于300～900℃下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：首先将组分Q与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有钒源的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温；而后将上述焙烧产物与含有组分M的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将组分Q均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将组分Q部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有钒源的溶液浸渍，使钒源均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将钒源部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分M的溶液浸渍，使组分M均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分M部分或全部地氧化分解，得到所述催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用组分Q浸渍多孔载体，Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷和卤素可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分Q载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有组分Q的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，组分Q部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，组分Q基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有钒源的溶液进行浸渍，钒源可选自上述任意一种或多种含钒可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有钒源的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，钒源部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有组分M的溶液进行浸渍，组分M可选自上述任意一种或多种含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分M的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，组分M部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，组分M基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有磷酸铵的溶液中，磷的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如磷的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有磷酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，磷酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，磷酸铵基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有硝酸钒的溶液浸渍，钒的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如钒的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，硝酸钒部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸钒基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，将上述焙烧产物与含有硝酸铝的溶液浸渍，铝的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，硝酸铝部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将Q组分与载体A浸渍，干燥后于300～900℃下焙烧；(b)将(a)中焙烧产物与M组分的进行浸渍，并于300～900℃下焙烧；(c)最后将(b)中焙烧产物与钒源进行浸渍，并于300～900℃下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：
首先将组分Q与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有组分M的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温；而后将上述焙烧产物与含有钒源的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将组分Q均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将组分Q部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分M的溶液浸渍，使组分M均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分M部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有钒源的溶液浸渍，使钒源均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将钒源部分或全部地氧化分解，得到所述催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用组分Q浸渍多孔载体，Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷和卤素可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分Q载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有组分Q的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，组分Q部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，组分Q基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有组分M的溶液进行浸渍，M可选自上述任意一种或多种硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有M组分的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，M组分部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，M组分基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有钒源的溶液进行浸渍，钒源可选自上述任意一种或多种含钒可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有钒源的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，钒源部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：
将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有磷酸铵的溶液中，磷的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如磷的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有磷酸铵的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，磷酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，磷酸铵基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有硝酸铝的溶液浸渍，铝的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝的重量占催化剂总重量的10％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，硝酸铝部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，将上述焙烧产物与含有硝酸钒的溶液浸渍，钒的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如钒的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，硝酸钒部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸钒基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将钒源与载体A浸渍，干燥后于300～900℃下焙烧；(b)将(a)中焙烧产物与M组分进行浸渍，并于300～900℃下焙烧；(c)最后将(b)中焙烧产物与Q组分进行浸渍，并于300～900℃下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：首先将钒源与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有组分M的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温；而后将上述焙烧产物与含有组分Q的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将钒源均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将钒源部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分M的溶液浸渍，使组分M均