CN117106109A - 一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，以聚苯乙烯为反应原料，溴素或氯化溴为溴化剂，连续通过装有Al‑Sb/SiO2双金属催化剂的固定床反应器，在温度为10～30℃下反应制备溴化聚苯乙烯。其中所述的Al‑Sb/SiO2双金属催化剂中铝的质量分数为2.5～8.2%，锑的质量分数0.45～1.7%，其余为二氧化硅载体。本发明方法通过采用Al‑Sb/SiO2双金属催化剂制备溴化聚苯乙烯，能有效抑制主链溴代反应以及与溴化聚苯乙烯与含氯有机溶剂发生的傅克反应，提高产品的热稳定性和分子量。
Description
技术领域
本发明属于高分子溴系阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法。
背景技术
溴化聚苯乙烯是一种高分子型溴系有机阻燃剂，广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙-66等工程塑料中。溴化聚苯乙烯不仅具有高热稳定性和极佳的相容性，而且具有易使用、易成型、易加工的特点，改善了小分子阻燃剂易起霜，易迁移的劣势。相比于传统的溴系阻燃剂，例如多溴联苯和多溴二苯醚，溴化聚苯乙烯具有安全低毒的优点，不会释放出大量烟雾和有毒气体。
合成溴化聚苯乙烯的工业化方法目前主要有先溴化后聚合的聚溴化苯乙烯和先聚合后溴化的溴化聚苯乙烯两种工艺路线。目前国内都采用先聚合后溴化的溴化聚苯乙烯的工艺路线。该工艺路线以三氯化锑或三氯化铝为催化剂，以聚苯乙烯为原料、氯化溴或溴素为溴化剂通过间歇式釜式反应器来合成溴化聚苯乙烯。这种合成路线不但生产效率低，而且溴化聚苯乙烯产品质量普遍偏低。为了解决生产效率低的难点，公开号为CN115141294A的中国专利文件，公布了一种利用微通道反应器制备溴化聚苯乙烯的方法，通过微通道反应器实现溴化聚苯乙烯的连续化生产。为了提高产品质量；公开号为CN112898453A的中国专利文件，公布了一种环保型溴化聚苯乙烯制备工艺，通过加入主链抑制剂制备出环保型溴化聚苯乙烯产品。公开号为CN115612006A的中国专利文件，公布了一种溴化聚苯乙烯的制备方法，通过后处理加入碱性还原剂提高产品的热稳定性和白度。但这些专利都使用均相催化剂，没有解决催化剂回收利用的问题，导致生产成本高，催化剂后处理复杂，产生大量含盐废水。
发明内容
本发明的目的提供一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，能够实现催化剂的循环使用，具有后处理简单、废水量小、生产效率高、产品质量好的优点。
本发明的技术方案为：一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，具体步骤如下：
将含有聚苯乙烯和含氯有机溶剂的物流A与含有溴化剂和含氯有机溶剂的物流B经混合器连续通过装有Al-Sb/SiO2双金属催化剂的固定床反应器中，在10～30℃下进行反应，反应2-5h后后通过气液分离器，气体用氢氧化钠水溶液吸收，液体经中和、洗涤、蒸发结晶、过滤、干燥，得到溴化聚苯乙烯成品。
其中，所述固定床反应器的进料空速为1～10h-1，所述溴化剂为溴素或氯化溴，与聚苯乙烯的摩尔比为2.9～3.1:1，所述Al-Sb/SiO2双金属催化剂是将铝盐、锑盐溶液浸渍于二氧化硅载体上，经洗涤、干燥制得。
所述物流A中的含氯有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1-氯溴甲烷中的一种，溴化聚苯乙烯与含氯有机溶剂的质量比为5～20：100。
所述物流B中的含氯有机溶剂与物流A相同，溴化剂与含氯有机溶剂的质量比为20～50：100。
所述的Al-Sb/SiO2中铝的质量分数为2.5～8.2%，锑的质量分数为0.45～1.7%，其余为二氧化硅载体。
所述的铝盐来自氯化铝、硫酸铝的一种，锑盐来自三氯化锑、三氧化二锑的一种。
所述的二氧化硅比表面积为50～150m2/g，粒径5～20nm，二氧化硅纯度大于99.5％。
本发明的有益效果：（1）使用负载型催化剂可实现催化剂的循环使用，避免了均相催化剂难以回收利用的缺点，同时解决了处理均相催化剂产生的废水问题。降低了生产溴化聚苯乙烯的催化剂成本以及废水处理成本。（2）本发明使用固定床反应器实现了溴化聚苯乙烯的连续化生产，简化了操作过程，抑制了主链溴代反应以及与溴化聚苯乙烯与含氯有机溶剂发生的傅克反应，提高产品的热稳定性和分子量。
附图说明
图1本发明利用固定床反应器制备溴化聚苯乙烯的生产工艺流程图
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
参照图1，本发明的部分实施例中采用的装置包括：物流A和物流B的储罐、进料泵、混合器、固定成反应器、气液分离器、反应液储罐。其中固定床反应器管壳式反应器，由壳体、反应管和两端管板构成，反应管内填充催化剂，换热介质经管外带走反应热，以控制反应床层温度。其余设备都为常规设备。
物流A和物流B的储罐通过管线分别与进料泵A和进料泵B相连，进料泵A和进料泵B通过管线连接到混合器，混合器通过管线连接到固定床反应器，固定床反应器通过管线依次连接气液分离器和反应液储罐。
实施例1
将二氧化硅放在管式炉中200℃烘干4h，取100ml干燥完的乙醇加入到500ml三口瓶中，称取20g干燥过的二氧化硅放入三口瓶中，二氧化硅比表面积为50m2/g，粒径20nm，二氧化硅纯度为99.5％。在氮气保护下依次加入10g三氯化铝、2g三氯化锑，机械搅拌，回流5h后冷却至常温，抽滤，用丙酮洗涤3次，抽干，放入真空干燥箱100℃干燥10h。将干燥完的催化剂进行压片、破碎、过筛得到20-40目8.2Al-0.45Sb/SiO2的催化剂。记为催化剂A。
