BR112016026174B1 - Processo para preparação de um catalisador de síntese de fischer-tropsch - Google Patents
Processo para preparação de um catalisador de síntese de fischer-tropsch Download PDFInfo
- Publication number
- BR112016026174B1 BR112016026174B1 BR112016026174-7A BR112016026174A BR112016026174B1 BR 112016026174 B1 BR112016026174 B1 BR 112016026174B1 BR 112016026174 A BR112016026174 A BR 112016026174A BR 112016026174 B1 BR112016026174 B1 BR 112016026174B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- iron
- catalyst
- volume
- mil
- process according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 42
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 172
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- UTYFBNKMZYRAFO-UHFFFAOYSA-K benzene-1,3,5-tricarboxylate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 UTYFBNKMZYRAFO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 5
- VQBFMRKOIZRXEB-UHFFFAOYSA-L iron(2+);terephthalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 VQBFMRKOIZRXEB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- IMWCPTKSESEZCL-SPSNFJOYSA-H (e)-but-2-enedioate;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O.[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O.[O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O IMWCPTKSESEZCL-SPSNFJOYSA-H 0.000 claims abstract description 4
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002505 iron Polymers 0.000 claims 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 abstract description 23
- -1 iron metal carboxylate Chemical class 0.000 abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 58
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 239000013082 iron-based metal-organic framework Substances 0.000 description 8
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 239000013291 MIL-100 Substances 0.000 description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 7
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013179 MIL-101(Fe) Substances 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 5
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000013216 MIL-68 Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013206 MIL-53 Substances 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013297 MIL-127 Substances 0.000 description 2
- 239000013302 MIL-88A Substances 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLKYGPRDCKGEJH-UHFFFAOYSA-N azane;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;iron Chemical compound N.[Fe].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O PLKYGPRDCKGEJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000012694 precious metal precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical group C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013144 Fe-MIL-100 Substances 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010065973 Iron Overload Diseases 0.000 description 1
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 description 1
- 239000013298 MIL-127(Fe) Substances 0.000 description 1
- 239000013215 MIL-88B Substances 0.000 description 1
- 239000012922 MOF pore Substances 0.000 description 1
- 239000013132 MOF-5 Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000192 extended X-ray absorption fine structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) acetate Chemical group [Fe+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LNOZJRCUHSPCDZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N iron;methane Chemical compound C.[Fe].[Fe].[Fe] KSOKAHYVTMZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDUNKENGYOWGJZ-UHFFFAOYSA-N iron;phthalic acid Chemical compound [Fe].OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O KDUNKENGYOWGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BIBAGCHWEBMFKX-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical compound [Fe]#C BIBAGCHWEBMFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000963 oxybis(methylene) group Chemical group [H]C([H])(*)OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N pigment red 224 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(OC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C4=CC=C3C1=C42 CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052704 radon Inorganic materials 0.000 description 1
- SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N radon atom Chemical compound [Rn] SYUHGPGVQRZVTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 1
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/648—Fischer-Tropsch-type reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
- B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/842—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
processo para sintetizar catalisadores de fischer- tropsch de carboneto de ferro preparação de um catalisador adequado para uso em reações de fischer-tropsch utilizando um processo de duas etapas em que as etapas podem ser realizadas em qualquer ordem. na etapa a), impregnação de uma estrutura orgânica de metal carboxilato de ferro a partir de um grupo que consiste em a ferro-1,3,5-benzenotricarboxilato (fe-btc), basolite(th) f-300 e/ou mil-100 (fe)), ferro-1,4-benzenodicarboxilato (mil-101(fe)), fumarato de ferro (mil-88 a(fe)), ferro-1,4-benzenodicarboxilato(mil-53(fe)), ferro-1,4 benzenodicarboxilato (mil-68 (fe)) ou azobenzenotetracarboxilato de ferro (mil-127 (fe)), com uma solução de um elemento de promotor selecionado a partir metais alcalinos e metais alcalino terrosos. na etapa b) decomposição térmica da estrutura orgânica de metal de carboxilato de ferro, sob uma atmosfera gasosa inerte, para se obter um catalisador que é uma matriz de carbono porosa que tem nela incorporada uma pluralidade de alíquotas discretas de carboneto de ferro. se desejado, adicionar uma etapa intermediária entre as etapas a) e b) ou etapa b) anterior, em que estrutura orgânica de metal é impregnada com uma solução de solvente oxigenado de uma fonte de carbono adicional polimerizável e a fonte de carbono adicional polimerizável é depois polimerizada.
Description
[001] Esta invenção se refere geralmente a um método de preparação de materiais catalíticos em que alíquotas de carboneto de ferro estão dispostas em e sobre um material de suporte de matriz de carbono porosa. Esta invenção ainda se refere mais particularmente a tal método em que a matriz de carbono porosa é preparada por meio de pirólise (também conhecida como "decomposição térmica" ou carbonização) de uma estrutura orgânica de metal (MOF) na presença de uma atmosfera inerte, tal como a fornecida por nitrogênio ou um gás nobre tal como argônio. Esta invenção também se refere ao uso de tais materiais catalíticos de síntese de Fischer- Tropsch ("FTS").
[002] O esgotamento das reservas de petróleo e crescentes preocupações ambientais são forças motrizes por trás de um movimento para buscar processos alternativos para a produção de materiais de matérias-primas químicas. FTS, um exemplo de um processo alternativo, é uma reação de polimerização catalisada por um catalisador de metal de transição em que o gás de síntese (uma mistura de monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2) derivado a partir, por exemplo, de gás natural, carvão, de outras fontes em bruto, biomassa ou resíduos orgânicos (municipal)), é convertida em produtos contendo hidrocarbonetos. Cobalto (Co), Ru (rutênio), níquel (Ni) e ferro (Fe) são ativos no FTS, mas apenas Co e Fe são aplicados industrialmente devido à sua alta seletividade e viabilidade econômica do processo global. A escolha do catalisador é principalmente dependente das condições do processo (ou seja, FTS de elevadas temperaturas contra baixas temperaturas, razão de CO para H2) e o espectro do produto desejado (hidrocarbonetos olefinas, álcoois leves contra mais elevados). Por exemplo, catalisadores à base de FTS-Co, permanecem como a escolha preferencial para o catalisador de gás de processo de líquidos (GTL). Os catalisadores à base de Fe são especialmente adequados para a produção de hidrocarbonetos a partir de gás de síntese derivados de fontes, tais como o carvão e biomassa, que tipicamente têm uma menor razão estequiometricamente de H2 para CO, necessária para a reação de FTS. Fe é amplamente disponível e, portanto, catalisadores de FTS com base em Fe são relativamente baratos e, sob FTS de alta temperatura o produto é mais direcionado para hidrocarbonetos de cadeia curta e oxigenados de cadeia curta, ambos entre os blocos de construção mais importantes da indústria química.
[003] Em geral, tal como preparado, catalisadores base de Fe são compostos de cristalitos de Fe2O3 (hematita) que são inativos na reação de FTS. Por conseguinte, antes do processo de FTS, os catalisadores preparados precisam ser submetidos a um processo de ativação (redução e/ou carburação) para promover o desenvolvimento da fase ativa. Durante o processo de ativação e subsequente exposição a condições de FTS, óxidos de ferro são transformados em espécies de ferro carbídico (FeCx), que se acredita ser a fase cataliticamente ativa.
[004] Um desafio no uso de catalisadores de FTS à base de ferro (Fe) reside na sua baixa estabilidade sob as condições do processo como evidenciado, por exemplo, sinterização, deposição de carbono e mudanças de fase de ferro dinâmicas. Em condições de FTS, os catalisadores de Fe volumosos exibem muito baixa estabilidade mecânica e tendem a fragmentar devido à formação de depósitos de carbono e mudanças de densidade devido a conversões entre fases de óxido e carboneto. Fragmentação do catalisador conduz à formação de partículas finas (partículas submicrônicas) e, por sua vez, a problemas operacionais, tais como a queda de pressão e/ou incrustações nos reatores de suspensões. Uma forma de minimizar a nucleação de depósitos de carbono é reduzir o tamanho dos precursores de cristalitos de Fe2O3. Num esforço para aumentar a dispersão de Fe, alguns praticantes recorrem ao uso de promotores estruturais tais como a sílica (SiO2), óxido de zinco (ZnO), óxido de titânio (TiO2) e gama-alumina (Y-A12O3) . Uma desvantagem de tais promotores estruturais é a sua tendência para formar óxidos mistos (por exemplo, silicatos de ferro, titanatos) que são dificilmente ativos em FTS.