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分M部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分Q的溶液浸渍，使组分Q均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分Q部分或全部地氧化分解，得到所述催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用钒源浸渍多孔载体，钒源可选自上述任意一种或多种含钒可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有钒源载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有钒源的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，钒源部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有组分M的溶液进行浸渍，M可选自上述任意一种或多种硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有M组分的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，M组分部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，M组分基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有组分Q的溶液进行浸渍，Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷和卤素可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分Q的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，组分Q部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，组分Q基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有硝酸钒的溶液中，钒的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如钒的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有硝酸钒的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，硝酸钒部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸钒基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有硝酸铝的溶液浸渍，铝的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝的重量占催化剂总重量的10％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，硝酸铝部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，将上述焙烧产物与含有磷酸铵的溶液浸渍，磷的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如磷的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，磷酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，磷酸铵基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
根据本发明提供的负载型烯烃聚合催化剂制备方法，其中一种方法包含如下步骤：(a)将钒源与载体A浸渍，干燥后于300～900℃下焙烧；(b)将(a)中焙烧产物与Q组分进行浸渍，并于300～900℃下焙烧；(c)将(b)中焙烧产物与M组分进行浸渍，并于300～900℃下焙烧得到所述催化剂前驱体，最后经催化剂活化组分D活化后得到所述催化剂。
根据一个优选的催化剂制备具体方法，其包含如下步骤：
首先将钒源与载体A浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却，并将冷却至室温的焙烧产物与含有组分Q的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温；而后将上述焙烧产物与含有组分M的溶液进行浸渍，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃，浸渍时间为2～24小时，优选4～8小时；然后将浸渍混合物干燥除去溶剂，干燥温度为25～150℃，优选100～130℃，干燥时间为3～24小时，优选4～12小时，干燥过程可以在真空条件下进行以加速干燥；接着将干燥后混合物于惰性气体或者空气或者氧气氛围中进行高温焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选400～800℃，焙烧时间为2～24小时，优选4～12小时；随后在焙烧过程结束后进行冷却，当冷却至400～300℃时，将冷却气氛切换为惰性气体，如氮气或氩气等，自然冷却至室温，并将冷却至室温的催化剂前驱体在惰性气体保护下转移至无水无氧环境保存；最后可将催化剂前驱体用催化剂活化组分D进行活化，得到所述催化剂。
一般地，上述催化剂制备方法是利用浸渍的方法将钒源均匀分散于载体A表面，然后通过干燥除去溶剂，以便于后续的焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用将钒源部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分Q的溶液浸渍，使组分Q均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分Q部分或全部地氧化分解。将上述焙烧产物与含有组分M的溶液浸渍，使组分M均匀分散于该焙烧产物，随后将浸渍物干燥后焙烧，焙烧过程中由于高温及氧气组分的作用可将组分M部分或全部地氧化分解，得到所述催化剂前驱体。同时将催化剂前驱体用D组分活化后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
上述催化剂制备步骤是将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A然后经催化剂活化剂D活化得到所述催化剂的方法。用于将催化剂复合改性组分B及含钒组分C负载于载体A的方法可以是任何已知的可将组分B、C负载于载体A的方法。根据本发明的一个实施方案，将组分B、C负载于载体上的方法包括用钒源浸渍多孔载体，钒源可选自上述任意一种或多种含钒可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有钒源载体进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后，将含有钒源的载体A进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段载体中吸附的物理水基本被除去，钒源部分分解，而在所述高温阶段载体A上的部分羟基被除去，钒源基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有组分Q的溶液进行浸渍，Q可选自上述任意一种或多种含硫、磷和卤素可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有M组分的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，Q组分部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，Q组分基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温。根据一个实施方案，将上述焙烧产物与含有组分M的溶液进行浸渍，M可选自上述任意一种或多种含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物。根据一个实施方案，在浸渍过程中，可以实施搅拌，优选连续搅拌。一般地，该搅拌持续约2～24h，优选约4～8h，浸渍温度为0～90℃，优选25～80℃。然后将得到的浸渍有组分M的混合物进行干燥。该干燥通常在25～150℃进行，优选60～130℃。根据一个实施方案，该干燥在约120℃进行。该干燥亦可在真空条件下进行。对干燥的时间没有特别限定，但是该干燥通常持续约3～24h，优选约4～12h，进一步优选约6～10h。在干燥完毕之后进行焙烧。对焙烧进行的方式没有特别限定，但是该焙烧优选在流化床内进行。根据一个实施方案，该焙烧通常分两个阶段进行，即低温阶段和高温阶段。低温阶段通常在约100～300℃进行。高温阶段通常在约300～900℃进行。不受任何理论限制，在所述低温阶段焙烧物中吸附的物理水基本被除去，组分M部分分解，而在所述高温阶段焙烧物上的部分羟基被除去，组分M基本完全分解。根据一个实施方案，所述低温阶段持续1～8h，优选2～6h，更优选3～5h。根据另一个实施方案，所述高温阶段持续1～24h，优选2～15h，更优选4～12h。根据一个实施方案，所述低温阶段在惰性气体或者空气气氛下进行，优选在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体此处可举例为氮气、氦气、氩气等，优选在氮气气氛下进行，例如高纯氮气。根据一个实施方案，所述高温阶段焙烧在空气或者氧气条件下进行，优选在干燥空气条件下进行。在所述焙烧结束后，将得到的焙烧产物从高温阶段冷却。根据一个实施方案，在冷却到200～400℃的温度时，可以变换气氛，例如从空气变为惰性气体，如氮气、氩气等，然后自然冷却至室温，并将得到的催化剂前驱体转移至无水无氧环境下保存。根据一个实施方案，可将催化剂前驱体经催化剂活化剂D活化之后得到具有烯烃聚合活性的催化剂。根据一个实施方案，B组分负载量按其所含金属元素重量计为催化剂总重量的0.05～30wt％，优选0.1～20wt％，B组分负载量按其所含硫、磷和卤素元素的重量计为催化剂总重量的0.03～30wt％；C组分负载量按其所含钒元素重量计为催化剂总重量的0.01～30wt％。
