CN115608361B - 一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括由金属基活性中心和巯基供体通过化学键作用形成的结构，所述金属基活性中心包括选自第VIII族的金属元素。本发明提供的用于还原胺化的催化剂能够大幅度提升了催化剂在醛/酮基还原胺化反应中对于有机胺产物的活性与选择性，并且在使用少量的氨水的情况下，仍能维持较高的选择性，且套用批次稳定性良好，可以重复套用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其关于一种用于还原胺化的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机胺配体作为高附加值的化工产品被广泛应用于化学、生物、能源、材料与环境、医药等领域，特别是医药领域，在2018年世界销量前200种药品有80％是含胺的，且研究表明这些胺基基团对于药物分子的活性是起至关重要的作用。而对于制备这些胺基化合物，近年来还原胺化作为一类绿色环保廉价的策略被广泛关注：即通过醛或者酮在氨水或者有机胺配体缩合，并通过催化剂催化氢化得到相应的目标胺产物。
2019年Kempe，R.等人在Nature Catalysis上报道了Ni/Al2O3可以有效的实现醛基与氨水的还原胺化反应制备一系列伯胺配体，该催化剂虽然可以高选择性的得到伯胺产物，但是其高选择性的来源是由于体系中加入了大量的氨水，这样不仅产生了大量的氨废同时导致催化剂活性不高，且过多的氨水导致其催化剂在催化过程中流失。
同时研究发现，目前催化剂催化活性与选择性普遍不高，这主要是由于醛/酮还原胺化反应容易发生各类副反应，比如醛基/酮基化合物直接氢化为醇副产物，或者产生的胺与原料缩合得到另一副产物亚胺，其容易进一步加氢得到多级胺副产物。因此，制备高活性与高选择性的催化性能对于发展绿色廉价的还原胺化催化剂是至关重要的。
发明内容
为解决上述问题，本发明第一方面提供一种用于还原胺化的催化剂，所述催化剂包括由金属基活性中心和巯基供体通过化学键作用形成的结构，所述金属基活性中心包括选自第VIII族的金属元素。
术语化学键是指纯净物分子内或晶体内相邻两个或多个原子(或离子)间强烈的相互作用力的统称，使离子相结合或原子相结合的作用力，例如离子键、共价键和金属键。
进一步的，所述金属基活性中心优选铁系元素，其包括镍或钴，所述镍或钴的价态为0～1，其中优选为0～0.4。
所述金属基活性中心通过与巯基供体(包括硫醇有机配体)中S的化学键作用形成S对金属的键合修饰，从而实现对中心的外周改性，所述中心与外周包括宏观颗粒及其表面、微观金属原子及其周边。其中，宏观颗粒包括具有晶态结构的金属纳米晶。
进一步的，所述化学键为共价键，所述催化剂包含Ni-S键或Co-S键。
进一步的，所述金属基活性中心选自具有晶态结构的镍基材料，优选的，金属基活性中心选自镍基纳米晶，更优选的，所述镍基纳米晶包括六方相镍基纳米晶或立方相镍基纳米晶。
进一步的，所述立方相镍基纳米晶的制备方法包括：称取硝酸镍150mg～300mg溶解于50mL水中，得到硝酸镍溶液；同时称取100mg硼氢化钠溶解于5mL水中，得到硼氢化钠溶液；滴加所述硼氢化钠溶液至所述硝酸镍溶液，充分搅拌1min～20min，离心，用乙醇洗涤3～4次，洗涤后的产物置于载体、醇分散液中吸附1h～2h，采用溶剂洗涤，干燥后备用。
进一步的，所述六方相镍基纳米晶的制备方法包括：称取乙酰丙酮镍60mg～300mg，加入到油胺和十八烯混合溶液中，充分搅拌均匀后，在惰性气体氛围下升温至200℃～250℃，反应2min～60min，冷却至室温，采用环己烷-乙醇洗涤3～4次，洗涤后的产物置于载体醇分散液中吸附1h～2h，采用溶剂洗涤，干燥后备用。
进一步的，所述油胺和十八烯的体积比为(10∶1)～(1∶10)。
进一步的，所述巯基供体包括硫醇类化合物，优选的，所述硫醇类化合物包括正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇和苯基硫醇、对甲基苯硫醇、对氟苯硫醇、对氯苯硫醇、对甲氧基苯硫醇中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种用于还原胺化的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将所述金属基活性中心与包含巯基供体的液体混合接触，然后固液分离除去液体即得到所述用于还原胺化的催化剂。
进一步的，所述包含巯基供体的液体包括硫醇类化合物或含硫醇化合物的混合液。
进一步的，所述硫醇类化合物的混合液包括硫醇化合物的醇溶液，所述醇溶液的浓度为0.001M～10M，优选0.01M～10M，最优选0.05M～1M。