[005] Outros profissionais propõem usar um suporte de carbono em uma forma tal como carbono ativado, nanofibras de carbono (CNF), nanotubos de carbono (CNT), esferas de carbono ou carbono vítreo na preparação de catalisadores de FTS baseados em Fe. Materiais de carbono impregnados de metal, tipicamente exigem uma preparação por meio de um processo em multietapas, que inclui 1) a carbonização de um precursor orgânico, 2) ativação física ou química do precursor carbonizado, 3) impregnação do precursor carbonizado com espécies metálicas por meio de técnicas conhecidas, tais como impregnação de umidade incipiente, troca iônica ou deposição de vapor químico, e 4) redução de espécies metálicas para o seu estado metálico, de preferência, sob a forma de nanopartículas. O processo em multietapas é normalmente não contínuo e leva a algum compromisso na distribuição de fase ativa durante a etapa 4), especialmente como uma procura para aumentar a sobrecarga de ferro de um material catalisador mais ativo. Num processo alternativo, em que se carboniza Fe diretamente disperso num polímero, a formação de nanopartículas tende obterá produzir uma distribuição de tamanho de partícula mais ampla do que a distribuição de tamanho de partícula de ferro desejada.
[006] Os recentes desenvolvimentos de materiais incluem o uso de estruturas orgânicas de metal (MOFs) como precursores candidatos para síntese de vários materiais em nanoescala. Em um exemplo, Liu et al., em "Metal-organic-framework (MOF) as a template for synthesis of nanoporous carbons for supercapacitor”, Carbon 48 (2010), páginas 456-463 ensina o uso de MOF-5 como um modelo e álcool furfurílico (FA) como uma fonte de carbono adicional para sintetizar carbono poroso para uso como um material de eletrodo para supercondensadores. Veja também Liu et al., em "MetalOrganic-framework as a template for porous carbono Synthesis” Journal of the American Chemical Society130 (2008), páginas 5390-5391.
[007] USPAP 2012/0049110 (Truckhan et al.) descreve um processo para a produção de um composto que compreende carbono, em que um MOF poroso que compreende pelo menos um composto orgânico bidentado, livre de nitrogênio coordenada para, pelo menos, um íon de metal é pirolisado sob uma atmosfera de gás protetor. A pirólise ocorre a uma temperatura de pelo menos 500°C, de preferência, dentro de uma faixa a partir de 600°C a 1000°C e com mais preferência a partir de 600°C a 800°C. O metal pode ser qualquer metal selecionado a partir dos grupos IA, IIA, IIIA, IVA para VIIa e IB da VIB dos Elementos Tabela Periódica.
[008] A Publicação de Tratado de Cooperação de Patentes (WO) 2013/076742 A1 (Banerjee et al.) fornece ensinamentos relativos à área de superfície elevada magneticamente recuperável de nanocompósitos de óxido de carbono-férrico (Fe3O4) preparados por decomposição térmica de um MOF que é composto de ácido dicarboxílico de ferro-benzeno (BDC). Os nanocompósitos têm uma morfologia semelhante a haste, em que partículas de 50nm de Fe3O4 são incorporadas em uma matriz de carbono.
[009] USPAP 2012/0259026 (Torres Galvis et al.) divulga um processo FTS usando um catalisador que compreende um suporte de alfa-alumina (α-Al2O3) e um componente cataliticamente ativo que compreende partículas contendo Fe dispersas sobre o suporte. Os catalisadores têm uma fase ativa, que é em última análise, carboneto de ferro ou ferro formado IN SITU. O processo inclui a decomposição térmica de um material precursor, tal como um complexo de Fe (Fe, por exemplo, oleato de Fe ou um sal de um ácido orgânico (por exemplo, citrato de Fe)) disposto sobre um suporte de α-Al2O3.
[0010] Pedido de Patente Canadense (CA) 2826510 (Proietti et al.) se refere geralmente a catalisadores feitos usando suportes porosos termicamente decomponíveis (por exemplo, um MOF que inclui uma estrutura de imidazolato zeolítico, tal como ZIF-8 que inclui zinco (Zn), Co, manganês (Mn), magnésio (Mg), Fe, cobre (Cu), alumínio (Al) ou Cromo (Cr)) e, mais particularmente, os precursores de catalisador que têm um suporte poroso termicamente decomposto, um revestimento orgânico/composto de enchimento (por exemplo, uma composto com uma estrutura poliaromática tal como perileno- tetracarboxílico-dianidrido) e um precursor de metal não precioso (por exemplo, um sal de um metal não precioso ou de um complexo organometálico de um metal não precioso no qual o precursor de metal não precioso é acetato de ferro (II) (acetato de Fe(II)), em que o revestimento orgânico/composto de enchimento e o precursor de catalisador de metal não precioso reveste e/ou enche os poros do suporte poroso termicamente decomponível.
[0011] Fedoseeva et al., em "Effect of oxidation and heat treatment on the morphology and eletronic structure of carbono-encapsulated iron carbide nanoparticles”", Materials Chemistry and Physics 135 (2012), páginas 235-240, fornece ensinamentos relativos à produção de materiais via cocarbonização de uma mistura de um óleo pesado aromático e ferroceno a 450°C sob pressão autógena. Tais materiais têm uma variedade de utilidades, incluindo o uso em FTS.
[0012] Lee et al., em "One-pot synthesis of magnetic particle-embedded porous carbon composites from metal-organic frameworks and their sorption properties", Chem. Commun, 2014, 50 5476, discute a preparação de nano e microcompósitos de carbono poroso e partículas magnéticas por uma etapa de pirólise de MOFs (por exemplo, MOFs contendo ferro tais como Fe-MIL-88A ou Fe-MIL-88B) e sugere que se pode alterar a porosidade e a composição de carbonos porosos magnéticos resultantes mudando a pirólise e os blocos de construção orgânicos incorporados dentro dos MOF iniciais. Ferro contido no MOF pirolisado está presente como x-Fe2O3, Fe3C ou α-Fe.
[0013] Sajitha et al., em "Synthesis and characteristics of iron nanoparticles in a carbono matrix along with the catalytic graphitization of amorphous carbon", Carbon 42 (2004), páginas 2815-2820, descrevem a síntese de nanopartículas de ferro em uma matriz de carbono pela pirólise IN SITU de anidrido maleico e ferroceno, utilizando diferentes porcentagens de peso molecular.
[0014] Existe um desejo para catalisadores FTS à base de ferro estáveis que têm uma carga elevada de ferro de até 50 por cento em peso (% em peso), com base no peso total do catalisador, em simultâneo com a dispersão das espécies ativas (por exemplo, carboneto de ferro) em alíquotas discretas que sejam incorporadas em uma matriz porosa de carbono.
[0015] Em alguns aspectos, esta invenção é um processo para a preparação de um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch compreendendo duas etapas que podem ser realizadas em qualquer ordem como segue: a) impregnação de uma estrutura orgânica de metal carboxilato de ferro (incluindo, mas não se limitando a ferro-1,3,5-benzenotricarboxilato [incluindo MIL- 100(Fe), e/ou (Fe-BTC), Basolite™ F-300,], ferro-1,4 benzenodicarboxilato [incluindo MIL-101(Fe), MIL-53(Fe ) ou MIL-68(Fe)], fumarato de ferro [incluindo MIL-88 A (Fe)], e azobenzenotetracarboxilato de ferro (MIL-127(Fe)), ferro amino 1,4 benzendicarboxilato [incluindo NH2-MIL-101 (Fe) , NH2-MIL-53 (Fe) ou NH2-MIL-68 (Fe)]), com uma solução de um elemento de promotor, incluindo metais alcalinos e metais alcalino terrosos, bem como outros promotores de catalisador de Fisher Tropsch conhecidos, tais como enxofre, manganês, cobre; e b) decomposição térmica da estrutura orgânica de metal carboxilato de ferro, a uma temperatura dentro de uma faixa de 400°C a 1000°C, sob uma atmosfera gasosa inerte, para se obter um catalisador que é uma matriz de carbono porosa que tem nela incorporada uma pluralidade de alíquotas discretas de carboneto de ferro, as alíquotas discretas possuindo um tamanho médio de partícula maior do que zero nanômetro a não mais do que 100 nanômetros, de preferência, menor que 60 nm, com mais preferência, menor que 50 nm, e ainda com mais preferência com uma faixa de 2,5 nm a 50 nm, ainda com mais preferência de 2,5 nm a 30 nm, e estando presente em uma quantidade total dentro de uma faixa de 10 ou 20 por cento em peso (% em peso) a não mais do que 60% em peso, de preferência,, de 25% em peso a 50% em peso, com mais preferência, de 25% em peso a 40% em peso, em cada caso com base no peso total do catalisador.
[0016] A temperatura de decomposição térmica varia, de preferência, entre 400°C a 1000°C, com mais preferência a partir de 500°C a 900°C.
