CN108371953A - 一种用于Knoevenagel缩合反应的BCN催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种用于Knoevenagel缩合反应的BCN催化剂及其制备和应用。所述BCN为碳掺杂的BN材料，C原子的含量为BCN质量的0.05～70％；N原子的含量为BCN质量的0.05～80％；B原子的含量为BCN质量的0.05～70％。所述BCN为多孔碳，孔径范围为0.1‑10nm，比表面积为10‑3000m2/g。本发明以常用的化学原料作为前驱体采用简易的方法制备出BCN材料，当用于Knoevenagel缩合反应时，该材料展现出优异的催化性能，具有较高的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种用于Knoevenagel缩合反应的BCN催化剂及其制备和应用。
背景技术
Knoevenagel缩合反应是经由醛(或酮)与含亚甲基的分子形成碳碳键的经典反应过程，比如苯甲醛与丙二腈反应生成苯亚甲基丙二腈，该反应在合成精细化工产品及医药产品等方面具有重要的意义。工业反应过程中通常采用均相的碱作为催化剂，例如：氨水、铵盐、有机胺、仲胺、尿素、吡啶、哌啶等。尽管这些均相碱催化剂具有较高的活性，但是催化剂难以分离及回收利用，同时会产生大量的废碱，造成环境的污染及生产成本的增加(Sang-Eon Park,et al.Catalysis Today，185(2012)，211-216)。相对而言，负载型固体碱催化剂在提供高活性的同时能够再次循环利用，具有更高的经济性及环保友好性。目前，文献中报道的负载型固体碱催化剂包括：表面修饰二胺的金属有机化合物(MOF)(Y.W.Ren,etal.Chinese Journal of Catalysis，36(2015)，1949-1956)、中孔二氧化硅负载有机胺(Duncan J.Macquarrie,et al.New Journal of Chemistry，24(2000)，24，591-595)、胺化的分子筛(Hyung-Ki Min,et al.Chemical Communications，49(2013)，1115-1117)等。但上述负载型催化剂仍面临着碱组分随反应时间流失的问题。近期，采用具有碱性表面的无机非金属作为催化剂引起了广泛关注。Yasuhiro Yamada等利用氮掺杂的多孔碳材料作为固体碱催化剂(Yasuhiro Yamada,et al.Carbon，109(2016)，208-220)；Zhang等可控制备了高氮含量及高比表面积的C3N4，在Knoevenagel缩合反应中展现了优异的性能(Zhang etal.Journal of Catalysis,344(2016)293-302)。而随着石墨烯材料的研究热潮，类石墨烯二维材料引起了全世界范围的研究兴趣。BN材料，具有石墨烯类似的晶格结构，同时又具有独特的表面特性。性对于碳材料中的C-C键，BN材料中sp2杂化的B-N键中的电子会受到电负性更强的N原子吸引，从而B-N键具有更高的离子性及极性，而且具有更宽的能级带隙。Hermans等人报道了BN可以催化丙烷脱氢反应制备乙烯(S.P.Burt,et al.Science,354(2016)，1570-1573)。基于BN材料的催化特性以及Knoevenagel反应中碳碳键生成的反应特点，本发明首次公开了碳掺杂的BN材料(BCN)，作为非金属催化剂用于Knoevenagel缩合反应展现出优异的性能。
发明内容
本发明解决的技术问题之一是，提供一种适合于Knoevenagel反应的非金属固体BCN催化剂。
本发明解决的技术问题之二是，提供上述BCN催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种用于Knoevenagel缩合反应的BCN催化剂，以重量计包括以下成分：
所述BCN为碳掺杂的BN材料，C原子的含量为BCN质量的0.05～70％；N原子的含量为BCN质量的0.05～80％；B原子的含量为BCN质量的0.05～70％。
所述BCN为多孔碳，孔径范围为0.1-10nm，比表面积为10-3000m2/g。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：