进一步的，所述金属基活性中心与所述包含巯基供体的液体的摩尔比为1∶(0.01～20)，优选1∶(0.06～10)，最优选1∶(0.1～4)。
进一步的，所述混合接触的时间为0.5h～24h。
进一步的，所述混合接触的温度为20℃～100℃。
本发明还提供一种用于还原胺化的催化剂的应用，所述应用包括如下步骤：将本发明提供的催化剂或本发明提供制备方法制备得到的催化剂、醛类化合物或酮类化合物、胺源、溶剂加入反应釜中，形成混合物，通入氮气置换所述反应釜中空气，密封反应釜后冲入还原性气体，加压、搅拌所述混合物直到反应完成。
进一步的，所述反应温度为50℃～100℃，所述反应时间为0.5h～3h，所述反应压强为0.5MPa～3MPa。
进一步的，所述胺源为氨水；所述还原性气体为氢气。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过将金属基活性中心与巯基供体(包括硫醇有机配体)中S的化学键作用形成S对金属的键合修饰，提高了本发明催化剂在醛/酮还原胺化反应的活性与选择性，在温和条件下可高达99.5％选择性的醛/酮基底物的高效转换为相应的有机胺配体，并且在使用少量的氨水的情况下，本发明提供的用于还原胺化的催化剂对于产物伯胺仍可维持较高的选择性。
(2)本发明制备的镍基纳米晶形貌均一，性质稳定，不存在大量的台阶位和岛位等强点，在催化过程中，硫醇类化合物修饰的镍基催化剂相比于未修饰催化剂可以达到更高的催化活性与选择性，催化循环稳定性高，适用于加氢过程长期的生产运行。
(3)本发明制备得到的催化剂可以适用于各类官能团的醛/酮基底物的高活性高选择性还原胺化，且套用批次稳定性良好，可以重复套用，进一步提高产品的品质，降低工艺成本。
(4)本发明制备方法可拓展至钴基等催化剂，制备得到的硫醇类化合物修饰的钴基催化剂同样具有优异的还原胺化反应催化性能。
(5)本发明提供的方法操作简单，催化剂制备过程简单，可以大量制备，降低反应体系的复杂程度，减少可能引入的副反应。
附图说明
所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1(a)为本发明实施例1制备得到的催化剂1在50nm下的TEM图；
图1(b)为本发明实施例1制备得到的催化剂1在5nm下的TEM图；
图1(c)为本发明实施例1制备得到的催化剂1的XRD图；
图1(d)为图1(b)的局部放大高分辨电镜图；
图1(e)为图1(b)的傅里叶变换图；
图2为本发明实施例1制备得到的催化剂1的拉曼光谱图；
图3为图2的局部放大图；
图4为本发明制备得到的用于还原胺化的催化剂的硫元素XPS图谱；
图5为本发明一实施例制备得到的用于还原胺化的催化剂的镍元素XPS图；
图6为本发明另一实施例制备得到的用于还原胺化的催化剂的镍元素XPS图；
图7为本发明实施例1制备得到的催化剂1重复套用图；
图8(a)为本发明实施例18制备得到的催化剂18在甲烷与水检测的程序升温脱附-质谱(TPD-MS)图；图8(b)为本发明实施例18制备得到的催化剂18程序升温还原(TPR)图；
图9为本发明实施例1制备得到的催化剂1的热重分析谱图；
图10为本发明实施例2制备得到的催化剂2的热重分析谱图。
具体实施方式
以下特定的具体实施例及附图用以对本发明的制备及应用进行详细阐述，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
以下通过实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。
实施例1
(1)称取260mg的乙酰丙酮镍，加入到装有2mL油胺和8mL十八烯混合溶液的圆底烧瓶中，于60℃超声分散均匀后，加入至240℃预热的油浴中，在50mL/min的氮气氛围中回流30min，冷却至室温，采用环己烷-乙醇洗涤3次，获得六方相镍基纳米晶(Ni-HCP)；
(2)将上述获得的六方相镍基纳米晶分散于乙醇溶液中，按照n(正辛硫醇)∶n(六方相镍基纳米晶)＝1∶1的比例向六方相镍基纳米晶加入正辛硫醇溶液作为巯基供体，于30℃下混合反应5h，反应完成后采用乙醇洗涤，获得Ni-HCP-SC8催化剂(1∶1-5h)，即催化剂1。
图1(a)为本发明实施例1制备得到的催化剂1在50nm下的TEM图，图1(b)为本发明实施例1制备得到的催化剂1在5nm下的TEM图，可以看出，Ni-HCP-SC8平均粒径为20nm，其主要晶体结构是由Ni-HCP(0001)晶面堆叠而成的纳米片，结构规整，形貌均一，性质稳定。图1(c)为本发明实施例1制备得到的催化剂1的XRD图，图1(d)为图1(b)的局部放大高分辨电镜图，图1(e)为图1(b)的傅里叶变换图。