[0017] A atmosfera gasosa inerte inclui, de preferência,, pelo menos, um nitrogênio ou um gás nobre (hélio, neônio, argônio, criptônio, xenônio e o radônio) com, pelo menos, um de nitrogênio, hélio, e argônio sendo mais preferencial.
[0018] A quantidade de carboneto de ferro após pirólise varia, de preferência, entre 13% em peso a 54% em peso, com mais preferência, de 22% em peso a 54% em peso, em cada caso com base no peso total do catalisador.
[0019] Em uma variação de tais aspectos, os materiais de MOF podem ser pirolizados ou decompostos termicamente, “conforme sintetizado”, ou seja, sem remoção das moléculas de solvente, modelos e/ou moléculas de ligante. A remoção de moléculas hóspedes (produtos químicos solventes ou outros utilizados durante a síntese) do MOF, sem comprometer sua integridade estrutural e, portanto, a porosidade é referência para ativação MOF. No entanto, para a presente invenção, descobriu-se que os precursores de MOF não requerem a etapa de ativação.
[0020] Em uma variação de tais aspectos, a impregnação de uma estrutura orgânica de metal carboxilato de ferro com a solução de um metal promotor ocorre antes da decomposição térmica, de tal modo que tanto a estrutura orgânica de metal carboxilato de ferro quanto a solução de metal promotor sofrem decomposição térmica. Em outra variação de tais aspectos, a impregnação com a solução de um elemento promotor ocorre após a decomposição térmica da estrutura orgânica de metal carboxilato de ferro.
[0021] Em alguns aspectos relacionados, o elemento promotor é um metal alcalino, que está presente em uma quantidade que produza uma razão atômica de metal alcalino/ferro dentro de uma faixa de maior do que zero até menor ou igual a 0,2, de preferência,, para menor ou igual a 0,05, com mais preferência, para menor ou igual a 0,02. Os metais alcalinos úteis na presente invenção são encontrados no Grupo IA da Tabela Periódica dos Elementos e incluem lítio, sódio, potássio, rubídio e césio, potássio e sódio com sendo preferenciais. Metais alcalino terrosos úteis na presente invenção são encontrados no Grupo IIA da Tabela Periódica dos Elementos e incluem berílio, magnésio, cálcio, bário e estrôncio, bário e cálcio com sendo preferenciais. Pode-se utilizar pelo menos um de cada um de um metal alcalino e um metal alcalino terroso ou de dois ou mais metais alcalinos ou de dois ou mais metais alcalinos terrosos na preparação de catalisadores de carboneto de ferro promovidos da presente invenção.
[0022] Em alguns outros aspectos, o processo anterior compreende ainda uma etapa que precede a etapa (b) em que a estrutura orgânica de metal carboxilato de ferro é impregnada com um solvente orgânico e/ou solução aquosa de uma fonte de carbono adicional e a fonte de carbono adicional é polimerizada sob uma atmosfera gasosa inerte a uma temperatura dentro de uma faixa de 50°C a 200°C, de preferência,, a partir de 50°C a 150°C, com mais preferência, a partir de 80°C a 150°C durante um período de tempo de pelo menos de uma hora, de preferência,, pelo menos 14 horas, com mais preferência, menor ou igual a 24 horas, para se obter um estrutura orgânica de metal carboxilato de ferro modificada com polímero.
[0023] Em alguns aspectos relacionados, o solvente orgânico é um solvente oxigenado, por exemplo, pelo menos um solvente selecionado a partir de um grupo que consiste em álcoois, éteres, ésteres, cetonas e aldeídos, de preferência,, um álcool, e com mais preferência metanol, etanol, propanol ou butanol, e misturas dos mesmos, e a fonte de carbono adicional polimerizável é o álcool furfurílico, o álcool furfurílico estando presente em uma quantidade dentro de uma faixa de maior do que zero por cento em volume (% em volume) para menor ou igual a 100% em volume, de preferência,, maior que zero % em volume a 50% em volume, cada um por cento em volume, que se baseia no volume total de solução de álcool. Outras fontes de carbono adicionais polimerizáveis adequadas incluem, sem limite, pirrol, polióis e carboidratos.
[0024] MOFs contendo ferro utilizados no processo da presente invenção são de preferência, selecionados a partir de um grupo que consiste em ferro-1,3,5-benzenotricarboxilato (Fe- BTC, basolite F-300), ferro-1,4 benzenodicarboxolato (MIL-101 (Fe), MIL-53 (Fe) ou MIL-68 (Fe)), fumarato de ferro (MIL-88 A (Fe)) e azobenzenotetracarboxilato de ferro (MIL-127 (Fe)) Outros MOFs contendo ferro que podem ser úteis incluem, sem limite, os ligantes que consistem em derivados de porfirinas, derivados de perileno, carboxilatos, incluindo carboxilatos contendo nitrogênio, tais como porções semelhantes a piridina com um átomo de nitrogênio (piridinas), dois átomos de nitrogênio (imidazóis, bipiridinas), ou mais átomos de nitrogênio, tais como três átomos de nitrogênio (triazóis). Carboxilatos contendo nitrogênio podem ser utilizados em combinação com dicarboxilatos ou tricarboxilatos. Carboxilatos adequados incluem aqueles selecionados a partir do grupo que consiste em ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido cítrico, ácido trimésico.
[0025] Catalisadores de carboneto de ferro resultantes a partir desse processo são muito adequados para serem usados diretamente em um processo de FTS sem ativação. Em processos de FTS típicos, os catalisadores à base de Fe são geralmente ativados ou pré-tratados antes dos materiais tornarem-se ativos na reação de FTS. Esses pré-tratamentos incluem, tipicamente, uma etapa de redução (ou seja, a exposição a uma atmosfera redutora tal como H2, CO, ou uma mistura dos mesmos) para criar uma fase de ferro, pelo menos, parcialmente reduzida, e, posteriormente, carburizada na presença de CO ou gás de síntese antes ou durante o uso na reação de FTS. Esta etapa de ativação, em seguida, resulta na formação da fase de carboneto de ferro ativo que irá ser capaz de realizar a reação de FTS. Uma modalidade específica da presente invenção, no entanto, é que o processo resulta diretamente na formação de uma fase ativa carboneto de ferro e, consequentemente, o pré-tratamento dos materiais de partida antes do início das condições do processo de FTS não é necessário.
[0026] Materiais catalíticos de carboneto de ferro preparados de acordo com a presente invenção têm uma variedade de utilidades potenciais para além da utilidade como um catalisador de FTS. As utilidades potenciais incluem, sem limite, hidrogenólise (como hidrodesoxigenação, hidrodessulfurização, hidrodescloração), gás de síntese para álcoois, redução de oxigênio, reação de troca de água-gás, reforma a seco, hidrotratamento/hidrogenação seletiva, eliminação dos NOx, decomposição de NH3, divisão de H2O, aplicações de célula combustível de H2, liberação de H2, alquilação, desidratação do álcool, oxidação do metanol, e desidroaromatização.
[0027] O processo da presente invenção pode ser usado para fazer carbonetos metálicos que não sejam o carboneto de ferro, que têm as mesmas ou semelhantes utilidades como carboneto de ferro embora, potencialmente, a um grau diferente de eficácia. O componente de metal de tais outros carbonetos metálicos incluem, pelo menos, um metal selecionado a partir de um grupo que consiste em molibdênio, tungstênio, zircônio, háfnio, cobalto, titânio, cromo, tântalo, níquel, vanádio, tálio, prata, rutênio, e de nióbio com combinações de tais como o níquel/molibdênio, prata/tungstênio, níquel/tungstênio e cobalto/molibdênio estar entre combinações de dois desses metais.
[0028] Para cada um dos catalisadores de 1-3, Fe-BTC (ferro- 1,3,5-benzenotricarboxilato, C9H3FeO6, comercialmente disponível a partir de Sigma-Aldrich com a designação comercial Basolite™ F-300) é utilizado como um precursor de Fe-MOF. Pirolizar o precursor a 500°C durante oito (8) horas. Após a pirólise submeter os precursores carbonizados à impregnação de umidade incipiente com uma solução de carbonato de potássio (K2CO3) em uma solução aquosa de metanol (50/50 volume de água e metanol), em uma quantidade suficiente para fornecer as respectivas cargas de potássio (K) de 0,1% em peso para o catalisador 1, 0,3% em peso para o catalisador 2 e 0,6% em peso para o catalisador de 3.
[0029] A análise por microscopia eletrônica mostrou que os catalisadores 1-3 estão presentes como nanopartículas esféricas de ferro bem dispersas (tamanho médio de partícula de 3,6 nm) embebidas em uma matriz de carbono. A espectroscopia de Mõssbauer IN SITU permite a identificação e a quantificação de tipo de tipos de fases de ferro formadas durante a síntese. Depois da pirólise, 26% das espécies de ferro estão sob a forma de fase FeCx. Após a exposição do gás de síntese, 89% das espécies de ferro estão presentes como carboneto de Hãgg ativo (x-Fe5C2) para FTS. Além disso, os catalisadores de 1-3, todos têm um teor de ferro de 38% em peso.