将10g催化剂A颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为10℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物流A，其中聚苯乙烯与1,2-二氯乙烷的质量比为20：100。将溴化剂氯化溴与含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物料流B，其中溴化剂与1,2-二氯乙烷的质量比为20：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为2.9:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂A的固定床管式反应器中进行反应，空速为1h-1，反应5h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。
后处理方式：将储罐中的反应液倒入5%的亚硫酸钠溶液中，亚硫酸钠溶液的质量与反应液的质量相同。静置分层，油层用5%氢氧化钠水溶液洗涤3次，洗涤完成后将油层滴加到90℃水中，闪蒸脱除含氯有机溶剂，得到产品与水的混合物，降温后抽滤，所得到的湿料用干燥箱烘至恒重，得到溴化聚苯乙烯成品。产品质量列于表1。
实施例2
催化剂制备条件不变，将10g催化剂A颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为30℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂二氯甲烷配成物流A，其中聚苯乙烯与二氯甲烷的质量比为10：100。将溴化剂溴素与含氯有机溶剂二氯甲烷配成物料流B，其中溴化剂与二氯甲烷的质量比为50：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂A的固定床管式反应器中进行反应，空速为10h-1，反应2h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
实施例3
催化剂制备条件不变，将10g催化剂A颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为20℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂氯仿配成物流A，其中聚苯乙烯与氯仿的质量比为5：100。将溴化剂氯化溴与含氯有机溶剂氯仿配成物料流B，其中溴化剂与氯仿的质量比为20：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3.1:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂A的固定床管式反应器中进行反应，空速为5h-1，反应3h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
实施例4
催化剂制备条件不变，将10g催化剂A颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为20℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂配成物流A，其中聚苯乙烯与1-氯溴甲烷的质量比为10：100。将溴化剂溴素与含氯有机溶剂1-氯溴甲烷配成物料流B，其中溴化剂与1-氯溴甲烷的质量比为30：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂A的固定床管式反应器中进行反应，空速为3h-1，反应2h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
实施例5
将二氧化硅放在管式炉中200℃烘干4h，取100ml干燥完的乙醇加入到500ml三口瓶中，称取20g干燥过的二氧化硅放入三口瓶中，二氧化硅比表面积为150m2/g，粒径5nm，二氧化硅纯度为99.8％。在氮气保护下依次加入5g硫酸铝、4g三氧化二锑，机械搅拌，回流5h后冷却至常温，抽滤，用丙酮洗涤3次，抽干，放入真空干燥箱100℃干燥10h。将干燥完的催化剂进行压片、破碎、过筛得到20-40目3.3Al-1.5Sb/SiO2的催化剂。记为催化剂B。
将10g催化剂B颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为20℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物流A，其中聚苯乙烯与1,2-二氯乙烷的质量比为20：100。将溴化剂氯化溴与含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物料流B，其中溴化剂与1,2-二氯乙烷的质量比为20：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂B的固定床管式反应器中进行反应，空速为3h-1，反应5h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
实施例6
将二氧化硅放在管式炉中200℃烘干4h，取100ml干燥完的乙醇加入到500ml三口瓶中，称取20g干燥过的二氧化硅放入三口瓶中，二氧化硅比表面积为100m2/g，粒径10nm，二氧化硅纯度为99.6％。在氮气保护下依次加入10g硫酸铝、4g三氯化锑，机械搅拌，回流5h后冷却至常温，抽滤，用丙酮洗涤3次，抽干，放入真空干燥箱100℃干燥10h。将干燥完的催化剂进行压片、破碎、过筛得到20-40目6.7Al-0.92Sb/SiO2的催化剂。记为催化剂C。
将10g催化剂C颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为20℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物流A，其中聚苯乙烯与1,2-二氯乙烷的质量比为20：100。将溴化剂氯化溴与含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物料流B，其中溴化剂1,2-二氯乙烷的质量比为20：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂C的固定床管式反应器中进行反应，空速为1h-1，反应2h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，反应液经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
实施例7
将二氧化硅放在管式炉中200℃烘干4h，取100ml干燥完的乙醇加入到500ml三口瓶中，称取20g干燥过的二氧化硅放入三口瓶中，二氧化硅比表面积为100m2/g，粒径10nm，二氧化硅纯度为99.6％。在氮气保护下依次加入3g三氯化铝、8g三氯化锑，机械搅拌，回流5h后冷却至常温，抽滤，用丙酮洗涤3次，抽干，放入真空干燥箱100℃干燥10h。将干燥完的催化剂进行压片、破碎、过筛得到20-40目2.5Al-1.7Sb/SiO2的催化剂。记为催化剂D。
将10g催化剂D颗粒装入固定床管式反应器中，采用氮气置换三次，通过高低温循环反应器控制温度为20℃。将聚苯乙烯和含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物流A，其中聚苯乙烯与1,2-二氯乙烷的质量比为10：100。将溴化剂氯化溴与含氯有机溶剂1,2-二氯乙烷配成物料流B，其中溴化剂与1,2-二氯乙烷的质量比为10：100，溴化剂与聚苯乙烯的摩尔比为3:1。物流A和物流B经混合器混合后进入装有催化剂D的固定床管式反应器中进行反应，空速为5h-1，反应3h后，物料进入气液分离器，气体经氢氧化钠水溶液吸收，液体经冷却后进入储罐中。后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
对比例1
在500mL四口烧瓶中加入200g二氯乙烷、20g聚苯乙烯，0.6g三氯化铝，后滴加43g溴素，滴加的同时氮气持续通入，滴加时间为2小时，滴加温度20℃滴加结束后继续保温2h；反应结束后进行后处理，后处理方式同实施例1，产品质量列于表1。
将上述实施例和对比例中的样品经120℃老化后，用热失重仪，测定其1% TGA和5%TGA；用白度仪测定白度指数；采用燃烧法、电位滴定仪，测定溴含量，用凝胶色谱测其重均分子量。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，将含有聚苯乙烯和含氯有机溶剂的物流A与含有溴化剂和含氯有机溶剂的物流B经混合器连续通过装有Al-Sb/SiO2双金属催化剂的固定床反应器中，在10～30℃下进行反应，反应2-5h后通过气液分离器，气体用氢氧化钠水溶液吸收，液体经中和、洗涤、蒸发结晶、过滤、干燥得到溴化聚苯乙烯成品；
其中，所述固定床反应器的进料空速为1～10h-1；所述的溴化剂为溴素或氯化溴，与聚苯乙烯的摩尔比为2.9～3.1:1，所述的Al-Sb/SiO2双金属催化剂是将铝盐、锑盐溶液浸渍于二氧化硅载体上，经洗涤、干燥制得。
2.根据权利要求1所述的连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述的物流A中的含氯有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1-氯溴甲烷中的一种，溴化聚苯乙烯与含氯有机溶剂的质量比为5～20：100。
3.根据权利要求1所述的连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述的物流B中的含氯有机溶剂与物流A相同，溴化剂与含氯有机溶剂的质量比为20～50：100。
4.根据权利要求1所述的连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述的Al-Sb/SiO2双金属催化剂中铝的质量分数为2.5～8.2%，锑的质量分数为0.45～1.7%，其余为二氧化硅载体。
5.根据权利要求1所述的连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述的铝盐来自三氯化铝、硫酸铝中的任意一种，锑盐来自三氯化锑、三氧化二锑中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的连续化制备溴化聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述的Al-Sb/SiO2双金属催化剂中二氧化硅比表面积为50～150m2/g，粒径5～20nm，二氧化硅纯度大于99.5％。
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