图2为本发明实施例1制备得到的催化剂1的拉曼光谱图，图3为图2的局部放大图，通过拉曼光谱图可以检测到，本发明提供的用于还原胺化的催化剂含有明显的Ni-S键振动。
图4为本发明制备得到的用于还原胺化的催化剂硫元素的XRD图谱，可以看出，本发明的催化剂中硫醇主要以硫醇阴离子的形式存在。
图5为本发明制备得到的用于还原胺化的催化剂的镍元素XPS图，图5的XPS表征表明本发明实施例提供的催化剂镍元素结合能为852.6±1.0eV，体现为零价镍的特征。
加氢催化效率
对本实施例1制备得到的催化剂进行性能评价：将1mmol苯甲醛，1.2mg本实施例1制备得到的催化剂1、300uL氨水、3mL无水乙醇、1mL水加入反应釜中，形成混合物，向反应釜内通入氮气连续3次置换反应釜中空气，密封反应釜后再向反应釜中通入氢气，反应釜内压力在1.5MPa时开启搅拌，转速为750rpm，维持反应温度不高于80℃，观察每分钟氢气消耗情况，直到不再有压降变化停止反应，反应结束后用气相色谱分析，经气相色谱分析结果，转化率为99.9％，选择性为99.5％。
催化剂多次套用
在上述加氢催化效率试验相同的条件下，连续套用本发明实施例1制备得到的催化剂1，分别取样，套用后的选择性数据和反应活性变化如图7所示。
从图7中可以看出，本发明实施例1制备得到的催化剂1，经过连续多次套用后，依旧保持高转化率和高选择性。
实施例2
本实施例2制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例2采用正丁硫醇作为巯基供体，获得的催化剂为Ni-HCP-SC4催化剂(1∶1-5h)，即催化剂2，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
如图9和图10所示，图9为实施例1中的Ni-HCP-SC8基纳米晶催化剂(1∶1-5h)的热重分析谱图，图10为实施例2中的Ni-HCP-SC4基纳米晶催化剂(1∶1-5h)的热重分析谱图。
加氢催化效率
对本实施例2制备得到的催化剂2进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.9％，选择性为99％。
实施例3
本实施例3制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例3采用正十二烷基硫醇作为巯基供体，获得的催化剂为Ni-HCP-SC12催化剂(1∶1-5h)，即催化剂3，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
加氢催化效率
对本实施例3制备得到的催化剂3进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.6％，选择性为99.5％。
实施例4
本实施例4制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例4采用苯基硫醇作为巯基供体，获得的催化剂为Ni-HCP-SPh催化剂(1∶1-5h)，即催化剂4，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
加氢催化效率
对本实施例4制备得到的催化剂4进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为90％，选择性为93％。
在本发明的其他实施例中，巯基供体也可以是对甲基苯硫醇、对氟苯硫醇、对氯苯硫醇、对甲氧基苯硫醇，在此不做限制。
实施例5
本实施例5制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例5混合时间为1h，获得的催化剂为Ni-HCP-SC8催化剂(1∶1-1h)，即催化剂5，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
加氢催化效率
对本实施例5制备得到的催化剂5进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为60.5％，选择性为89％。
实施例6
本实施例6制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例6混合时间为3.5h，获得的催化剂为Ni-HCP-SC8催化剂(1∶1-3.5h)，即催化剂6，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
加氢催化效率
对本实施例6制备得到的催化剂6进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99％，选择性为98.5％。