[0030] Pré-misturar 10 miligramas (mg) (cerca de 20 microlitros (μl)) de cada catalisador dimensionado para 80-100mesh (177 μm a 150 micrômetros (μm)) com 100 μL de carboneto de silício (SiC) para se obter amostras pré- misturadas e carregar as amostras pré-misturadas em um microrreator tubular (diâmetro interno de 4 mm, comprimento de 16 milímetros). Antes de expor as amostras pré-misturadas ao gás de síntese, ativar as amostras sob uma atmosfera de hidrogênio (3 bar (3 x 105 pascal (Pa))/425 °C/3 h). Permitir que a temperatura do reator diminua para 340 °C, então mudar a atmosfera no interior do reator para uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (CO 45% em volume, H2 45% em volume, He 10 % em volume, tudo em % em volume com base no volume combinado de CO, H2 e He) e aumentar a pressão do reator para 20 bar (2 x 106Pa). Realizar os testes catalíticos a uma taxa de fluxo de gás de síntese de 10 centímetros cúbicos por minuto a uma temperatura e pressão (cm3/min (STP)) padrão ao longo de um período de 100 horas (A Tabela 1 abaixo resume os resultados dos testes do catalisador). A atividade catalítica é expressa como conversão de CO e rendimento de tempo de ferro (FTY), este último correspondendo aos moles de CO convertidos em hidrocarbonetos por grama de ferro por segundo. Tabela 1: Desempenho catalítico para catalisadores 1-3 após 4 h e 100 de TOS: Conversão de CO (X,%), rendimento de tempo de ferro (FTY, mol gFe-1s-1), seletividade do metano (expressacomo % mol de C), fração de olefinas por hidrocarbonetos C2 e C3.
a) condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0031] Os dados da Tabela 1 mostram que a incorporação de K para as cargas designadas ajusta eficazmente a distribuição do produto no sentido de olefinas, enquanto minimiza o teor de metano e aumenta o nível de conversão. Em todos os casos, os catalisadores de 1-3 mostram um desempenho estável durante 100 h de TOS.
[0032] Repetir o Ex 1 (Catalisador 3), mas sem a ativação do catalisador antes da reação de FTS. Pré-misturar 10 mg de catalisador 3 dimensionado para 80-100 mesh, com 100 μL de SiC para produzir amostras pré-misturadas e carregar as amostras pré-misturadas em um microrreator tubular (diâmetro interno de 4 mm, comprimento de 16 milímetros). Aumentar a temperatura do reator para 340°C sob hélio, então mudar atmosfera no interior do reator para uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (CO 45% em volume, H2 45% em volume He 10 % em volume, todas as % em volume sendo com base no volume combinado de CO, H2 e He combinado) e aumentar a pressão do reator a 20 bar (2 x 106Pa). Realizar testes catalíticos a uma taxa de fluxo de gás de síntese de 10 centímetros cúbicos por minuto a uma temperatura e pressão padrão (cm3/min (STP)) ao longo de um período de 100 horas (h). A tabela 2 abaixo resume os resultados dos testes do catalisador para o catalisador 3 com e sem a etapa de ativação antes da reação de FTS.Tabela 2: Desempenho catalítico para o Catalisador 3 após 90 h de TOS (com e sem ativação prévia para a reação de FTS): Conversão de CO (X,%), o rendimento de tempo de ferro (FTY, Mol GFE-1 s-1), a seletividade do metano, olefinas C2 e C3 (expresso como % em mol de C) e fração de olefinas por hidrocarbonetos C2 e C3.
a) condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0033] Os dados da Tabela 2 mostram que os catalisadores preparados com esta abordagem não requerem uma etapa de ativação antes da reação de FTS.
[0034] Para cada um dos catalisadores de 4-5, usar Basolite™ F-300 como um precursor de Fe-MOF. Submeter Basolite™ F-300 à impregnação de umidade incipiente (volume de umidade incipiente ~ 1,2 ml/g) com uma solução aquosa de nitrato de sódio (NaNO3) em uma quantidade suficiente para fornecer respectivas cargas de sódio (Na) de 0,05% em peso para o catalisador 4 e 0,1% em peso para o catalisador 5. Pirolizar o material resultante a 500°C durante 8 horas sob atmosfera de nitrogênio, utilizando uma taxa de aquecimento de 2 °C. min-1, para se obter um catalisador promovido.
[0035] Os catalisadores 4 e 5 têm um teor de ferro de 41 e 44% em peso, respectivamente.
[0036] Pré-misturar 10 mg de cada catalisador dimensionado para 80-100 mesh, com 100 μL de SiC para produzir amostras pré-misturadas e carregar as amostras pré-misturadas em um microrreator tubular (diâmetro interno de 4 mm, comprimento de 16 milímetros). Aumentar a temperatura do reator a 340 °C sob hélio, então mudar atmosfera no interior do reator a uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (CO 45% em volume, H2 45% em volume, He 10 % em volume, todas as % em volume sendo com base no volume combinado de CO, H2 e He combinado) e aumentar a pressão do reator a 20 bar (2 x 106 Pa). Realizar testes catalíticos a uma taxa de fluxo de gás de síntese de 10 centímetros cúbicos por minuto a uma temperatura e pressão padrão (cm3/min (STP)) ao longo de um período de 100 horas (h). A Tabela 3 abaixo resume os resultados dos testes do catalisador. Tabela 3: Desempenho catalítico para catalisadores 4-5 após 90 h de TOS: Conversão de CO (X,%), rendimento de tempo de ferro (FTY, mol gFe-1s-1), a seletividade do metano e olefinas C2 e C3 (expresso como % em mol de C) e fração de Olefinas de hidrocarbonetos C2 e C3.
a) condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0037] Os dados na Tabela 3 demonstram que o sódio ajusta eficientemente ajusta a distribuição do produto no sentido de olefinas, enquanto minimiza a formação de metano.
[0038] Repetir o Ex.3 com modificações para preparar catalisadores 6. Submeter Basolite™ F-300 à impregnação de umidade incipiente (volume de umidade incipiente ~ 1,2 ml/g) com uma solução aquosa contendo nitrato de sódio (NaNO3) e nitrato de lítio (LiNO3) em uma quantidade suficiente para fornecer cargas de lítio (Li) de 0,05 e 0,01% em peso, respectivamente para o catalisador 6. Pirolizar o material resultante a 500°C durante 8 horas sob atmosfera de nitrogênio, usando uma taxa de aquecimento de 2 °C. min-1, para se obter um catalisador promovido. A Tabela 4 abaixo resume os resultados dos testes do catalisador.Catalisador 6 tem um teor de ferro de 42% em peso.Tabela 4: Desempenho catalítico para o Catalisador 6 após 90 h de TOS: Conversão de CO (X,%), o rendimento de tempo de ferro (FTY, mol gFe-1s-1), a seletividade do metano e olefinas C2 e C3 (expresso como % em mol de C) e fração de Olefinas de hidrocarbonetos C2 e C3.
a) condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0039] Os dados da Tabela 4 mostram que uma combinação de diferentes tipos de metais alcalinos também resulta na minimização da seletividade do metano e maximizam a seletividade de olefinas.
[0040] Repetir o Ex.3.3 com modificações para preparar o Catalisador 7. Submeter Basolite™ F-300 à impregnação de umidade incipiente (volume de umidade incipiente ~ 1,2 ml/g) com uma solução aquosa de carbonato de césio (Cs2CO3), em uma quantidade suficiente para fornecer respectivas cargas de césio (Cs) de 1,2% em peso para o catalisador 7. Pirolizar o material resultante a 500°C durante 8 horas sob atmosfera de nitrogênio, utilizando uma taxa de aquecimento de 2 °C. min- 1, para se obter um catalisador promovido. A Tabela 5 abaixo resume os resultados dos testes do catalisador. Catalisador 7 tem um teor de ferro de 42% em peso.Tabela 5: Desempenho catalítico para o Catalisador 7 após 90h de TOS: Conversão de CO (X,%), o rendimento de tempo deferro (FTY, mol gFe-1 s-1), a seletividade do metano (CH4) eolefinas C2-C3 (expresso como % em mol de C) e fração deolefinas de hidrocarbonetos C2 e C3.
a) condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0041] A presença de césio também desloca a distribuição do produto no sentido de olefinas e minimiza a seletividade do metano. Os dados da Tabela 5 demonstram que a eficácia da promoção pode depender do tipo de promotor alcalino.