作为一个实例，制备本发明所述催化剂的具体操作如下：将多孔无定形硅胶浸渍在一定浓度的含有硝酸钒的溶液中，钒的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如钒的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将负载有硝酸钒的硅胶载体在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除载体中的物理水，硝酸钒部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸钒基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温。将上述焙烧产物与含有磷酸铵的溶液浸渍，磷的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如磷的重量占催化剂总重量的5％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，磷酸铵部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，磷酸铵基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，将上述焙烧产物与含有硝酸铝的溶液浸渍，氯的负载量相对于催化剂总重量在上述要求范围之内(例如铝的重量占催化剂总重量的10％)；在连续搅拌一定时间(例如4～8h)后，升温干燥；将干燥后的浸渍物在流化床内进行高温焙烧，其中低温阶段(例如100℃～300℃)在氮气气氛中焙烧脱除浸渍物中的物理水，硝酸铝部分分解，在高温阶段(例如300℃～900℃)在干燥空气中焙烧脱除硅胶表面的部分羟基，硝酸铝基本完全分解，在此高温阶段保持一定时间(例如3～8h)；自然降温冷却，在冷却到300～400℃时切换为氮气保护，并降至室温，制得含组分B、C及载体A的催化剂前驱体。然后，在氮气保护下将催化剂前驱体转移至手套箱保存。最后将所得到的催化剂前驱体与催化剂活化组分D混合反应得到具有烯烃聚合活性的催化剂。
有益技术效果：
本发明提高一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备和应用的方法。改催化剂是通过采用多孔无机材料为载体，同时以任意顺序浸渍焙烧该载体、一种或多种的含硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼、钨可溶性化合物、一种或多种的含硫、磷和卤素可溶性化合物以及含钒的可溶性化合物得到负载的含催化剂改性组分以及含钒组分的催化剂前驱体，同时通过催化剂活化组分对得到的催化剂前驱体进行活化得到具有烯烃聚合活性的负载型钒系烯烃聚合催化剂。该催化剂制备方法简单，成本低廉，制得的催化剂具有较高和较稳定的活性，较优异的共聚性能，并且聚合温度也与工业上普遍应用的齐格勒-纳塔钛系催化剂所采用的接近。此外，应用本发明所涉及催化剂进行烯烃聚合时，可通过改变聚合条件，如聚合压力和聚合温度等，以及加入的分子量调节剂和共聚单体的量来方便地实现对聚合物分子量和分子量分布以及共聚单体含量和分布的调整，从而得到具有所需性能的产品。
附图说明
图1是根据本发明的一个优选实施例的催化剂焙烧程序示意图；
图2是根据本发明的另一优选实施例的催化剂焙烧程序示意图；
图3根据本发明的又一优选实施例的催化剂焙烧程序示意图；
图4为催化剂活化程序示意图。
具体实施方法
本发明参照下列实施例进行更详细地解释，这些实施例不限制本发明的范围。实施例中采用的硅胶是可商购的Davison955。
实施例中的各种聚合物性质根据以下方法测量：
高温凝胶色谱(HT-GPC)
聚合物的分子量和分子量分布用高温凝胶色谱测定：本实验采用PL-220型高温凝胶渗透色谱仪(PolymerLaboratories公司)来测定聚烯烃分子量及其分子量分布。实验中以1,2,4－三氯苯为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布聚苯乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
聚合物特性黏度[η]通过乌氏粘度计法测试，测试方案按照ASTM-4020-01a标准测定。黏均分子量Mv＝4.55×104×[η]1.37
实施例1：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆、硫酸铵和偏酸钒酸水溶液进行浸渍，其中锆、硫和钒的加入量分别为2％、2％和0.5％(按锆、硫和钒在催化剂前驱体中重量分率计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后切换至氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例2：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例3：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硫酸铵水溶液进行浸渍，其中硫往硅胶中的加入量为2％(按硫重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硝酸锆的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与锆的加入量分别为0.5％和2％(按钒与锆的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例4：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中硫的加入量为2％(按硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温，焙烧程序见附图2。接着将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒的加入量为0.5％(按钒的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例5：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硫酸铵水溶液进行浸渍，其中硫往硅胶中的加入量为2％(按硫重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图2所示。随后将上述焙烧产物与含有硝酸锆的水溶液在50℃下进行浸渍，其中锆的加入量为2％(按锆的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温，焙烧程序见附图1。接着将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒的加入量为0.5％(按钒的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例6：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在80℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍6小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在80℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)，在连续搅拌浸渍6小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例7：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至140℃干燥10小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)，在连续搅拌浸渍4小时后，升温至140℃干燥10小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例8：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在400℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)，在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例9：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在600℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)，在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例10：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在700℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)，在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例11：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)，在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在300℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例12：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)，在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在400℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例13：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)，在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在600℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例14：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)，在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在700℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例15：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为5％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例16：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为10％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例17：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为1％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例18：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为2％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例19：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和5％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例20：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和8％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例21：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与氯化锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例22：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与正丁醇锆正丁醇溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例23：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有硝酸钒和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例24：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有硝酸钒和硫酸的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例25：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有乙酰丙酮钒和对甲苯磺酸的乙醇溶液在25℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至80℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例26：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与异丙醇锆丙醇溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在400℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有过硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中硫的加入量为2％(按硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在400℃焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温，焙烧程序见附图2。接着将上述焙烧产物与含有乙酰丙酮氧钒乙醇溶液在25℃下进行浸渍，其中钒的加入量为0.5％(按钒的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至80℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例27：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸铁水溶液进行浸渍，其中铁往硅胶中的加入量为2％(按铁重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例28：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与钼酸铵水溶液进行浸渍，其中钼往硅胶中的加入量为2％(按钼重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例29：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与醋酸铝水溶液进行浸渍，其中铝往硅胶中的加入量为2％(按铝重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例30：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与醋酸镍水溶液进行浸渍，其中镍往硅胶中的加入量为2％(按镍重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例31：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硼酸水溶液进行浸渍，其中硼往硅胶中的加入量为2％(按硼重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例32：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与钛酸正丁酯己烷溶液进行浸渍，其中钛往硅胶中的加入量为2％(按钛重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例33：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锌水溶液进行浸渍，其中锌往硅胶中的加入量为2％(按锌重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例34：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与醋酸锑甲苯溶液进行浸渍，其中锑往硅胶中的加入量为2％(按锑重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例35：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与钼酸铵和硝酸铁水溶液进行浸渍，其中钼和铁往硅胶中的加入量分别为2％和2％(按钼和铁重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例36：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆和硝酸铁水溶液进行浸渍，其中锆和铁往硅胶中的加入量分别为2％和2％(按锆和铁重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例37：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸镍和硝酸铁水溶液进行浸渍，其中镍和铁往硅胶中的加入量分别为2％和2％(按镍和铁重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例38：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量分别为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和磷酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与磷的加入量分别为0.5％和3％(按钒与磷的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例39：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量分别为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和焦磷酸铁的柠檬酸水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与磷的加入量分别为0.5％和3％(按钒与磷的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例40：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量分别为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和磷酸的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与磷的加入量分别为0.5％和3％(按钒与磷的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例41：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量分别为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和六氟硅酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与氟的加入量分别为0.5％和1％(按钒与氟的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至110℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例42：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量分别为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和氟硼酸的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与氟的加入量分别为0.5％和1％(按钒与氟的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至110℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例43：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量分别为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵、六氟硅酸铵、磷酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒、氟和磷的加入量分别为0.5％和1％，2％(按钒、氟和磷的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至110℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例44：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在无水无氧条件下转移至流化床中，并且于300℃在一氧化碳氛围下被活化，其活化程序见附图4，活化后的催化剂在氮气氛围下自然冷却至室温并在无水无氧条件下转移至手套箱保存。
实施例45：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在无水无氧条件下转移至流化床中，并且于300℃在氢气氛围下被活化，其活化程序见附图4，活化后的催化剂在氮气氛围下自然冷却至室温并在无水无氧条件下转移至手套箱保存。
实施例46：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。在聚合反应前，往聚合反应器中加入以任意顺序加入分散剂和三异丁基铝溶液，然后在无水无氧环境下加入催化剂前驱体，得到具有烯烃聚合活性的催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
实施例47：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为10:1。
实施例48：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为20:1。
实施例49：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为40:1。
实施例50：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为60:1。
实施例51：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为80:1。
实施例52：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三乙基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三乙基铝与钒的摩尔比为20:1。
实施例53：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与一氯二乙基铝溶液反应得到所需催化剂，其中一氯二乙基铝与钒的摩尔比为100:1。
实施例54：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与倍半氯化乙基铝溶液反应得到所需催化剂，其中倍半氯化乙基铝与钒的摩尔比为100:1。
实施例55：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与硝酸锆水溶液进行浸渍，其中锆往硅胶中的加入量为2％(按锆重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃下焙烧，焙烧后的产品从焙烧温度自然冷却至室温。其中焙烧程序如附图1所示。随后将上述焙烧产物与含有偏钒酸铵和硫酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒与硫的加入量分别为0.5％和2％(按钒与硫的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与正丁基锂溶液反应得到所需催化剂，其中正丁基锂与钒的摩尔比为20:1。
实施例56：分别称取实施例1-55(分别对应实施例56-1到56-55)中所制备催化剂100mg进行聚合实验。聚合实验具体操作如下：在手套箱中称取100mg催化剂于玻璃瓶中，并密闭好，然后将该玻璃瓶固定于具有内破碎装置的500ml不锈钢反应釜中，装好反应釜。此后将反应釜在95℃下抽真空干燥15分钟，然后往反应釜中吹扫氮气，如此反复三次，共抽真空干燥45分钟。随后往反应釜充入乙烯至微正压(约0.12MPa)，并将反应釜内温度调节至90℃。接着将180ml正庚烷注入反应釜，然后注入含有100mg固体除杂剂的正庚烷淤浆液20ml。之后将反应釜中乙烯压力调节至0.5MPa，并启动反应釜机械搅拌桨(搅拌速率为400转/分钟)。最后，待反应釜中乙烯压力平稳后，将装有催化剂的玻璃瓶破碎，聚合随之开始。反应过程中，乙烯的消耗量通过一套乙烯重量流量计与计算机耦合系统实施在线记录。整个聚合过程持续一小时，随后终止反应，并将产物真空干燥后称重分析。
实施例57：称取实施例2中所制备催化剂100mg进行聚合实验。聚合实验具体操作如下：在手套箱中称取100mg催化剂于玻璃瓶中，并密闭好，然后将该玻璃瓶固定于具有内破碎装置的500ml不锈钢反应釜中，装好反应釜。此后将反应釜在95℃下抽真空干燥15分钟，然后往反应釜中吹扫氮气，如此反复三次，共抽真空干燥45分钟。随后往反应釜充入乙烯至微正压(约0.12MPa)，并将反应釜内温度调节至90℃。接着将180ml正庚烷注入反应釜，然后注入含有100mg固体除杂剂的正庚烷淤浆液20ml。之后将反应釜中乙烯压力调节至0.2，0.7，1.0MPa(分别对应实施例57-1，57-2，57-3)，并启动反应釜机械搅拌桨(搅拌速率为400转/分钟)。最后，待反应釜中乙烯压力平稳后，将装有催化剂的玻璃瓶破碎，聚合随之开始。反应过程中，乙烯的消耗量通过一套乙烯重量流量计与计算机耦合系统实施在线记录。整个聚合过程持续一小时，随后终止反应，并将产物真空干燥后称重分析。
实施例58：称取实施例2中所制备催化剂100mg进行聚合实验。聚合实验具体操作如下：在手套箱中称取100mg催化剂于玻璃瓶中，并密闭好，然后将该玻璃瓶固定于具有内破碎装置的500ml不锈钢反应釜中，装好反应釜。此后将反应釜在95℃下抽真空干燥15分钟，然后往反应釜中吹扫氮气，如此反复三次，共抽真空干燥45分钟。随后往反应釜充入乙烯至微正压(约0.12MPa)，并将反应釜内温度调节至50，60，70，80℃(分别对应实施例58-1，58-2，58-3，58-4)。接着将180ml正庚烷注入反应釜，然后注入含有100mg固体除杂剂的正庚烷淤浆液20ml。之后将反应釜中乙烯压力调节至0.2，0.7，1.0MPa(分别对应实施例57-1，57-2，57-3)，并启动反应釜机械搅拌桨(搅拌速率为400转/分钟)。最后，待反应釜中乙烯压力平稳后，将装有催化剂的玻璃瓶破碎，聚合随之开始。反应过程中，乙烯的消耗量通过一套乙烯重量流量计与计算机耦合系统实施在线记录。整个聚合过程持续一小时，随后终止反应，并将产物真空干燥后称重分析。
实施例59：称取实施例2中所制备催化剂100mg进行聚合实验。聚合实验具体操作如下：在手套箱中称取100mg催化剂于玻璃瓶中，并密闭好，然后将该玻璃瓶固定于具有内破碎装置的500ml不锈钢反应釜中，装好反应釜。此后将反应釜在95℃下抽真空干燥15分钟，然后往反应釜中吹扫氮气，如此反复三次，共抽真空干燥45分钟。随后往反应釜充入乙烯至微正压(约0.12MPa)，并将反应釜内温度调节至90℃。接着将180ml正庚烷和2ml，6ml，10ml1-己烯(分别对应实施例59-1，59-2，59-3)注入反应釜，然后注入含有100mg固体除杂剂的正庚烷淤浆液20ml。之后将反应釜中乙烯压力调节至0.5MPa，并启动反应釜机械搅拌桨(搅拌速率为400转/分钟)。最后，待反应釜中乙烯压力平稳后，将装有催化剂的玻璃瓶破碎，聚合随之开始。反应过程中，乙烯的消耗量通过一套乙烯重量流量计与计算机耦合系统实施在线记录。整个聚合过程持续一小时，随后终止反应，并将产物真空干燥后称重分析。
实施例60：称取实施例2中所制备催化剂100mg进行聚合实验。聚合实验具体操作如下：在手套箱中称取100mg催化剂于玻璃瓶中，并密闭好，然后将该玻璃瓶固定于具有内破碎装置的500ml不锈钢反应釜中，装好反应釜。此后将反应釜在95℃下抽真空干燥15分钟，然后往反应釜中吹扫氮气，如此反复三次，共抽真空干燥45分钟。随后往反应釜充入乙烯至微正压(约0.12MPa)，并将反应釜内温度调节至90℃。接着将180ml正庚烷注入反应釜，然后注入含有100mg固体除杂剂的正庚烷淤浆液20ml。之后往反应釜中通入乙烯和丙烯混合气至0.5MPa，其中乙烯和丙烯的体积比为4:1，3:2，1:1，2:3，1:4，0:1(分别对应实施例60-1，60-2，60-3，60-4，60-5，60-6)，并启动反应釜机械搅拌桨(搅拌速率为400转/分钟)。最后，待反应釜中混合气压力平稳后，将装有催化剂的玻璃瓶破碎，聚合随之开始。反应过程中，乙烯的消耗量通过一套乙烯重量流量计与计算机耦合系统实施在线记录。整个聚合过程持续一小时，随后终止反应，并将产物真空干燥后称重分析。
实施例61：称取实施例2中所制备催化剂100mg进行聚合实验。聚合实验具体操作如下：在手套箱中称取100mg催化剂于玻璃瓶中，并密闭好，然后将该玻璃瓶固定于具有内破碎装置的500ml不锈钢反应釜中，装好反应釜。此后将反应釜在95℃下抽真空干燥15分钟，然后往反应釜中吹扫氮气，如此反复三次，共抽真空干燥45分钟。随后往反应釜充入乙烯至微正压(约0.12MPa)，并将反应釜内温度调节至90℃。接着将180ml正庚烷和2ml，6ml，10ml乙叉降冰片烯(分别对应实施例61-1，61-2，61-3)注入反应釜，然后注入含有100mg固体除杂剂的正庚烷淤浆液20ml。之后往反应釜中通入乙烯和丙烯混合气至0.5MPa，其中乙烯和丙烯的体积比为3:2，并启动反应釜机械搅拌桨(搅拌速率为400转/分钟)。最后，待反应釜中混合气压力平稳后，将装有催化剂的玻璃瓶破碎，聚合随之开始。反应过程中，乙烯的消耗量通过一套乙烯重量流量计与计算机耦合系统实施在线记录。整个聚合过程持续一小时，随后终止反应，并将产物真空干燥后称重分析。
实施例62：称取实施例2中所制备催化剂100mg进行聚合实验。聚合实验具体操作如下：在手套箱中称取100mg催化剂于玻璃瓶中，并密闭好，然后将该玻璃瓶固定于具有内破碎装置的500ml不锈钢反应釜中，装好反应釜。此后将反应釜在95℃下抽真空干燥15分钟，然后往反应釜中吹扫氮气，如此反复三次，共抽真空干燥45分钟。随后往反应釜充入乙烯至微正压(约0.12MPa)，并将反应釜内温度调节至90℃。接着将180ml正庚烷注入反应釜，然后注入含有100mg固体除杂剂的正庚烷淤浆液20ml。之后启动反应釜机械搅拌桨(搅拌速率为400转/分钟)，并往反应釜中通入氢气0.02MPa，0.05MPa，0.1MPa(分别对应实施例62-1，62-2，62-3)然后通入乙烯至0.5MPa，最后，待反应釜中混合气压力平稳后，将装有催化剂的玻璃瓶破碎，聚合随之开始。反应过程中，乙烯的消耗量通过一套乙烯重量流量计与计算机耦合系统实施在线记录。整个聚合过程持续一小时，随后终止反应，并将产物真空干燥后称重分析。
对比实施例1：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与含有偏钒酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒加入量为0.5％(按钒的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
对比实施例2：取10g硅酸铝(孔体积为1.2～1.5cm3/g，表面积为230～280m2/g)在50℃下与含有偏钒酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒加入量为0.5％(按钒的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
对比实施例3：取10g硅胶(孔体积为1.5～1.7cm3/g，表面积为250～300m2/g)在50℃下与含有偏钒酸铵的水溶液在50℃下进行浸渍，其中钒加入量为0.5％(按钒的重量计)。在连续搅拌浸渍4小时后，升温至120℃干燥12小时，然后将干燥后的产物置于流化床中于高纯空气氛围下在500℃焙烧，其中焙烧程序见附图3，焙烧后的催化剂前驱体在高纯空气氛围下从焙烧温度自然冷却至300℃，然后在氮气氛围下自然冷却至室温。最后将催化剂前驱体在氮气氛围下收集并保存于手套箱中。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
对比实施例4：取10g无水氯化镁(孔体积为0.6～0.8cm3/g，表面积为150～180m2/g)在氮气保护下转移至反应瓶中，然后加入精制过的正庚烷并搅拌混合，随后加入一定量无水乙醇(n[EtOH]:n[MgCl2]＝4:1)，升温至120℃，待氯化镁完全溶解后继续反应1h，随即停止搅拌降温，当降到室温时，将上层正庚烷抽出，同时升温至60℃真空干燥，最后将得到的MgCl2·nEtOH复合物在氮气保护下转移至密闭玻璃瓶中保存。在氮气保护下，取上述MgCl2·nEtOH复合物约5g至冰浴冷却的三口烧瓶中，同时一边搅拌一边往三口烧瓶中滴加三氯氧钒(n[V]:n[Mg]＝20:1)，然后缓慢升温至120℃，搅拌反应2h，随后降温至60℃，并用正庚烷洗涤3次，随即再加入一定量三氯氧钒(n[V]:n[Mg]＝20:1)，然后缓慢升温至120℃，搅拌反应2h，随后降温至60℃，并用正庚烷洗涤3次，最后真空干燥，并将得到的催化剂在氮气保护下转移至密闭玻璃瓶中保存。该催化剂前驱体在惰性气体保护下可与三异丁基铝溶液反应得到所需催化剂，其中三异丁基铝与钒的摩尔比为5:1。
对比实施例5：称取对比实施例1中所制备催化剂100mg进行聚合实验。聚合实验具体操作如下：在手套箱中称取100mg催化剂于玻璃瓶中，并密闭好，然后将该玻璃瓶固定于具有内破碎装置的500ml不锈钢反应釜中，装好反应釜。此后将反应釜在95℃下抽真空干燥15分钟，然后往反应釜中吹扫氮气，如此反复三次，共抽真空干燥45分钟。随后往反应釜充入乙烯至微正压(约0.12MPa)，并将反应釜内温度调节至90℃。接着将180ml正庚烷注入反应釜，然后注入含有100mg固体除杂剂的正庚烷淤浆液20ml。之后启动反应釜机械搅拌桨(搅拌速率为400转/分钟)，然后通入乙烯至0.5MPa，最后，待反应釜中混合气压力平稳后，将装有催化剂的玻璃瓶破碎，聚合随之开始。反应过程中，乙烯的消耗量通过一套乙烯重量流量计与计算机耦合系统实施在线记录。整个聚合过程持续一小时，随后终止反应，并将产物真空干燥后称重分析。
对比实施例6：称取对比实施例2中所制备催化剂100mg进行聚合实验。聚合实验具体操作如下：在手套箱中称取100mg催化剂于玻璃瓶中，并密闭好，然后将该玻璃瓶固定于具有内破碎装置的500ml不锈钢反应釜中，装好反应釜。此后将反应釜在95℃下抽真空干燥15分钟，然后往反应釜中吹扫氮气，如此反复三次，共抽真空干燥45分钟。随后往反应釜充入乙烯至微正压(约0.12MPa)，并将反应釜内温度调节至90℃。接着将180ml正庚烷注入反应釜，然后注入含有100mg固体除杂剂的正庚烷淤浆液20ml。之后启动反应釜机械搅拌桨(搅拌速率为400转/分钟)，然后通入乙烯至0.5MPa，最后，待反应釜中混合气压力平稳后，将装有催化剂的玻璃瓶破碎，聚合随之开始。反应过程中，乙烯的消耗量通过一套乙烯重量流量计与计算机耦合系统实施在线记录。整个聚合过程持续一小时，随后终止反应，并将产物真空干燥后称重分析。
对比实施例7：称取对比实施例3中所制备催化剂100mg进行聚合实验。聚合实验具体操作如下：在手套箱中称取100mg催化剂于玻璃瓶中，并密闭好，然后将该玻璃瓶固定于具有内破碎装置的500ml不锈钢反应釜中，装好反应釜。此后将反应釜在95℃下抽真空干燥15分钟，然后往反应釜中吹扫氮气，如此反复三次，共抽真空干燥45分钟。随后往反应釜充入乙烯至微正压(约0.12MPa)，并将反应釜内温度调节至90℃。接着将180ml正庚烷注入反应釜，然后注入含有100mg固体除杂剂的正庚烷淤浆液20ml。之后启动反应釜机械搅拌桨(搅拌速率为400转/分钟)，然后通入乙烯至0.5MPa，最后，待反应釜中混合气压力平稳后，将装有催化剂的玻璃瓶破碎，聚合随之开始。反应过程中，乙烯的消耗量通过一套乙烯重量流量计与计算机耦合系统实施在线记录。整个聚合过程持续一小时，随后终止反应，并将产物真空干燥后称重分析。
对比实施例8：称取对比实施例4中所制备催化剂100mg进行聚合实验。聚合实验具体操作如下：在手套箱中称取100mg催化剂于玻璃瓶中，并密闭好，然后将该玻璃瓶固定于具有内破碎装置的500ml不锈钢反应釜中，装好反应釜。此后将反应釜在95℃下抽真空干燥15分钟，然后往反应釜中吹扫氮气，如此反复三次，共抽真空干燥45分钟。随后往反应釜充入乙烯至微正压(约0.12MPa)，并将反应釜内温度调节至90℃。接着将180ml正庚烷注入反应釜，然后注入含有100mg固体除杂剂的正庚烷淤浆液20ml。之后启动反应釜机械搅拌桨(搅拌速率为400转/分钟)，然后通入乙烯至0.5MPa，最后，待反应釜中混合气压力平稳后，将装有催化剂的玻璃瓶破碎，聚合随之开始。反应过程中，乙烯的消耗量通过一套乙烯重量流量计与计算机耦合系统实施在线记录。整个聚合过程持续一小时，随后终止反应，并将产物真空干燥后称重分析。
表1实施例56-1至56-55聚合活性及聚合物表征结果汇总
实施例序号 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-1 187 3.8 5.62 5.08
56-2 232 3.5 5.82 5.30
56-3 212 4.2 5.43 4.87
56-4 256 4.1 5.79 5.27
56-5 221 3.9 5.21 4.63
56-6 258 3.5 5.45 4.90
56-7 227 3.6 5.79 5.27
56-8 198 3.5 5.89 5.38
56-9 237 3.7 5.63 5.09
56-10 195 4.1 5.76 5.24
56-11 137 4.5 5.56 5.02
56-12 212 5.1 5.91 5.40
56-13 201 4.3 5.21 4.63
56-14 249 4.1 5.02 4.40
56-15 213 5.1 4.95 4.35
56-16 207 5.3 4.76 4.14
56-17 402 6.1 5.21 4.63
56-18 752 5.2 5.01 4.41
56-19 249 4.2 4.79 4.17
56-20 207 5.1 4.73 4.10
56-21 211 4.6 5.21 4.63
56-22 287 4.2 5.67 5.14
56-23 201 3.9 4.56 3.92
56-24 254 3.7 4.21 3.53
56-25 223 5.4 5.43 4.87
56-26 273 5.7 4.34 3.67
56-27 288 8.2 4.21 3.53
56-28 192 9.1 4.01 3.31
56-29 207 4.7 5.98 5.48
56-30 269 10.3 4.02 3.30
56-31 221 12.1 3.87 3.16
56-32 256 6.2 5.78 5.26
56-33 165 10.2 4.12 3.43
56-34 281 5.9 5.21 4.63
56-35 291 15.7 4.09 3.40
56-36 302 18.2 3.98 3.28
56-37 253 20.5 4.23 3.55
56-38 203 7.2 4.78 4.16
56-39 221 5.8 4.88 4.27
56-40 208 6.6 4.21 3.53
56-41 193 6.2 4.04 3.34
56-42 221 5.8 4.34 3.67
56-43 239 13.5 3.78 3.06
56-44 192 4.3 5.21 4.63
56-45 137 5.8 5.22 4.64
56-46 241 4.9 5.65 5.12
56-47 256 5.2 5.21 4.63
56-48 290 5.1 5.02 4.42
56-49 243 5.6 4.56 3.92
56-50 221 5.8 4.02 3.32
56-51 201 5.7 3.87 3.16
56-52 263 4.9 3.76 3.04
56-53 387 5.3 4.68 4.05
56-54 271 5.8 4.98 4.38
56-55 176 4.2 3.18 2.40
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，200ml正庚烷
表2催化剂浸渍焙烧顺序对聚合活性及产品性能的影响
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知对于不同组合的M，Q，钒源的不同浸渍焙烧顺序对乙烯聚合的活性影响不大，分子量和分子量分布也变化不大。
表3催化剂浸渍干燥温度和时间对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 浸渍温度/℃ 干燥温度/℃ 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 50 120 232 3.5 5.82 5.30
56-6 80 120 258 3.5 5.45 4.90
56-7 50 140 227 3.6 5.79 5.27
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知对于不同的浸渍干燥温度和对催化剂的活性影响不大，但浸渍温度为80℃时比50℃时稍微高一点，而分子量和分子量分布则无明显变化。
表4催化剂焙烧温度对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 第一次焙烧温度/℃ 第二次焙烧温度/℃ 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 500 500 232 3.5 5.82 5.30
56-8 400 500 198 3.5 5.89 5.38
56-9 600 500 237 3.7 5.63 5.09
56-10 700 500 195 4.1 5.76 5.24
56-11 500 300 137 4.5 5.56 5.02
56-12 500 400 212 5.1 5.91 5.40
56-13 500 600 201 4.3 5.21 4.63
56-14 500 700 249 4.1 5.02 4.40
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知对于焙烧温度对催化剂活性有较大影响，当焙烧温度在500-600℃时活性表现较高，当温度高于600℃或低于500℃时活性都有所降低，并且第二阶段的焙烧温度比第一阶段的焙烧温度对活性的影响更为明显。
表5组分M、Q以及钒源的加入量对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 Zr wt％ S wt％ V wt％ 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 2.0 2.0 0.5 232 3.5 5.82 5.30
56-15 5.0 2.0 0.5 213 5.1 4.95 4.35
56-16 10.0 2.0 0.5 207 5.3 4.76 4.14
56-17 2.0 2.0 1.0 402 6.1 5.21 4.63
56-18 2.0 2.0 2.0 752 5.2 5.01 4.41
56-19 2.0 5.0 0.5 249 4.2 4.79 4.17
56-20 2.0 8.0 0.5 207 5.1 4.73 4.10
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知，制备催化剂时加入的M、Q以及钒源的量对催化剂活性均有不同程度的影响，其中M和Q的加入量对催化剂活性的影响较小，而钒的加入量增加则会有利于催化剂活性的提高，但是这种提高不是和钒源的加入量呈线性关系的，同时M，Q，钒源的加入提高将一定程度是聚合产物的分子量有所降低。
表6加入同一种类不同组成的组分M、Q以及钒源对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 组分M 组分Q 钒源 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 硝酸锆 硫酸铵 偏钒酸铵 232 3.5 5.82 5.30
56-21 氯化锆 硫酸铵 偏钒酸铵 211 4.6 5.21 4.63
56-22 正丁醇锆 硫酸铵 偏钒酸铵 287 4.2 5.67 5.14
56-23 硝酸锆 硫酸铵 硝酸钒 201 3.9 4.56 3.92
56-24 硝酸锆 硫酸 硝酸钒 254 3.7 4.21 3.53
56-25 硝酸锆 对甲苯磺酸 乙酰丙酮钒 223 5.4 5.43 4.87
56-26 异丙醇锆 过硫酸铵 乙酰丙酮氧钒 273 5.7 4.34 3.67
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知，制备催化剂时加入不同种类的含锆、硫、钒化合物时催化剂的活性均表现较高，并且分子量及分子量分布变化不明显，这说明不同的M，Q及钒的来源对聚合活性及产品性能的影响不大。
表7加入不同种类组分M和Q对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 组分M 组分Q 活性g聚合物/g催化剂 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 硝酸锆 硫酸铵 232 3.5 5.82 5.30
56-27 硝酸铁 硫酸铵 288 8.2 4.21 3.53
56-28 钼酸铵 硫酸铵 192 9.1 4.01 3.31
56-29 醋酸铝 硫酸铵 207 4.7 5.98 5.48
56-30 醋酸镍 硫酸铵 269 10.3 4.02 3.30
56-31 硼酸 硫酸铵 221 12.1 3.87 3.16
56-32 钛酸正丁酯 硫酸铵 256 6.2 5.78 5.26
56-33 硝酸锌 硫酸铵 165 10.2 4.12 3.43
56-34 醋酸锑 硫酸铵 281 5.9 5.21 4.63
56-35 钼酸铵/硝酸铁 硫酸铵 291 15.7 4.09 3.40
56-36 硝酸锆/硝酸铁 硫酸铵 302 18.2 3.98 3.28
56-37 硝酸镍/硝酸铁 硫酸铵 253 20.5 4.23 3.55
56-38 硝酸锆 磷酸铵 203 7.2 4.78 4.16
56-39 硝酸锆 焦磷酸铁 221 5.8 4.88 4.27
56-40 硝酸锆 磷酸 208 6.6 4.21 3.53
56-41 硝酸锆 六氟硅酸铵 193 6.2 4.04 3.34
56-42 硝酸锆 氟硼酸 221 5.8 4.34 3.67
56-43 硝酸锆 六氟硅酸铵/磷酸铵 239 13.5 3.78 3.06
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知，当选择不同种类的M和Q时，催化剂的活性呈现高低不同的变化，聚合物分子量无明显的变化规律，而聚合物分子量分布则随着M和Q加入种数的增加有所变大。
表8不同种类催化剂活化组分D对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 D 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 三异丁基铝 232 3.5 5.82 5.30
56-44 一氧化碳 192 4.3 5.21 4.63
56-45 氢气 137 5.8 5.22 4.64
56-52 三乙基铝 263 4.9 3.76 3.04
56-53 一氯二乙基铝 387 5.3 4.68 4.05
56-54 倍半氯化乙基铝 271 5.8 4.98 4.38
56-55 正丁基锂 176 4.2 3.18 2.40
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，200ml正庚烷，对于实施例56-2，56-52，56-53-56-54，56-55，其Al/V分别为5，20，100，100，20，对于用CO和H2做活化组分时，以10g催化剂前驱体为例，CO和H2以0.5L/min的流率加入活化。
由上述实施例可知，金属有机化合物为催化剂活性组分时普遍比一氧化碳和氢气的要高，一氧化碳又比氢气的稍高，并且当金属有机化合物中烷基数量越多或者烷基的含碳数越少时，聚合物分子量会有所降低，但是聚合物分子量分布则无明显变化规律。
表9催化剂活化组分D不同加入方式对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 D的加入方式 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 反应器外预加入 232 3.5 5.82 5.30
56-46 反应器中加入 241 4.9 5.65 5.12
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知，催化剂活化组分在反应器外预加入和在反应过程中往反应器中加入对催化剂活性的影响不明显，分子量和分子量分布也未收到明显影响。
表10加入不同量催化剂活化组分D对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 Al/V 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 5 232 3.5 5.82 5.30
56-47 10 256 5.2 5.21 4.63
56-48 20 290 5.1 5.02 4.42
56-49 40 243 5.6 4.56 3.92
56-50 60 221 5.8 4.02 3.32
56-51 80 201 5.7 3.87 3.16
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，200ml正庚烷。
由上述实施例可知，当加入的催化剂活性组分的量增加时，催化剂聚合活性呈现一种先增长后降低的趋势，同时聚合物的分子量则呈现单调递减的趋势，而分子量分布则无明显变化。
表11不同聚合压力对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 聚合压力/MPa 活性g聚合物/g催化剂 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 0.5 232 3.5 5.82 5.30
57-1 0.2 121 4.2 5.21 4.63
57-2 0.7 308 4.5 5.89 5.38
57-3 1.0 452 4.7 6.08 5.59
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知，当聚合压力提高时，催化剂活性也相应提高，同时聚合物的分子量也有少量提高，而分子量分布则几乎无变化。
表12不同聚合温度对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 聚合温度/℃ 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 90 232 3.5 5.82 5.30
58-1 50 188 3.7 6.13 5.64
58-2 60 199 3.8 6.01 5.51
58-3 70 218 3.6 5.96 5.46
58-4 80 252 4.2 5.89 5.38
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知，当聚合温度提高时，聚合活性呈现先增长后降低的趋势，而聚合产品的分子量则呈现单调递减的趋势，同时聚合物分子量分布几乎无变化。
表13不同1-己烯加入量对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 1-己烯加入量/ml 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 0 232 3.5 5.82 5.30
59-1 2 210 5.4 5.65 5.12
59-2 6 187 5.8 5.12 4.53
59-3 10 167 6.2 4.76 4.14
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知，聚合时加入共聚单体1-己烯时，随着1-己烯加入量的增加，聚合活性呈现单调递减的趋势，同时聚合物分子量降低，分子量分布有所提高。
表14不同乙烯与丙烯加入比率对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 乙烯/丙烯(体积比) 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 1/0 232 3.5 5.82 5.30
60-1 1/4 201 7.2 - 0.36
60-2 2/3 184 8.9 - 0.29
60-3 1/1 171 12.1 - 0.21
60-4 2/3 134 13.2 - 0.18
60-5 1/4 102 14.2 - 0.15
60-6 0/1 98 17.8 - 0.12
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知，随着加入原料气中丙烯体积分率的提高，催化剂的聚合活性逐渐降低，同时乙丙共聚物的分子量大量降低，分子量分布边宽。
表15不同乙叉降冰片烯加入量对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 乙叉降冰片烯加入量/ml 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
60-2 0 184 8.9 - 0.29
61-1 2 165 9.2 - 0.21
61-2 6 137 10.7 - 0.17
61-3 10 122 13.2 - 0.15
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，原料气中乙烯/丙烯＝3/2，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知，乙丙共聚时再加入第三单体乙叉降冰片烯时，随着乙叉降冰片烯加入量的增加，聚合活性呈现单调递减的趋势，同时聚合物分子量降低，分子量分布有所提高。
表16不同氢气加入量对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 氢气加入量/Mpa 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 0 232 3.5 5.82 5.30
61-1 0.02 201 5.3 4.32 3.91
61-2 0.05 187 5.9 3.28 2.65
61-3 0.10 176 6.5 2.96 2.17
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述实施例可知，随着聚合过程中氢气加入量的增加，催化剂的活性会相应降低，同时聚合物分子量会大幅降低，聚合物分子量分布则有略微提高。
表17不同制备方法制备的催化剂对聚合活性及产品性能的影响
实施例序号 活性(g聚合物/g催化剂) 分子量分布 黏均分子量×106 重均分子量×106
56-2 232 3.5 5.82 5.30
对比实施例5 54 3.5 3.05 2.65
对比实施例6 98 4.6 4.12 3.54
对比实施例7 108 5.7 - 0.45
对比实施例8 159 5.3 - 0.32
聚合条件：聚合温度＝90℃，聚合压力＝0.5MPa，三异丁基铝加入量：Al/V＝5，200ml正庚烷。
由上述对比实施例5和6可知，相比于无改性组分的硅胶或硅铝酸负载的无机钒催化剂，本发明所制备的催化剂其活性有大幅提高，同时聚合物的分子量也有所提高。同时由对比实施例7，8可知，相比于传统的齐格勒-纳塔钒系催化剂，本发明所制备的催化剂聚合活性也有大幅提高，同时其聚合物的分子量则有更大幅度的提高。

Claims (14)

1.一种负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，包括：
多孔无机载体，所述多孔无机载体选自由以下物质组成的组中的至少一种：二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土；
催化剂复合改性组分，所述催化剂复合改性组分为第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物的高温焙烧的产物，该第一可溶性化合物选自由含以下第一元素的化合物组成的组中的至少一种：硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼或钨，该第二可溶性化合物选自由含以下第二元素的化合物组成的组中的至少一种：硫、磷或卤素；
含钒组分，所述含钒组分为第三化合物的高温焙烧的产物，该第三化合物选自以下水溶性钒化合物组成的组中的至少一种：硝酸钒、硫酸钒(Ⅲ)、醋酸钒、六氟钒酸铵、草酸氧钒、氟化钒、硫酸氧化钒(Ⅳ)水合物、硫酸钒酰、三氯代氧化钒、偏钒酸钾、偏钒酸铵、原钒酸钠、偏钒酸钠、偏钒酸银、正钒酸钠、二氧化钒、五氧化二钒或三氟氨化钒；或者该第三化合物选自以下非水溶性钒化合物组成的组中的至少一种：双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三异丙氧基氧化钒、正丁醇钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、环烷酸钒、三氯化钒、四氯化钒、三氯氧钒、溴化钒、氧化三乙基钒或硅化三钒；
催化剂活化组分，所述催化剂活化组分选自由以下物质组成的组中的至少一种：一氧化碳、氢气或有机金属化合物。
2.根据权利要求1所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，以所述负载型钒系烯烃聚合催化剂的总重量计，所述多孔无机载体占5-98wt％；所述催化剂复合改性组分占0.1-35wt％；以及所述含钒组分中的元素钒占0.01-30wt％；所述催化剂活化组分的摩尔量是所述含钒组分中的元素钒的摩尔量的0.01-1000倍。
3.根据权利要求2所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述催化剂活化组分的摩尔量是所述含钒组分中的元素钒的摩尔量的5-150倍。
4.根据权利要求2所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，以所述负载型钒系烯烃聚合催化剂的总重量计，所述第一元素占0.05-30wt％，所述第一元素选自：硼、锑、锡、铝、锌、铜、钴、铁、镍、锰、钛、铬、铪、铌、锆、钽、钼或钨；所述第二元素占0.03-30wt％，所述第二元素选自：硫、磷或卤素。
5.根据权利要求1所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述第一可溶性化合物选自：二氯化硼、三氟化硼、磷酸硼、硼氢化钠、三氟化锑、五氟化锑、硝酸锑、硫酸锑、醋酸锑、氯化锑、五硫化二锑、六氟锑酸硝、乙氧化锑、丁氧化锑、三苯基锑、氯化锡、氟化锡、锡酸钠、异辛酸亚锡、草酸亚锡、硫酸亚锡、氟硼酸亚锡、三氟甲磺酸锡、硝酸铝、醋酸铝、硫酸铝、磷酸铝、氟化铝、氯化铝、溴化铝、碳酸铝、异丙醇铝、正丁醇铝、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、硼酸锌、碱式碳酸锌、硬脂酸锌、乙酰丙酮锌、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜、焦磷酸铜、乙酰丙酮铜、酒石酸铜、柠檬酸铜、氟硼酸铜、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、氨基磺酸钴、环烷酸钴、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、溴化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、四氟硼化铁、高氯酸铁、蔗糖铁、九羰基铁、乙酰丙酮铁、硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、磷酸镍、碳酸镍、氯化镍、溴化镍、高氯酸镍、硫化镍、乙酰丙酮镍、2-乙基己酸镍、三氟乙酰丙酮镍、氯化锰、醋酸锰、磷酸二氢锰、碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、乙酰丙酮锰、硝酸钛、醋酸钛、氯化钛、硫酸钛、正丁醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、醋酸铬、碱式醋酸铬、硫酸铬、氧化铬、铬酸铵、氯化铬、乙酰丙酮铪、四氟化铪、氯化铪、硫酸铪、硝酸氧铪、硝酸铪、五氧化二铌、氯化铌、硫酸铌、草酸铌、醋酸铌、硝酸铌、硝酸锆、醋酸锆、硫酸锆、氯化锆、溴化锆、碳酸锆、正丁醇锆、叔丁醇锆、乙酰丙酮锆、氯化钽、氟化钽、硝酸氧钽、钼酸铵、氯化钼、硫酸钼、磷酸钼、乙酰丙酮钼、钼酸锌、磷钼酸铵、氯化钨、仲钨酸铵、偏钨酸铵、硼化钨、乙酰丙酮钨中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述第二可溶性化合物选自：硫酸、过硫酸、焦硫酸、亚硫酸、牛磺酸、硫酸铵、亚硫酸铵、过硫酸铵、硫酸钛、硫酸锆、硫酸钒、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸镍、硫酸锌、硫酸铝、硫酸锡、硫酸锑、磷酸、焦磷酸、过磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、磷酸铵、焦磷酸铵、过磷酸铵、亚磷酸铵、次磷酸铵、偏磷酸铵、磷酸钛、磷酸锆、磷酸铁、磷酸镍、磷酸锌、磷酸铝、磷酸锡、磷酸锑、氢氟酸、氟化铵、氟硅酸、氟硼酸、氟硼酸铵、氟化氢铵、六氟硅酸铵、三氟化硼、氟化铝、氟化锑、六氟磷酸铵、六氟钛酸铵、盐酸、氯磺酸、氯化铵、氯化亚铁、氯化铁、氯化铝、四氯化钛、氢溴酸、溴化铵、溴化铁、溴化亚铁或溴化铝。
7.根据权利要求1所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述有机金属化合物选自由以下物质组成的组中的至少一种：有机铝化合物、有机锂化合物或有机硼化合物。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物和第三化合物负载于多孔无机载体上高温焙烧得到催化剂前驱体，所述催化剂前驱体经催化剂活化组分活化后得到所述负载型钒系烯烃聚合催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧是指在300-900℃下于空气或者氧气或者氮气氛围下进行的反应。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧的温度在500-600℃之间。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，多孔无机载体、第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物和第三化合物在高温焙烧之前经过浸渍干燥处理，所述多孔无机载体、第一可溶性化合物和/或第二可溶性化合物和第三化合物在一个或两个或三个步骤中高温焙烧得到催化剂前驱体。
12.一种根据权利要求1-7中任一项所述的负载型钒系烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述烯烃聚合反应包括乙烯均聚和乙烯共聚，所述乙烯共聚所涉单体选自由以下共聚烯烃组成的组中的至少一种：丙烯、丁烯、己烯、辛烯、丁二烯、降冰片烯、环十二碳三烯或乙烯基环己烯。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述催化剂活化组分在聚合反应之前对所述含钒组分进行预还原活化，和/或将所述催化剂活化组分在聚合反应中对所述含钒组分进行原位活化。
14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述聚合反应的温度为50-110℃之间。
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