实施例7
本实施例7制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例7混合时间为12h，获得的催化剂为Ni-HCP-SC8催化剂(1∶1-12h)，即催化剂7，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
加氢催化效率
对本实施例7制备得到的催化剂7进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.9％，选择性为99.5％。
实施例8
本实施例8制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例8所用n(正辛硫醇)：n(六方相镍基纳米晶)为1∶2，获得的催化剂为Ni-HCP-SC8催化剂(1∶2-5h)，即催化剂8，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
加氢催化效率
对本实施例8制备得到的催化剂8进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.9％，选择性为99.5％。
实施例9
本实施例9制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例9所用n(正辛硫醇)：n(六方相镍基纳米晶)为2∶1，获得的催化剂为Ni-HCP-SC8催化剂(2∶1-5h)，即催化剂9，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
加氢催化效率
对本实施例9制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.7％，选择性为99％。
实施例10
本实施例10制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例10所用n(正辛硫醇)∶n(六方相镍基纳米晶)为1∶4，获得的催化剂为Ni-HCP-SC8催化剂(1∶4-5h)，即催化剂10，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
加氢催化效率
对本实施例10制备得到的催化剂10进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.9％，选择性为99.5％。
表1、实施例1至10用于苯甲醛还原胺化的反应数据
从表1可以看出，不同巯基供体提供的催化剂用于苯甲醛还原胺化，转化率可高达99.9％、选择性可高达99.5％，由此可见，本发明用于还原胺化的催化剂能够提高还原胺化反应的活性和选择性。
实施例11
本实施例11制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例11合成六方相镍基纳米晶所用油胺为1mL，十八烯为9mL，其余制备步骤与材料的选用同实施例1，获得催化剂11。
加氢催化效率
对本实施例11制备得到的催化剂11进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.7％，选择性为99％。
实施例12
本实施例12制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例12合成六方相镍基纳米晶所用油胺为3mL，十八烯为7mL，其余制备步骤与材料的选用同实施例1，获得催化剂12。
加氢催化效率
对本实施例12制备得到的催化剂12进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.5％，选择性为99％。
实施例13
本实施例13制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例13合成六方相镍基纳米晶所用油胺为5mL，十八烯为5mL，其余制备步骤与材料的选用同实施例1，获得催化剂13。
加氢催化效率
对本实施例13制备得到的催化剂13进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.9％，选择性为98.9％。
实施例14
本实施例14制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例14合成六方相镍基纳米晶所用油胺为7mL，十八烯为3mL，其余制备步骤与材料的选用同实施例1，获得催化剂14。
加氢催化效率
对本实施例14制备得到的催化剂14进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为96.4％，选择性为99.1％。
实施例15
本实施例15制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例15合成六方相镍基纳米晶所用油胺为10mL，十八烯为0mL，其余制备步骤与材料的选用同实施例1，获得催化剂15。
加氢催化效率
对本实施例15制备得到的催化剂15进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为94.3％，选择性为98.9％。
实施例16
(1)称取硝酸镍150mg溶解于50mL水中，冷却至0摄氏度，获得硝酸镍溶液；同时称取100mg硼氢化钠溶解于5mL水中，冷却至0摄氏度，获得硼氢化钠溶液；滴加上述硼氢化钠溶液至上述硝酸镍溶液，充分搅拌3min，离心，乙醇洗涤3～4次，获得立方相镍基纳米晶；
(2)将上述获得的立方相镍基纳米晶分散于乙醇溶液中，按照n(正辛硫醇)∶n(六方相镍基纳米晶)＝1∶1的比例向立方相镍基纳米晶加入正辛硫醇溶液作为巯基供体，于30℃下混合反应5h，反应完成后乙醇洗涤，获得Ni-FCC-SC8基纳米晶催化剂(1∶1-5h)，即催化剂16。
加氢催化效率
对本实施例16制备得到的催化剂16进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.8％，选择性为96％。
实施例17
本实施例17制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例17合成的原料中乙酰丙酮镍替换为乙酰丙酮钴，本实施例得到获得的催化剂为Co-SC8基纳米晶催化剂(1∶1-5h)，即催化剂17，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
在本实施例中，也可以采用正辛硫醇、正十二烷基硫醇或苯基硫醇等硫醇类化合物作为巯基供体，在此不作限制。
加氢催化效率
对本实施例17制备得到的催化剂17进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.8％，选择性为99.3％。
实施例18
将碳参杂镍基材料分散于乙醇溶液中，按照n(正辛硫醇)∶n(碳参杂镍基材料)＝1∶1的比例向碳参杂镍基材料加入正辛硫醇溶液作为巯基供体，于30℃下混合反应5h，反应完成后采用乙醇洗涤，获得NiCx-SC8催化剂(1∶1-5 h-260℃)，即催化剂18。
在本实施例中，也可以采用正辛硫醇、正十二烷基硫醇或苯基硫醇等硫醇类化合物作为巯基供体，在此不作限制。
图8(a)为本发明实施例18制备得到的催化剂18在甲烷与水检测的程序升温脱附-质谱(TPD-MS)图，图8(b)为本发明实施例1制备得到的催化剂18程序升温还原(TPR)图，进一步地通过结合TPR与TPDR-MS发现，本发明提供的催化剂18在380℃与440℃氢气氛围下出现明显的还原峰，质谱检测到相应甲烷的生成，进一步证明了晶格碳的存在。
加氢催化效率
对本实施例18制备得到的催化剂18进行性能评价，催化反应条件与实施例1相同，经气相色谱分析结果，转化率为99.8％，选择性为99.3％。
图6为本发明制备得到的用于还原胺化的催化剂的镍元素XPS图，图6的XPS表征表明本发明实施例提供的催化剂镍元素结合能852.9±1.0eV，体现为0.3价镍的特征。
表2、实施例11至18用于苯甲醛还原胺化的反应数据
从表2可以看出，不同条件下制备得到的镍基纳米晶，经与包含巯基供体的液体混合所形成的催化剂用于还原胺化反应，均具有优异的转化率和选择性；同时金属基活性中心为钴时，经本发明提供的方法制备得到的用于还原胺化的催化剂也具有优异的转化率和选择性。
实施例19-实施例35
本实施例19-实施例35催化剂的制备步骤与材料的选用同实施例1，与实施例1不同之处仅在于催化剂进行性能评价时所用底物不同，实施例18至实施例34分别用糠醛、4-氯苯甲醛、4-氟苯甲醛、4-溴苯甲醛、4-甲基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-氟苯甲醛、3-甲基苯甲醛、2-氟苯甲醛、2-甲基苯甲醛、2，6-二甲基苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、正辛醛、2-辛酮、环己酮与苯乙酮替换实施例1中的苯甲醛，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。同时分别对本实施例20-实施例35制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件均与实施例1相同，经气相色谱分析，结果如表3所示。
表3、实施例19至35用于不同底物的反应数据
从表3可以看出，针对不同的醛类化合物或酮类化合物作为底物，本发明提供的催化剂对催化醛类化合物或酮类化合物还原胺化反应，转化率可高达100％、选择性可高达99％。
对比例1
称取260mg的乙酰丙酮镍，加入到装有2mL油胺和8mL十八烯混合溶液的圆底烧瓶中，于60℃超声分散均匀后，加入至240℃预热的油浴中，在50mL/min的氮气氛围中回流30min，冷却至室温，采用正己烷-乙醇洗涤3次，获得六方相镍基纳米晶(Ni-HCP)，并分散于乙醇溶液中，获得Ni-HCP催化剂，即催化剂19。
对比例2
称取硝酸镍150mg溶解于50mL水中，冷却至0℃，获得硝酸镍溶液；同时称取100mg硼氢化钠溶解于5mL水中，冷却至0℃，获得硼氢化钠溶液；滴加上述硼氢化钠溶液至上述硝酸镍溶液，充分搅拌3min，离心，乙醇洗涤3～4次，获得立方相镍基纳米晶(Ni-FCC)，并分散于乙醇溶液中，获得Ni-FCC催化剂，即催化剂20。
对比例3
称取260mg的乙酰丙酮钴，加入到装有2mL油胺和8mL十八烯混合溶液的圆底烧瓶中，于60℃超声分散均匀后，加入至240℃预热的油浴中，在50mL/min的氮气氛围中回流30min，冷却至室温，采用环己烷-乙醇洗涤3次，得到钴基纳米晶(Co-SC8)，并分散于乙醇溶液中，得到Co-SC8催化剂，即催化剂21。
对比例4
催化剂与对比例1是一致的，不同的是在催化过程中原位加入了0.5微升的正辛硫醇作为添加剂，即催化剂22。
对比例5
催化剂与对比例1是一致的，不同的是在催化过程中原位加入了0.5微升的正丁硫醇作为添加剂，即催化剂23。
分别将对比例1-对比例5制备得到的催化剂进行性能评价，催化反应条件均与实施例1相同，经气相色谱分析，结果如表4所示。
表4、对比例1-对比例5用于苯甲醛还原胺化的反应数据
对比表1至表4可以看出，仅含有金属基活性中心得到的催化剂与本发明提供的金属基活性中心和巯基供体通过化学键作用形成的催化剂结构相比，对苯甲醛还原胺化反应催化活性与选择性存在明显的差异。而通过原位加入包含巯基供体的液体，会出现明显的毒化效应，因此包含巯基供体的液体需要在本发明提供的条件下与金属基活性中心进行混合才能起到对还原胺化反应的促进作用，从而提高还原胺化的转化率和选择性。
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。
Claims (8)
1.一种用于还原胺化的催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属基活性中心和巯基供体通过化学键作用形成的结构，所述金属基活性中心选自镍基纳米晶，所述镍基纳米晶包括六方相镍基纳米晶或立方相镍基纳米晶，所述镍基纳米晶的价态为0～0.4，所述巯基供体包括硫醇类化合物，所述硫醇类化合物包括正丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、苯基硫醇、对甲基苯硫醇、对氟苯硫醇、对氯苯硫醇、对甲氧基苯硫醇中的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述用于还原胺化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述金属基活性中心与包含巯基供体的液体混合接触，然后固液分离除去液体即得到所述用于还原胺化的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述包含巯基供体的液体包括硫醇类化合物或含硫醇化合物的混合液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇类化合物的混合液包括硫醇化合物的醇溶液，所述醇溶液的浓度为0.001M～10M。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属基活性中心与所述包含巯基供体的液体的摩尔比为1∶(0.01～20)。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合接触的时间为0.5h～24h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合接触的温度为20℃～100℃。
8.一种如权利要求1所述用于还原胺化的催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于醛/酮还原胺化制备伯胺的应用。
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