[0042] Para cada um dos catalisadores de 8-11, usar Basolite™ F-300 como um precursor de Fe-MOF. Pirolizar Basolite™ F-300 a 400°C para o catalisador 8, a 500°C para o catalisador 9, 600°C para o catalisador 10 e 900°C para o Catalisador 11 por oito (8) horas a uma taxa de dois (2)°C por minuto.
[0043] A espectroscopia de Mossbauer IN SITU (Tabela 6) durante a pirólise, a temperaturas diferentes, demonstra que o tipo de carboneto de ferro formado sobre o catalisador depende fortemente da temperatura de pirólise. Temperaturas mais baixas favorecem a formação de pirólise de ε'-Fe2.2C, enquanto que as temperaturas mais elevadas (500-600°C) favorecem a formação de x-Fe5C2 (III) • A análise de XRD e EXAFS de catalisadores sintetizados a temperaturas mais elevadas (900°C) indica a presença de cementite (θ-Fe3C) como fase de carboneto principal•
[0044] A caracterização adicional dos dados por TEM e TGA mostra que a carga e o tamanho de partícula Fe aumenta com a temperatura de pirólise (Tabela 7)• Por exemplo, o tamanho de partícula aumenta de 3,6 a 6,0 nm, quando a temperatura de pirólise aumenta de 500 a 600°C.Tabela 6 Efeito da temperatura de pirólise na composição de ferro após a exposição ao gás de síntese.
[0045] Pré-misturar 10 mg de cada catalisador dimensionado para 80-100 mesh, com 100 μL de SiC para produzir amostras pré-misturadas e carregar as amostras pré-misturadas em um microrreator tubular (diâmetro interno de 4 mm, comprimento de 16 milímetros) • Antes de expor as amostras pré-misturadas ao gás de síntese, ativar as amostras sob uma atmosfera de hidrogênio(3 bar (3 x 105 pascal (Pa))/425 °C/3 h)• Permitir que a temperatura do reator diminua para 340 °C, então mudar a atmosfera no interior do reator a uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (CO 45% em volume, H2 45% em volume e He 10 % em volume, todas as % em volume sendo com base no volume combinado de CO, H2 e He) e aumentar a pressão do reator a 20 bar (2 x 106Pa). Realizar testes catalíticos a uma taxa de fluxo de gás de síntese de 10 centímetros cúbicos por minuto a uma temperatura e pressão (cm3/min (STP)) padrão ao longo de um período de 100 horas (h). A Tabela 7 abaixo resume os resultados dos testes do catalisador. Tabela 7: Tamanho médio de partícula, carga de ferro e Desempenho catalítico para catalisadores 8-11 após 90 h de TOS: Conversão de CO (X,%), o rendimento de tempo de ferro (FTY, mol gFe-1s-1), a seletividade do metano (CH4) e olefinas C2-C3 (expresso como % em molde C) e fração de olefinas por hidrocarbonetos C2 e C3.
a) condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0046] Os dados na Tabela 7 mostram que a temperatura de pirólise é um parâmetro para controlar a atividade do catalisador resultante e a distribuição do produto de FTS.
[0047] Repetir o Ex 4 com mudanças para preparar catalisadores 12-15. Seguindo por pirólise (carbonização) a 400, 500, 600 e 900°C durante 8 horas, Submeter os precursores carbonizados à impregnação de umidade incipiente com uma solução de carbonato de potássio (K2CO3) em uma solução aquosa de metanol (50/50 volume de água e metanol) em uma quantidade suficiente para fornecer respectivas cargas de potássio (K) de 0,5% em peso para produzir Catalisadores 12, 13, 14 e 15, respectivamente. Aquecer o material resultante até 80 °C durante 2 h sob atmosfera inerte (taxa de aquecimento de 2 °C. min-1) para se obter um catalisador promovido. Um resumo dos resultados dos testes de Desempenho catalítico é dado na Tabela 8. Tabela 8: Tamanho médio de partícula, carga de ferro e Desempenho catalítico para os catalisadores de 12-15 após 90 h de TOS: Conversão de CO (X,%), o rendimento de tempo de ferro (FTY, mol gFe-1s-1), a seletividade do metano (CH4) e olefinas C2-C3 (expresso como % em mol de C) e fração de olefinas por hidrocarbonetos C2 e C3.
a) condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0048] A comparação dos dados na Tabela 8 com Tabela 7 demonstra que K ajusta eficazmente a atividade e a distribuição do produto FTS. Em todos os casos, K minimiza a seletividade do metano e desloca a distribuição de olefinas inferiores. Em termos de atividade, a introdução de K diminui significativamente a atividade dos catalisadores 12 e 15, e tem um efeito oposto para os catalisadores 13 e 14. Este efeito demonstra que o nível ótimo de K é dependente do tamanho das partículas e do tipo de carboneto de fase presente.
[0049] Para cada um dos catalisadores de 16-18, usar MIL-88A (Fe), MIL-127 (Fe) e MIL-68 (Fe) como um precursor de Fe-MOF, respectivamente. Pirolizar os precursores de Fe-MOF a 500°C durante oito (8) horas a uma taxa de dois (2)°C por minuto. Após a pirólise, submeter os precursores carbonizados à impregnação de umidade incipiente com uma solução de carbonato de potássio (K2CO3) em uma solução aquosa de metanol (50/50 volume de água e metanol), em uma quantidade suficiente para fornecer respectivas cargas de potássio (K) de 0,5% em peso, para produzir catalisador 16-18. Aquecer o material resultante até 80 °C durante 2 h sob atmosfera inerte (taxa de aquecimento de 2 °C. min-1) para se obter um catalisador promovido.
[0050] Pré-misturar 10 miligramas mg de cada catalisador dimensionado para 80-100 mesh, com 100 μL de SiC para produzir amostras pré-misturadas e carregar as amostras pré- misturadas em um microrreator tubular (diâmetro interno de 4 mm, comprimento de 16 milímetros). Antes de expor as amostras pré-misturadas ao gás de síntese, ativar as amostras sob uma atmosfera de hidrogênio (3 bar (3 x 105 pascal (Pa))/425 °C/3 h). Permitir que a temperatura do reator diminua para 340 °C, então mudar a atmosfera no interior do reator a uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (CO 45% em volume, H2 45% em volume e He 10 % em volume, todas as % em volume sendo com base no volume combinado de CO, H2 e He) e aumentar a pressão do reator a 20 bar (2 x 106Pa). Realizar testes catalíticos a uma taxa de fluxo de gás de síntese de 10 centímetros cúbicos por minuto a uma temperatura e pressão padrão (cm3/min (STP)) ao longo de um período de 100 horas (h). Os resultados do teste de Desempenho catalítico encontram-se resumidos na Tabela 9. Tabela 9: Carga de ferro e Desempenho catalítico para os catalisadores de 16-18 após 90 h TOS: Conversão de CO (X,%), o rendimento de tempo de ferro (FTY, mol gFe-1s-1), a seletividade do metano (CH4) e olefinas C2-C3 (expresso como % em mol de C) e fração de olefinas por hidrocarbonetos C2 e C3.
a) condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0051] Os dados na Tabela 9 mostram que o tipo de precursor MOF desempenha um papel importante sobre a atividade de FTS e distribuição resultante do produto. Além disso, a adição de um promotor, também resulta na melhoria da seletividade, para os catalisadores que são feitos a partir de precursores alternativos.
[0052] Para o Catalisador 19 utilizar MIL-100 (Fe) como precursor Fe-MOF. Submeter MIL-100 (Fe) para impregnação de umidade incipiente (volume de umidade incipiente ~ 1,2 ml/g) com uma solução aquosa de nitrato de sódio (NaNO3) em uma quantidade suficiente para fornecer respectivas cargas de sódio de 0,05% em peso para o catalisador 19. Pirolizar o material resultante a 500°C durante 8 horas sob atmosfera de nitrogênio, utilizando uma taxa de aquecimento de 2 °C. min- 1, para se obter um catalisador promovido.
[0053] Pré-misturar 10 mg de cada catalisador dimensionado para 80-100 mesh, com 100 μL de SiC para produzir amostras pré-misturadas e carregar as amostras pré-misturadas em um microrreator tubular (diâmetro interno de 4 mm, comprimento de 16 milímetros). Aumentar a temperatura do reator a 340 °C sob hélio, então mudar atmosfera no interior do reator a uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (CO 45% em volume, H2 45% em volume e He 10 % em volume, todas as % em volume sendo com base no volume combinado de CO, H2 e He combinados) e aumentar a pressão do reator a 20 bar (2 x 106 Pa). Realizar testes catalíticos a uma taxa de fluxo de gás de síntese de 10 centímetros cúbicos por minuto a uma temperatura e pressão padrão (cm3/min (STP)) ao longo de um período de 100 horas (h). A Tabela 10 abaixo resume os resultados dos testes do catalisador, em conjunto com o catalisador 4 como uma referência. Tabela 10: Carga de ferro e Desempenho catalítico para catalisadores de 4 e 19 após 90 h TOS: Conversão de CO (X,%), seletividade do metano (CH4) e olefinas C2-C3 (S expresso como % em mol de C) e fração de olefinas por hidrocarbonetos C2 e C3.
condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0054] A Tabela 10 compara o Desempenho catalítico obtido a partir da pirólise de MIL-100 (Fe) e Basolite F-300. Basolite F-300 tem composição semelhante de MIL-100 (Fe), mas a estrutura cristalina é desconhecida devido à elevada natureza amorfa. Os resultados demonstram que ambos os catalisadores precursores resultam em FTS ativos e catalisadores seletivos, ainda que o material feito a partir do MOF comercial seja mais seletivo para reduzir olefinas e produza menos metano.
[0055] Repetir o Ex9. com modificações para preparar o catalisador 20. Submeter o MIL-100 (Fe) não lavado para impregnação de umidade incipiente (volume de umidade incipiente ~ 1,2 ml/g) com uma solução aquosa de nitrato de sódio em uma quantidade suficiente para fornecer respectivas cargas de sódio de 0,05 % em peso de catalisador 25. Não lavado significa que o MOF é sintetizado e ainda contém moléculas de solvente vinculadas no interior dos poros.
[0056] Pirolizar o material resultante a 500°C durante 8 horas sob atmosfera de nitrogênio, utilizando uma taxa de aquecimento de 2 °C. min-1, para se obter um catalisador promovido. A Tabela 11 abaixo resume os resultados dos testes do catalisador em conjunto com catalisador 19.Catalisadores 20 tem um teor de ferro de 38% em peso. Tabela 11: Desempenho catalítico para os catalisadores de 19-20 após 90 h de TOS: Conversão de CO (X,%), seletividade do metano (CH4) e olefinas C2-C3 (S, expressa como % em mol de C) e a fração de olefinas de hidrocarbonetos C2 e C3.
condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0057] A Tabela 11 demonstra que o catalisador 20 não difere significativamente em termos de Desempenho catalítico em comparação com Catalisador 19. Isto pode simplificar a síntese de MOF e, por conseguinte, minimizar os custos de fabricação conforme a etapa de lavagem para a preparação do MOF (remoção do solvente e/ou moléculas de ligação) não é necessária.
[0058] Para o catalisador 21 usar MIL-101 (Fe) como precursor Fe-MOF. Pirolizar MIL-101 (Fe) a 500°C durante oito (8) horas a uma taxa de dois (2)°C por minuto.
[0059] A análise de microscopia eletrônica do catalisador 21 demonstra que a dispersão de Fe é muito semelhante à do Catalisador 9 (tamanho médio de partícula de ~ 3,6 nM).
[0060] Pré-misturar 10 miligramas (mg) (cerca de 20 microlitros (μl)) do catalisador de tamanho de 80-100 mesh (177 μm a 150 micrômetros (μm)) com 100 μL de SiC para produzir amostras pré-misturadas e carregar as amostras pré- misturadas em um microrreator tubular (diâmetro interno de 4 mm, comprimento de 16 milímetros). Antes de expor as amostras pré-misturadas ao gás de síntese, ativar as amostras sob uma atmosfera de hidrogênio (3 bar (3 x 105pascal (Pa))/425 °C/3 h). Permitir que a temperatura do reator diminua para 340 °C, então mudar a atmosfera no interior do reator a uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (CO 45% em volume, H2 45% em volume e He 10 % em volume, todas as % em volume sendo com base no volume combinado de CO, H2 e He) e aumentar a pressão do reator a 20 bar (2 x 106Pa). Realizar testes catalíticos a uma taxa de fluxo de gás de síntese de 10 centímetros cúbicos por minuto a uma temperatura e pressão padrão (cm3/min (STP)) ao longo de um período de 100 horas (h). Os resultados do teste de Desempenho catalítico encontram-se resumidos na Tabela 12. Tabela 12: Tamanho médio de partícula, carga de ferro e Desempenho catalítico para catalisadores 9-21 após 90 h de TOS: Conversão de CO (X,%), o rendimento de tempo de ferro (FTY, mol gFe-1s-1), a seletividade do metano (CH4) e olefinas C2-C3 (expresso como % em mol de C) e fração de olefinas por hidrocarbonetos C2 e C3.
a) condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0061] Os dados catalíticos mostrados na Tabela 12 demonstram que o tipo de MOF determina a carga e o tamanho de partícula de ferro. O tamanho das partículas tem um papel importante no Desempenho catalítico de FTS, a saber a probabilidade de crescimento de cadeia e produção de olefinas. Para todos os catalisadores, catalisadores de FTS ativos e seletivos são obtidos.
[0062] CEx B(não promovido; adição de carbono adicional ao material)
[0063] Para cada um dos catalisadores de 22-24, Basolite™ F- 300 foi usado como um precursor de Fe-MOF. Adicionar uma quantidade de álcool furfurílico ("FA"), através de impregnação de umidade incipiente como um meio de alterar a razão Fe/C do precursor. Após a impregnação, os precursores impregnados são aquecidos a uma temperatura de 80°C e 150°C a uma taxa de dois (2)°C por minuto e mantida a essa temperatura em uma atmosfera de nitrogênio, durante, respectivamente, 14 horas e seis (6) horas para efetuar a polimerização do FA. Após polimerização, carbonizar os precursores a oito (8) horas sob uma atmosfera de nitrogênio a uma temperatura de 500 °C. A Tabela 13 abaixo mostra porcentagem em volume (% vol) de FA, porcentagem em peso (% em peso) de ferro e de diâmetro de partícula de ferro em nanômetros, para cada um dos catalisadores de 22-24.Tabela 13: Carga de ferro e tamanho médio de partículas de ferro obtidos para os catalisadores de 22-24.
[0064] A análise por microscopia eletrônica mostra que os catalisadores 22-24 são nanopartículas esféricas bem dispersas (média de tamanho de partícula de Fe que varia 2,5 a 3,3 nm) embebidas em uma matriz de carbono. A espectroscopia de Mossbauer IN SITU permite a identificação e quantificação de tipo de tipos de fases de ferro formadas durante a síntese. Depois da pirólise 26% das espécies de ferro estão sob a forma de fase FeCx. Após a exposição ao gás de síntese, 89% das espécies de ferro estão presentes como carboneto ativo de Hãgg (x-Fe5C2) para FTS.
[0065] Pré-misturar 10 mg de cada catalisador dimensionado para 80-100 mesh, com 100 μL de SiC para produzir amostras pré-misturadas e carregar as amostras pré-misturadas em um microrreator tubular (diâmetro interno de 4 mm, comprimento de 16 milímetros). Antes de expor as amostras pré-misturadas ao gás de síntese, ativar as amostras sob uma atmosfera de hidrogênio (3 bar (3 x 105 pascal (Pa))/425°C/3 h). Permitir que a temperatura do reator diminua para 340 °C, então mudar atmosfera no interior do reator a uma mistura de hidrogênio e monóxido de carbono (CO 45% em volume, H2 45% em volume He 10 % em volume, todas as % em volume com base no volume combinado de CO, H2 e He) e aumentar a pressão do reator a 20 bar (2 x 106Pa). Realizar testes catalíticos a uma taxa de fluxo de gás de síntese de 10 centímetros cúbicos por minuto a uma temperatura e pressão padrão (cm3/min (STP)) por um longo de um período de 100 horas (h). A Tabela 14 abaixo resume os resultados dos testes do catalisador. Tabela 14: Desempenho catalítico para catalisadores 22-24 após 4h e 100 TOS: Conversão deCO (X,%), o rendimento de tempo de ferro (FTY, mol gFE-1s-1), a seletividade do metano (CH4)e olefinas C2-C3 (expresso como %mol de C.) e fração de olefinas por hidrocarbonetos C2 ec3
a) FTS condições: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000 h-1.
[0066] Os dados na Tabela 14 mostram a alta estabilidade e a atividade de catalisadores22-24 após tempo de 100 horas na corrente (TOS). A distribuição do produto não difere significativamente nos catalisadores 22-24 e não há nenhuma desativação do catalisador sensível, durante a TOS aplicada.
[0067] Replicar CEx B, mas substituir uma solução de citrato de ferro amônio, ácido cítrico e uma solução de amônia aquosa (25 por cento em volume de amoníaco, com base no volume total da solução) para o BTC (Catalisador 25). Os resultados de teste de Desempenho catalítico são resumidos na Tabela 15 abaixo
[0068] Repetir CEx F, mas dissolve-se o citrato de ferro amônio em etilenoglicol juntamente com ácido cítrico (Catalisador 26). Os resultados de teste de Desempenho catalítico são resumidos na Tabela 15 abaixo
[0069] Replicar CEx F, mas pirolizar uma mistura de poli (vinil álcool) ((C2H4O)n, PVA) e citrato de ferro (FeC6H3O7) (Catalisador 27). Os resultados de teste de Desempenho catalítico são resumidos na Tabela 15 abaixo. Tabela 15: Carga de ferro, tamanho médio de partícula de ferro em catalisadores 6, 23, 25-27, conversão de carbono (X,%), o rendimento de tempo de ferro (FTY, CO mol consumido/g de Fe/s) e seletividade de metano (%mol de C) depois de 90h TOS.Catali sador Fe % em peso d nm Desempenho FTS após 90h TOS a
a) condições de FTS: 340°C, 20 bar, CO: H2 = 1 e 30, 000h1.n.d. não determinado
[0070] Os dados na Tabela 15 mostram que os materiais de referência (Catalisadores 23-25) com cargas de Fe semelhantes, mas não obtidos a partir de um componente de partida MOF têm uma atividade catalítica intrínseca que está em uma ordem de grandeza menor do que catalisadores de MOF com base, tal como representado por catalisadores de referência 6 e 23.
Claims (11)
1. Processo para preparação de um catalisador de síntese de Fischer-Tropsch, caracterizado pelo fato de compreender duas etapas que podem ser realizadas como segue:a) impregnação de uma estrutura orgânica de metal com base em ferro com uma solução de um elemento promotor selecionado a partir de metais alcalinos e metais alcalinos terrosos; eb) decomposição térmica da estrutura orgânica de metal em uma temperatura dentro de uma faixa de 400°C a 1000°C, sob uma atmosfera gasosa inerte, para se obter um catalisador que é uma matriz de carbono porosa que tem nela incorporada uma pluralidade de alíquotas discretas de carboneto de ferro, as alíquotas discretas tendo um tamanho médio de partícula maior que 0 nanômetro a não mais que 100 nanômetros e estando presente em uma quantidade total dentro de uma faixa entre 10% em peso a não mais que 60% em peso, com base no peso total do catalisador.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a estrutura orgânica de metal com base em ferro consistir em uma estrutura orgânica de metal carboxilato selecionada a partir de um grupo consistindo de ferro-1,3,5- benzenotricarboxilato, ferro-1,4 benzenodicarboxilato, fumarato de ferro e azobenzenotetracarboxilato de ferro.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a atmosfera gasosa inerte compreender pelo menos um gás selecionado a partir de um grupo consistindo de nitrogênio, hélio e argônio.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma etapa que precede a etapa (b) em que a estrutura orgânica de metal a base de ferro é impregnada com uma solução de solvente orgânico ou uma solução aquosa de uma fonte de carbono adicional polimerizável e a fonte de carbono adicional polimerizável é polimerizada sob uma atmosfera gasosa inerte a uma temperatura dentro de uma faixa de 50°C a 200°C durante um período de tempo dentro de uma faixa de uma hora a quarenta e oito horas, para produzir uma estrutura orgânica de metal a base de ferro modificada com polímero.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o solvente orgânico ser pelo menos um solvente selecionado a partir de um grupo consistindo de álcoois, éteres, ésteres, cetonas e aldeídos, e a fonte de carbono adicional polimerizável é o álcool furfurílico, o álcool furfurílico estando presente em uma quantidade dentro de uma faixa de maior que zero por cento em volume a menor que ou igual a 100 por cento em volume, cada porcentagem em volume sendo baseada no volume total de solução de álcool.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a fonte de carbono adicional polimerizável ser selecionada a partir de pirrol e sacarose.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o solvente orgânico ser um álcool selecionado a partir de um grupo consistindo de metanol, etanol, propanol, butanol e misturas dos mesmos.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de a temperatura estar dentro de uma faixa de 80°C a 150°C e o tempo ser menor que ou igual a 24 horas.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o elemento promotor ser um metal alcalino, um metal alcalino terroso ou uma combinação de duas ou mais das formas anteriores, e sendo que o promotor está presente em uma quantidade que produz uma razão atômica do metal promotor/ferro dentro de uma faixa maior que zero até menor que ou igual a 0,2.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a estrutura orgânica de metal ser aplicada como sintetizado.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador ser aplicado em síntese de Fischer-Tropsch sem ativação prévia.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201461994277P | 2014-05-16 | 2014-05-16 | |
| US61/994,277 | 2014-05-16 | ||
| PCT/US2015/030739 WO2015175759A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-05-14 | Process for synthesizing iron carbide fischer-tropsch catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112016026174A2 BR112016026174A2 (pt) | 2021-01-12 |
| BR112016026174B1 true BR112016026174B1 (pt) | 2021-10-13 |
Family
ID=53264833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112016026174-7A BR112016026174B1 (pt) | 2014-05-16 | 2015-05-14 | Processo para preparação de um catalisador de síntese de fischer-tropsch |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9833774B2 (pt) |
| EP (1) | EP3142786A1 (pt) |
| CN (1) | CN106488803B (pt) |
| BR (1) | BR112016026174B1 (pt) |
| CA (1) | CA2949157C (pt) |
| WO (1) | WO2015175759A1 (pt) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106391017A (zh) * | 2016-09-30 | 2017-02-15 | 上海理工大学 | 一种FeOX催化剂、其制备方法和在防治环境污染中的应用 |
| CN109305917B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-11-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种卤代苯胺的合成方法 |
| CN108084449B (zh) * | 2017-12-14 | 2020-10-30 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种以Fe-MOFs为前驱体可控制备单原子和原子簇铁催化剂 |
| WO2019123278A2 (en) | 2017-12-18 | 2019-06-27 | King Abdullah University Of Science And Technology | Indium-based catalysts and pre-catalysts |
| GB2570485A (en) * | 2018-01-26 | 2019-07-31 | Wang Tiesheng | Porous carbonaceous materials and methods for their manufacture |
| CN110734060B (zh) * | 2018-07-19 | 2021-08-17 | 深圳市环球绿地新材料有限公司 | 一种超容炭的制备方法 |
| CN109433236B (zh) * | 2018-11-27 | 2021-06-11 | 辽宁科技大学 | 多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂及其制备、使用方法 |
| CN109603802A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-12 | 开封中科新材料有限公司 | 用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的复合型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109622052B (zh) * | 2019-01-14 | 2021-08-31 | 中国石油大学(华东) | 一种用于费托合成反应的催化剂及其制备方法 |
| GB201904620D0 (en) * | 2019-04-02 | 2019-05-15 | Univ Oxford Innovation Ltd | Catalyst, catalyst precursor and catalyst process |
| CN110013881B (zh) * | 2019-04-30 | 2021-10-15 | 哈尔滨工业大学 | 原子级分散的金属与氮共掺杂碳基氧还原反应催化剂的制备方法 |
| CN110170337A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-08-27 | 辽宁石油化工大学 | 金属有机骨架材料MIL-53（Fe）闭孔结构的制备方法 |
| CN112569986B (zh) * | 2019-09-30 | 2023-07-07 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 含θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 |
| CN112569981B (zh) * | 2019-09-30 | 2023-10-24 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 含沉淀型θ碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法 |
| CN111054411B (zh) * | 2019-10-30 | 2022-10-21 | 中山大学 | 一种多金属碳化物电催化剂的制备方法 |
| CN111659432B (zh) * | 2020-05-22 | 2021-12-07 | 北京化工大学 | Co2加氢制乙醇的铁基催化剂、制备方法与应用 |
| CN111659395B (zh) * | 2020-05-26 | 2021-11-26 | 北京化工大学 | 具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111871397B (zh) * | 2020-08-05 | 2022-12-27 | 浙江澄宇环保新材料股份有限公司 | 一种用于炼钢的脱硫剂及其生产工艺 |
| CN112259751B (zh) * | 2020-10-27 | 2022-06-14 | 广东工业大学 | 一种orr和oer双功能催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112520740A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-03-19 | 中科合成油技术有限公司 | 一种Co3C材料的制备方法 |
| CN114522688B (zh) * | 2020-11-23 | 2024-02-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔碳负载双金属催化剂及其制备和应用 |
| CN112619608B (zh) * | 2021-01-11 | 2022-04-01 | 福州大学 | 一种葡萄糖基多孔碳材料的制备及应用 |
| CN114797929A (zh) * | 2021-01-27 | 2022-07-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多孔氮修饰碳材料负载钴基催化剂及制备和应用 |
| CN112940771B (zh) * | 2021-02-01 | 2022-12-09 | 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 | 金属有机骨架材料在费托合成反应中的应用以及费托合成的方法 |
| CN113134391A (zh) * | 2021-03-28 | 2021-07-20 | 桂林理工大学 | 一种具有钒钨双金属配位的金属有机配合物催化材料 |
| WO2022171906A2 (en) | 2021-04-28 | 2022-08-18 | Torrgas Technology B.V. | Process to prepare lower olefins |
| CN114210364A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-22 | 青岛科技大学 | 一种铁负载的功能化sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
| CN114410966A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-04-29 | 苏州大学 | 一种钒钛磁铁矿中回收铁、钒和钛的方法 |
| CN114410279A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-29 | 苏州阿德旺斯新材料有限公司 | 一种金属有机骨架衍生碳基光热相变储能材料及其制备方法和应用 |
| CN114289019B (zh) * | 2022-01-07 | 2023-06-23 | 安徽农业大学 | 一种磁性铁碳复合材料及其制备与应用方法 |
| WO2023176918A1 (ja) * | 2022-03-17 | 2023-09-21 | 国立大学法人京都大学 | 金属有機構造体 |
| CN114887625B (zh) * | 2022-06-06 | 2024-02-20 | 山东能源集团有限公司 | 一种Fe基金属有机骨架材料衍生催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115433464A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-06 | 上海旦元新材料科技有限公司 | 一种互联的非密堆积二元超结构的制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100864313B1 (ko) * | 2007-05-21 | 2008-10-20 | 한국화학연구원 | 불포화 금속자리를 갖는 다공성 유-무기 혼성체 또는메조세공체의 표면 기능화 및 그의 응용 |
| US8293675B2 (en) | 2007-11-09 | 2012-10-23 | Basf Se | Process for producing a catalyst and use of the catalyst |
| FR2932397B1 (fr) * | 2008-06-11 | 2010-07-30 | Centre Nat Rech Scient | Solide hybride cristallin poreux reductible pour la separation de melanges de molecules ayant des degres et/ou un nombre d'insaturations differents |
| EP2314557A1 (en) | 2009-10-23 | 2011-04-27 | Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) | Production of lower olefins from synthesis gas |
| CN101885485B (zh) * | 2010-07-08 | 2013-01-16 | 深圳市普迈达科技有限公司 | 以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法 |
| US20120049110A1 (en) | 2010-09-01 | 2012-03-01 | Basf Se | Process For Producing A Carbon-Comprising Composite |
| WO2012107838A1 (en) | 2011-02-08 | 2012-08-16 | Institut National De La Recherche Scientifique | Catalysts made using thermally decomposable porous supports |
| DE102011075396A1 (de) * | 2011-05-06 | 2012-11-08 | Siemens Ag | Gassensor |
| US20130184456A1 (en) * | 2011-06-20 | 2013-07-18 | University Of South Florida | Heterocyclic macrocycle templated metal-organic materials |
| US9950311B2 (en) | 2011-11-25 | 2018-04-24 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the synthesis of magnetically recoverable, high surface area carbon-Fe3O4 nano-composite using metal organic framework (MOF) |
| US10418639B2 (en) * | 2013-01-07 | 2019-09-17 | Northeastern University | Non-noble metal electrocatalysts for oxygen depolarized cathodes and their uses |
| KR101339902B1 (ko) * | 2013-03-27 | 2013-12-10 | 한국에너지기술연구원 | 칼륨이 포함된 고온 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매의 제조 방법 및 그 촉매, 철-카바이드/탄소 나노복합 촉매를 이용한 액체 탄화수소의 제조방법 및 그 액체 탄화수소 |
| CN105324173B (zh) * | 2013-06-28 | 2019-04-05 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 适用于费托反应的基于铁的新颖催化剂和其处理方法 |
| CN105392560A (zh) * | 2013-06-28 | 2016-03-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于合成气体选择性转化成轻烯烃的催化剂组合物 |
| CN104667876B (zh) * | 2013-11-29 | 2018-02-13 | 北京思达安新材料科技有限公司 | 系列MOF型多级孔材料IPD‑mesoMOF‑1～8及其制备方法，以及介孔大小的调节方法 |
| CN105536835A (zh) * | 2015-12-18 | 2016-05-04 | 济宁学院 | 一种杂原子掺杂的碳负载碳化铁/碳化钼或钨催化剂及其制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-05-14 BR BR112016026174-7A patent/BR112016026174B1/pt active IP Right Grant
- 2015-05-14 WO PCT/US2015/030739 patent/WO2015175759A1/en active Application Filing
- 2015-05-14 CN CN201580026074.5A patent/CN106488803B/zh active Active
- 2015-05-14 EP EP15724496.3A patent/EP3142786A1/en active Pending
- 2015-05-14 CA CA2949157A patent/CA2949157C/en active Active
- 2015-05-14 US US15/300,139 patent/US9833774B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9833774B2 (en) | 2017-12-05 |
| CN106488803A (zh) | 2017-03-08 |
| CA2949157A1 (en) | 2015-11-19 |
| US20170173565A1 (en) | 2017-06-22 |
| BR112016026174A2 (pt) | 2021-01-12 |
| EP3142786A1 (en) | 2017-03-22 |
| WO2015175759A1 (en) | 2015-11-19 |
| CA2949157C (en) | 2022-07-19 |
| CN106488803B (zh) | 2020-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BR112016026174B1 (pt) | Processo para preparação de um catalisador de síntese de fischer-tropsch | |
| An et al. | Pyrolysis of metal–organic frameworks to Fe3O4@ Fe5C2 core–shell nanoparticles for Fischer–Tropsch synthesis | |
| Tian et al. | Fischer-Tropsch synthesis to light olefins over iron-based catalysts supported on KMnO4 modified activated carbon by a facile method | |
| Li et al. | Mechanism of the Mn promoter via CoMn spinel for morphology control: formation of Co2C nanoprisms for Fischer–Tropsch to olefins reaction | |
| Sun et al. | Roles of nitrogen species on nitrogen-doped CNTs supported Cu-ZrO2 system for carbon dioxide hydrogenation to methanol | |
| Julkapli et al. | Magnesium oxide as a heterogeneous catalyst support | |
| Yin et al. | Nano Ru/CNTs: a highly active and stable catalyst for the generation of COx-free hydrogen in ammonia decomposition | |
| Park et al. | Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles. 2. The influence of the nanofiber structure | |
| Zhang et al. | PdNi nanoparticles supported on MIL-101 as high-performance catalysts for hydrogen generation from ammonia borane | |
| Pei et al. | Highly active and selective Co‐based Fischer–Tropsch catalysts derived from metal–organic frameworks | |
| Chang et al. | Effect of pore confinement of NaNH2 and KNH2 on hydrogen generation from ammonia | |
| Pang et al. | Mo (VI)–melamine hybrid as single-source precursor to pure-phase β-Mo2C for the selective hydrogenation of naphthalene to tetralin | |
| Awad et al. | Non-oxidative decomposition of methane/methanol mixture over mesoporous Ni-Cu/Al2O3 Co-doped catalysts | |
| Jiang et al. | Selective hydrogenolysis of CO bonds in lignin and its model compounds over a high-performance Ru/AC catalyst under mild conditions | |
| Zhu et al. | Effect of structural properties on catalytic performance in citral selective hydrogenation over carbon–titania composite supported Pd catalyst | |
| Cao et al. | Efficient non‐precious metal catalyst for propane dehydrogenation: atomically dispersed cobalt‐nitrogen compounds on carbon nanotubes | |
| Yang et al. | Highly efficient Ni-phyllosilicate catalyst with surface and interface confinement for CO2 and CO methanation | |
| Neelakandeswari et al. | Preparation and characterization of nickel aluminosilicate nanocomposites for transfer hydrogenation of carbonyl compounds | |
| Phan et al. | Influences of various supports, γ-Al 2 O 3, CeO 2, and SBA-15 on HDO performance of NiMo catalyst | |
| Rashed et al. | Fe nanoparticle size control of the Fe-MOF-derived catalyst using a solvothermal method: effect on FTS activity and olefin production | |
| Cao et al. | Hydrogen production from formic acid over morphology-controllable molybdenum carbide catalysts | |
| Wang et al. | MOF-derived porous carbon-supported bimetallic Fischer–Tropsch synthesis catalysts | |
| Ning et al. | Low-cost preparation of carbon-supported cobalt catalysts from MOFs and their performance in CO hydrogenation | |
| Kurmashov et al. | COx‐free catalytic decomposition of methane over solution combustion synthesis derived catalyst: Synthesis of hydrogen and carbon nanofibers | |
| Phichairatanaphong et al. | Effect of calcination temperature on Cu-modified Ni catalysts supported on mesocellular silica for methane decomposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 14/05/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |