CN117106109B - 一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法 - Google Patents
一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117106109B CN117106109B CN202311387282.0A CN202311387282A CN117106109B CN 117106109 B CN117106109 B CN 117106109B CN 202311387282 A CN202311387282 A CN 202311387282A CN 117106109 B CN117106109 B CN 117106109B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polystyrene
- brominated polystyrene
- chlorine
- organic solvent
- containing organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 31
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 25
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 24
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910018521 Al—Sb Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 40
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 150000001462 antimony Chemical class 0.000 claims description 4
- JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N bromochloromethane Chemical compound ClCBr JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 23
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 4
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，以聚苯乙烯为反应原料，溴素或氯化溴为溴化剂，连续通过装有Al‑Sb/SiO2双金属催化剂的固定床反应器，在温度为10～30℃下反应制备溴化聚苯乙烯。其中所述的Al‑Sb/SiO2双金属催化剂中铝的质量分数为2.5～8.2%，锑的质量分数0.45～1.7%，其余为二氧化硅载体。本发明方法通过采用Al‑Sb/SiO2双金属催化剂制备溴化聚苯乙烯，能有效抑制主链溴代反应以及与溴化聚苯乙烯与含氯有机溶剂发生的傅克反应，提高产品的热稳定性和分子量。
Description
技术领域
本发明属于高分子溴系阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法。
背景技术
溴化聚苯乙烯是一种高分子型溴系有机阻燃剂，广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-66等工程塑料中。溴化聚苯乙烯不仅具有高热稳定性和极佳的相容性，而且具有易使用、易成型、易加工的特点，改善了小分子阻燃剂易起霜，易迁移的劣势。相比于传统的溴系阻燃剂，例如多溴联苯和多溴二苯醚，溴化聚苯乙烯具有安全低毒的优点，不会释放出大量烟雾和有毒气体。
合成溴化聚苯乙烯的工业化方法目前主要有先溴化后聚合的聚溴化苯乙烯和先聚合后溴化的溴化聚苯乙烯两种工艺路线。目前国内都采用先聚合后溴化的溴化聚苯乙烯的工艺路线。该工艺路线以三氯化锑或三氯化铝为催化剂，以聚苯乙烯为原料、氯化溴或溴素为溴化剂通过间歇式釜式反应器来合成溴化聚苯乙烯。这种合成路线不但生产效率低，而且溴化聚苯乙烯产品质量普遍偏低。为了解决生产效率低的难点，公开号为CN115141294A的中国专利文件，公布了一种利用微通道反应器制备溴化聚苯乙烯的方法，通过微通道反应器实现溴化聚苯乙烯的连续化生产。为了提高产品质量；公开号为CN112898453A的中国专利文件，公布了一种环保型溴化聚苯乙烯制备工艺，通过加入主链抑制剂制备出环保型溴化聚苯乙烯产品。公开号为CN115612006A的中国专利文件，公布了一种溴化聚苯乙烯的制备方法，通过后处理加入碱性还原剂提高产品的热稳定性和白度。但这些专利都使用均相催化剂，没有解决催化剂回收利用的问题，导致生产成本高，催化剂后处理复杂，产生大量含盐废水。
发明内容
本发明的目的提供一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，能够实现催化剂的循环使用，具有后处理简单、废水量小、生产效率高、产品质量好的优点。
本发明的技术方案为：一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，具体步骤如下：
将含有聚苯乙烯和含氯有机溶剂的物流A与含有溴化剂和含氯有机溶剂的物流B经混合器连续通过装有Al-Sb/SiO2双金属催化剂的固定床反应器中，在10～30℃下进行反应，反应2-5h后后通过气液分离器，气体用氢氧化钠水溶液吸收，液体经中和、洗涤、蒸发结晶、过滤、干燥，得到溴化聚苯乙烯成品。
其中，所述固定床反应器的进料空速为1～10h-1，所述溴化剂为溴素或氯化溴，与聚苯乙烯的摩尔比为2.9～3.1:1，所述Al-Sb/SiO2双金属催化剂是将铝盐、锑盐溶液浸渍于二氧化硅载体上，经洗涤、干燥制得。