一种上述所述的BCN催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将硼的前驱体溶解为浓度为0.5-90％的溶液；将含碳、氮的前驱体溶解为溶液，溶液浓度为0.5-90％；然后将上述两种溶液混合，硼源与碳、氮源的质量比为0.1～20；搅拌下降混合溶液中的溶剂挥发至干，然后在60～100℃条件下进一步烘干；继而在惰性气体、300～1500℃下焙烧，制得BCN催化剂，样品命名为BCN-T(T为焙烧温度)。
进一步地，硼的前驱体为硼酸、氧化硼、硼酸钠、氯化硼中的一种或几种；含碳、氮的前驱体为二腈二胺、三聚氰胺、氰氨中的一种或几种。
进一步地，溶解含硼及含碳、氮前驱体的溶液为水、乙醇、乙醇-水、甲醇-水、丙醇-水、丁醇-水或乙二醇-水，其中，醇与水的混合液中醇与水的质量比为0.1-5。
进一步地，将混合溶液中溶剂挥发至干的温度为23～150℃。
进一步地，高温焙烧所用的气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种；气体的流速为10-500mL/min。
一种如上述所述的BCN催化剂在Knoevenagel缩合反应中的应用，Knoevenagel缩合反应包括含羰基的醛分子与含亚甲基的分子间形成碳碳双键的反应，如苯甲醛与丙二腈反应或苯甲醛与氰乙酸乙酯反应。
本发明具有以下有益效果：
本发明针对Knoevenagel缩合反应中使用均相催化剂回收困难、价格昂贵以及现阶段固体非金属催化剂活性较低的问题，通过简易的设计方案，获得了一种高效的碳掺杂的BN非贵金属催化剂。该BCN催化剂适用于一系列的Knoevenagel缩合反应，如苯甲醛与丙二腈反应、苯甲醛与氰乙酸乙酯反应等。
附图说明
图1为BCN-900的透射电镜照片；
图2为BCN-T、BN及C3N4材料的XRD谱图；
图3为BCN-900的N2等温吸脱附曲线及孔分布图；
图4为BCN-T、BN及C3N4的XPS谱图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
BCN催化剂的制备：
首先，将1g硼酸搅拌下溶于200mL蒸馏水中，将2.5g二腈二胺溶于200mL蒸馏水中。将上述两种溶液混合，常温搅拌一小时。然后在80℃水浴下搅拌至干，经100℃烘箱下进一步干燥12h后，在50mL/min的Ar气氛下分别在700℃、800℃、900℃下焙烧3h，升温速率为2℃/min，然后在Ar气氛下降温，制得的材料命名为BCN-T(T代表焙烧温度)。当焙烧气氛换为NH3，在800℃可以将BCN中的碳去除，制得的材料为BN。作为对比，直接在500℃、Ar气氛下焙烧二腈二胺材料可制得C3N4材料。
图1为BCN-900的透射电镜照片，如图1所示，BCN-900为二维片状材料堆叠而成，由高分辨电镜(图1右上角插入图)可看出BCN-900的层间距为0.36nm，大于BN材料0.33nm的层间距，这表明碳原子掺杂可以引入更多的缺陷，增大晶格层间距。图2为BCN-T、BN及C3N4材料的XRD谱图，如图2所示，BN材料分别在26°及43°展现出两个特征峰，这可归属于BN材料石墨结构中的(002)及(100)晶面。BCN材料的XRD出峰位置与BN类似，但是峰型更宽且焙烧温度越低峰宽越宽，同时峰的位置相对于BN有微弱的左移。这证明了BCN具有类似BN的晶格结构，碳原子是掺杂在BN材料骨架中形成三元化合物。图3为BCN-900的N2等温吸脱附曲线及孔分布图，由图3的N2物理吸附实验可以得出，BCN-900比表面积为1217.0m2/g，孔容为0.61cc/g，这表明BCN-900具有极大的比表面积及孔隙率，这将有利于催化剂活性位的暴露，从而大幅提高催化活性。图4为BCN-T、BN及C3N4的XPS谱图，如图4所示，BCN材料中主要由C、N、B、O四种元素组成，相对于BN材料，BCN-700中的B含量明显减少，这表明，碳原子首先可能是以部分替换B原子的方式进行掺杂；而随着焙烧温度的升高，N的含量逐渐减少，B的含量逐渐增加，这表明高温下BCN材料的原子结构进行重排，N原子部分去除。
实施例2
Knoevenagel缩合反应
对催化剂的Knoevenagel缩合反应(苯甲醛与丙二腈反应)活性评价，在三口烧瓶中进行。首先在三口烧瓶中加入2.5mmol苯甲醛、2.5mmol丙二腈，经过N2吹扫1h，以置换三口烧瓶中的空气。然后加入0.1g催化剂，在N2惰性气体保护下，将三口烧瓶放入80℃水浴锅中，加热开始反应。每隔一段时间，反应的产物由气相色谱离线分析。由表1可知，相对于C3N4及BN材料，碳掺杂的BCN材料展现出优异的性能，而且BCN材料的催化活性随着焙烧温度的升高而增加，BCN-900具有最高的活性。在反应两小时下，BCN-900作为催化剂时，苯甲醛转化率即可达到97.4％，而C3N4作为催化剂时，转化率仅有18.5％，BN作为催化剂时，苯甲醛转化率为31.3％。该结果充分表明了BCN材料在Knoevenagel缩合反应中的优异催化活性，并且具有潜在的工业应用价值。
表1各催化剂催化苯甲醛与丙二腈反应的活性数据
实施例3
将90g硼酸搅拌下溶于200mL蒸馏水中，将90g二腈二胺溶于200mL蒸馏水中。将上述两种溶液混合，常温搅拌一小时。然后在80℃水浴下搅拌至干，经100℃烘箱下进一步干燥12h后，在10mL/min的Ar气氛下在300℃下焙烧3h，升温速率为2℃/min，然后在Ar气氛下降温，即可得BCN催化剂。
实施例4
将180g硼酸搅拌下溶于200mL蒸馏水中，将180g二腈二胺溶于200mL蒸馏水中。将上述两种溶液混合，常温搅拌一小时。然后在80℃水浴下搅拌至干，经100℃烘箱下进一步干燥12h后，在500mL/min的Ar气氛下在1500℃下焙烧3h，升温速率为2℃/min，然后在Ar气氛下降温，即可得BCN催化剂。
Claims (10)
1.一种用于Knoevenagel缩合反应的BCN催化剂，其特征在于，
a)BCN为多孔材料；
b)BCN中碳的含量为0.05～70％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述BCN为多孔碳，孔径范围为0.1-10nm，比表面积为10-3000m2/g。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述BCN为碳掺杂的BN材料，C原子的含量为BCN质量的0.05～70％；N原子的含量为BCN质量的0.05～80％；B原子的含量为BCN质量的0.05～70％。
4.一种如权利要求1-3任意一项所述的BCN催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硼的前驱体溶解为浓度为0.5-90％的溶液；将含碳、氮的前驱体溶解为溶液，溶液浓度为0.5-90％；然后将上述两种溶液混合，硼源与碳、氮源的质量比为0.1～20；搅拌下降混合溶液中的溶剂挥发至干，然后在60～100℃条件下进一步烘干；继而在惰性气体、300～1500℃下焙烧，制得BCN催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，硼的前驱体为硼酸、氧化硼、硼酸钠、氯化硼中的一种或几种；含碳、氮的前驱体为二腈二胺、三聚氰胺、氰氨中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，溶解含硼及含碳、氮前驱体的溶液为水、乙醇、乙醇-水、甲醇-水、丙醇-水、丁醇-水或乙二醇-水，其中，醇与水的混合液中醇与水的质量比为0.1-5。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将混合溶液中溶剂挥发至干的温度为23～150℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，高温焙烧所用的气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种；气体的流速为10-500mL/min。
9.一种如权利要求1-3任意一项所述的BCN催化剂在Knoevenagel缩合反应中的应用，其特征在于，Knoevenagel缩合反应包括含羰基的醛分子与含亚甲基的分子间形成碳碳双键的反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，Knoevenagel缩合反应为苯甲醛与丙二腈反应或苯甲醛与氰乙酸乙酯反应。
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