所述物流A中的含氯有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1-氯溴甲烷中的一种，溴化聚苯乙烯与含氯有机溶剂的质量比为5～20：100。
所述物流B中的含氯有机溶剂与物流A相同，溴化剂与含氯有机溶剂的质量比为20～50：100。
所述的Al-Sb/SiO2中铝的质量分数为2.5～8.2%，锑的质量分数为0.45～1.7%，其余为二氧化硅载体。
所述的铝盐来自氯化铝、硫酸铝的一种，锑盐来自三氯化锑、三氧化二锑的一种。
所述的二氧化硅比表面积为50～150m2/g，粒径5～20nm，二氧化硅纯度大于99.5％。
本发明的有益效果：（1）使用负载型催化剂可实现催化剂的循环使用，避免了均相催化剂难以回收利用的缺点，同时解决了处理均相催化剂产生的废水问题。降低了生产溴化聚苯乙烯的催化剂成本以及废水处理成本。（2）本发明使用固定床反应器实现了溴化聚苯乙烯的连续化生产，简化了操作过程，抑制了主链溴代反应以及与溴化聚苯乙烯与含氯有机溶剂发生的傅克反应，提高产品的热稳定性和分子量。
附图说明
图1本发明利用固定床反应器制备溴化聚苯乙烯的生产工艺流程图
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
参照图1，本发明的部分实施例中采用的装置包括：物流A和物流B的储罐、进料泵、混合器、固定成反应器、气液分离器、反应液储罐。其中固定床反应器管壳式反应器，由壳体、反应管和两端管板构成，反应管内填充催化剂，换热介质经管外带走反应热，以控制反应床层温度。其余设备都为常规设备。
物流A和物流B的储罐通过管线分别与进料泵A和进料泵B相连，进料泵A和进料泵B通过管线连接到混合器，混合器通过管线连接到固定床反应器，固定床反应器通过管线依次连接气液分离器和反应液储罐。
实施例1
将二氧化硅放在管式炉中200℃烘干4h，取100ml干燥完的乙醇加入到500ml三口瓶中，称取20g干燥过的二氧化硅放入三口瓶中，二氧化硅比表面积为50m2/g，粒径20nm，二氧化硅纯度为99.5％。在氮气保护下依次加入10g三氯化铝、2g三氯化锑，机械搅拌，回流5h后冷却至常温，抽滤，用丙酮洗涤3次，抽干，放入真空干燥箱100℃干燥10h。将干燥完的催化剂进行压片、破碎、过筛得到20-40目8.2Al-0.45Sb/SiO2的催化剂。记为催化剂A。
将10g催化剂A颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为10℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物流A，其中聚苯乙烯与1,2-二氯乙烷的质量比为20：100。将溴化剂氯化溴与含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物料流B，其中溴化剂与1,2-二氯乙烷的质量比为20：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为2.9:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂A的固定床管式反应器中进行反应，空速为1h-1，反应5h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。
后处理方式：将储罐中的反应液倒入5%的亚硫酸钠溶液中，亚硫酸钠溶液的质量与反应液的质量相同。静置分层，油层用5%氢氧化钠水溶液洗涤3次，洗涤完成后将油层滴加到90℃水中，闪蒸脱除含氯有机溶剂，得到产品与水的混合物，降温后抽滤，所得到的湿料用干燥箱烘至恒重，得到溴化聚苯乙烯成品。产品质量列于表1。
实施例2
催化剂制备条件不变，将10g催化剂A颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为30℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂二氯甲烷配成物流A，其中聚苯乙烯与二氯甲烷的质量比为10：100。将溴化剂溴素与含氯有机溶剂二氯甲烷配成物料流B，其中溴化剂与二氯甲烷的质量比为50：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂A的固定床管式反应器中进行反应，空速为10h-1，反应2h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
实施例3
催化剂制备条件不变，将10g催化剂A颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为20℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂氯仿配成物流A，其中聚苯乙烯与氯仿的质量比为5：100。将溴化剂氯化溴与含氯有机溶剂氯仿配成物料流B，其中溴化剂与氯仿的质量比为20：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3.1:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂A的固定床管式反应器中进行反应，空速为5h-1，反应3h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
实施例4
催化剂制备条件不变，将10g催化剂A颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为20℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂配成物流A，其中聚苯乙烯与1-氯溴甲烷的质量比为10：100。将溴化剂溴素与含氯有机溶剂1-氯溴甲烷配成物料流B，其中溴化剂与1-氯溴甲烷的质量比为30：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂A的固定床管式反应器中进行反应，空速为3h-1，反应2h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
实施例5
将二氧化硅放在管式炉中200℃烘干4h，取100ml干燥完的乙醇加入到500ml三口瓶中，称取20g干燥过的二氧化硅放入三口瓶中，二氧化硅比表面积为150m2/g，粒径5nm，二氧化硅纯度为99.8％。在氮气保护下依次加入5g硫酸铝、4g三氧化二锑，机械搅拌，回流5h后冷却至常温，抽滤，用丙酮洗涤3次，抽干，放入真空干燥箱100℃干燥10h。将干燥完的催化剂进行压片、破碎、过筛得到20-40目3.3Al-1.5Sb/SiO2的催化剂。记为催化剂B。
将10g催化剂B颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为20℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物流A，其中聚苯乙烯与1,2-二氯乙烷的质量比为20：100。将溴化剂氯化溴与含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物料流B，其中溴化剂与1,2-二氯乙烷的质量比为20：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂B的固定床管式反应器中进行反应，空速为3h-1，反应5h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
实施例6
将二氧化硅放在管式炉中200℃烘干4h，取100ml干燥完的乙醇加入到500ml三口瓶中，称取20g干燥过的二氧化硅放入三口瓶中，二氧化硅比表面积为100m2/g，粒径10nm，二氧化硅纯度为99.6％。在氮气保护下依次加入10g硫酸铝、4g三氯化锑，机械搅拌，回流5h后冷却至常温，抽滤，用丙酮洗涤3次，抽干，放入真空干燥箱100℃干燥10h。将干燥完的催化剂进行压片、破碎、过筛得到20-40目6.7Al-0.92Sb/SiO2的催化剂。记为催化剂C。
将10g催化剂C颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为20℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物流A，其中聚苯乙烯与1,2-二氯乙烷的质量比为20：100。将溴化剂氯化溴与含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物料流B，其中溴化剂1,2-二氯乙烷的质量比为20：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂C的固定床管式反应器中进行反应，空速为1h-1，反应2h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
实施例7
将二氧化硅放在管式炉中200℃烘干4h，取100ml干燥完的乙醇加入到500ml三口瓶中，称取20g干燥过的二氧化硅放入三口瓶中，二氧化硅比表面积为100m2/g，粒径10nm，二氧化硅纯度为99.6％。在氮气保护下依次加入3g三氯化铝、8g三氯化锑，机械搅拌，回流5h后冷却至常温，抽滤，用丙酮洗涤3次，抽干，放入真空干燥箱100℃干燥10h。将干燥完的催化剂进行压片、破碎、过筛得到20-40目2.5Al-1.7Sb/SiO2的催化剂。记为催化剂D。
将10g催化剂D颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为20℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物流A，其中聚苯乙烯与1,2-二氯乙烷的质量比为10：100。将溴化剂氯化溴与含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物料流B，其中溴化剂与1,2-二氯乙烷的质量比为10：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂D的固定床管式反应器中进行反应，空速为5h-1，反应3h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，液体经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
对比例1
在500mL四口烧瓶中加入200g二氯乙烷、20g聚苯乙烯，0.6g三氯化铝，后滴加43g溴素，滴加的同时氮气持续通入，滴加时间为2小时，滴加温度20℃滴加结束后继续保温2h；反应结束后进行后处理，后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
将上述实施例和对比例中的样品经120℃老化后，用热失重仪，测定其1% TGA和5%TGA；用白度仪测定白度指数；采用燃烧法、电位滴定仪，测定溴含量，用凝胶色谱测其重均分子量。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，将含有聚苯乙烯和含氯有机溶剂的物流A与含有溴化剂和含氯有机溶剂的物流B经混合器连续通过装有Al-Sb/SiO2双金属催化剂的固定床反应器中，在10～30℃下进行反应，反应2-5h后通过气液分离器，气体用氢氧化钠水溶液吸收，液体经中和、洗涤、蒸发结晶、过滤、干燥得到溴化聚苯乙烯成品；
其中，所述固定床反应器的进料空速为1～10h -1 ；所述的溴化剂为溴素或氯化溴，与聚苯乙烯的摩尔比为2.9～3.1:1，所述的Al-Sb/SiO2 双金属催化剂是将铝盐、锑盐溶液浸渍于二氧化硅载体上，经洗涤、干燥制得；
所述的Al-Sb/SiO2双金属催化剂中铝的质量分数为2.5～8.2%，锑的质量分数为0.45～1.7%，其余为二氧化硅载体；
所述的铝盐来自三氯化铝、硫酸铝中的任意一种，锑盐来自三氯化锑、三氧化二锑中的任意一种；
所述的Al-Sb/SiO2双金属催化剂中二氧化硅比表面积为50～150m2/g，粒径5～20nm，二氧化硅纯度大于99.5％。
2.根据权利要求1所述的连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述的物流A中的含氯有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1-氯溴甲烷中的一种，溴化聚苯乙烯与含氯有机溶剂的质量比为5～20：100。
3.根据权利要求1所述的连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述的物流B中的含氯有机溶剂与物流A相同，溴化剂与含氯有机溶剂的质量比为20～50：100。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311387282.0A CN117106109B (zh) | 2023-10-25 | 2023-10-25 | 一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311387282.0A CN117106109B (zh) | 2023-10-25 | 2023-10-25 | 一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117106109A CN117106109A (zh) | 2023-11-24 |
| CN117106109B true CN117106109B (zh) | 2024-06-04 |
Family
ID=88809654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311387282.0A Active CN117106109B (zh) | 2023-10-25 | 2023-10-25 | 一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117106109B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4352909A (en) * | 1980-08-20 | 1982-10-05 | Ferro Corporation | Process for the bromination of polystyrenes |
| US5686538A (en) * | 1996-09-26 | 1997-11-11 | Albemarle Corporation | Process for brominating polystyrenic resins |
| US6232408B1 (en) * | 1996-09-26 | 2001-05-15 | Albemarle Corporation | Brominated polstyrenic resins |
| CN1631919A (zh) * | 2004-11-09 | 2005-06-29 | 华东理工大学 | 利用复合催化剂制备阻燃剂溴化聚苯乙烯的方法 |
| WO2012111594A1 (ja) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | マナック株式会社 | 高流動性臭素化ポリスチレン組成物及びその製造方法 |
| CN105418812A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-23 | 华东理工大学 | 一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105504107A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-04-20 | 潍坊鑫洋化工有限公司 | 一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的工业制备方法 |
| CN112898454A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 潍坊双丰化工有限公司 | 可控分子量溴化聚苯乙烯母粒的方法 |
| CN115403686A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-11-29 | 泰州百力化学股份有限公司 | 一种微反应器连续化合成溴化聚苯乙烯的方法 |
| CN116769073A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-09-19 | 宁夏大光节能科技有限公司 | 一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2612575T3 (es) * | 2005-06-30 | 2017-05-17 | Albemarle Corporation | Polímeros estirénicos bromados y su preparación |
| BRPI0620831A2 (pt) * | 2005-12-21 | 2011-11-29 | Albemarle Corp | preparo de resinas ou polìmeros estirênicos bromados |
| EP2361269A1 (en) * | 2008-12-02 | 2011-08-31 | Albemarle Corporation | Branched and star-branched styrene polymers, telomers, and adducts, their synthesis, their bromination, and their uses |
-
2023
- 2023-10-25 CN CN202311387282.0A patent/CN117106109B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4352909A (en) * | 1980-08-20 | 1982-10-05 | Ferro Corporation | Process for the bromination of polystyrenes |
| US5686538A (en) * | 1996-09-26 | 1997-11-11 | Albemarle Corporation | Process for brominating polystyrenic resins |
| US6232408B1 (en) * | 1996-09-26 | 2001-05-15 | Albemarle Corporation | Brominated polstyrenic resins |
| CN1631919A (zh) * | 2004-11-09 | 2005-06-29 | 华东理工大学 | 利用复合催化剂制备阻燃剂溴化聚苯乙烯的方法 |
| WO2012111594A1 (ja) * | 2011-02-17 | 2012-08-23 | マナック株式会社 | 高流動性臭素化ポリスチレン組成物及びその製造方法 |
| CN105418812A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-03-23 | 华东理工大学 | 一种负载型钒系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105504107A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-04-20 | 潍坊鑫洋化工有限公司 | 一种高热稳定性溴化聚苯乙烯的工业制备方法 |
| CN112898454A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 潍坊双丰化工有限公司 | 可控分子量溴化聚苯乙烯母粒的方法 |
| CN115403686A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-11-29 | 泰州百力化学股份有限公司 | 一种微反应器连续化合成溴化聚苯乙烯的方法 |
| CN116769073A (zh) * | 2023-04-06 | 2023-09-19 | 宁夏大光节能科技有限公司 | 一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 汪多仁.《绿色增塑剂》.科学技术文献出版社,2011,第333页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117106109A (zh) | 2023-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104105687B (zh) | 制备n‑(4‑环己基‑3‑三氟甲基‑苄氧基)‑乙亚氨酸乙酯的方法 | |
| JPS6134723B2 (zh) | ||
| CN114957517B (zh) | 一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法 | |
| CN109336746A (zh) | 一种甲基八溴醚的制备方法 | |
| CN106083543B (zh) | 一种制备防晒剂中间体2，4-二羟基二苯甲酮的方法 | |
| CN117106109B (zh) | 一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法 | |
| CN108069831A (zh) | 一种合成2,3-二甲基-4-氟苯酚的方法 | |
| CN117986162B (zh) | 一种乙基磺酰氯的制备方法 | |
| CN108276361A (zh) | 一种自由基光引发剂的合成方法 | |
| CN106622316A (zh) | 一种钒磷氧催化剂，其制备方法及应用 | |
| CN115141294B (zh) | 一种利用微通道反应器制备溴化聚苯乙烯的方法 | |
| CN104513161A (zh) | 一种季戊四醇丙烯酸酯混合物制备方法 | |
| CN115403686B (zh) | 一种微通道反应器连续化合成溴化聚苯乙烯的方法 | |
| CN117143271A (zh) | 一种溴化聚苯乙烯的合成方法 | |
| US2746938A (en) | Sulfonated methylbenzene-halogenated hydrocarbon condensation products as cation exchange resins | |
| CN106916119B (zh) | 烷基烯酮二聚体的制备方法以及制备设备 | |
| CN102234220B (zh) | 一种制备4-溴-1,2-二甲苯的方法 | |
| CN108373410A (zh) | 一种甘油二甲醚醋酸酯的制备方法 | |
| CN104591957B (zh) | 一种1，2-二溴六氟丙烷的制备方法 | |
| CN108276439B (zh) | 一种溴代磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN108698966A (zh) | 包含单醚化物的溶液组合物的制造方法、溶液组合物、及聚合性化合物的制造方法 | |
| CN108084077A (zh) | 一种扎鲁司特中间体的合成方法 | |
| CN105408298A (zh) | 不饱和酸酯或不饱和酸的制造方法 | |
| CN110092704A (zh) | 一种1，1，1-三氯三氟乙烷的制备方法 | |
| CN114433229B (zh) | 一种用于制备碳酸亚烷酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |