CN109433236B - 多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂及其制备、使用方法 - Google Patents

多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂及其制备、使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多孔炭材料负载零价Fe‑Fe3C的脱硝催化剂及其制备、使用方法，所述脱硝催化剂为Fe‑Fe3C/C脱硝催化剂，其组分按质量百分比计为零价Fe 5～15％，Fe3C 5～10％，C 75～90％；其中零价Fe和Fe3C作为活性组分；C是多孔炭，作为载体及还原剂。本发明所述Fe‑Fe3C/C脱硝催化剂的制备工艺简单、成本低廉；Fe‑Fe3C/C脱硝催化剂具有较高的低温活性，与焦炉烟道排放废气的温度窗口相匹配，利用低价态的Fe直接催化还原NO，避免了常规脱硝催化剂中因氨逃逸及含有毒钒元素对人体和环境造成的危害，并解决了炭质固体直接脱硝过程中炭损耗的问题。

Description

多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂及其制备、使用 方法
技术领域
本发明涉及焦炉烟气催化净化技术领域，尤其涉及一种多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C 的脱硝催化剂及其制备、使用方法。
背景技术
氮氧化物(NOX)是形成酸雨、破坏臭氧层、引起光化学烟雾的重要成因，对人类身体健康和生态环境造成严重危害，已成为制约我国经济社会可持续发展的主要因素。我国是世界上第一大煤炭生产和消费国，每年向大气中排放的NOX等污染物也高居世界各国前列。尤其是近几年，随着全国大范围雾霾天气的形成和扩散，如何有效地治理煤炭利用过程中所形成的NOX等污染物已受到政府和公众的高度关注。
目前焦化行业烟气排放中NOX含量为600-1200mg/Nm3。2013年全国焦炭产量4.7亿吨，按照这个数据进行计算，2013年我国国内焦化厂焦炉烟气中的NOX排放量约为507 万吨，占当年国内NOX排放总量的22.7％，数量相当可观。依照《炼焦化学工业污染物排放标准(GB16171-2012)》规定，2015年1月1日起，重点地区焦化企业烟气中NOX排放浓度不得高于150mg/Nm3，因此对焦炉烟气脱硝处理使其达到国家的环保标准成为焦化行业必须且亟需解决的问题。
当前焦炉烟气脱硝技术尚需借鉴其他行业的烟气脱硝技术，主要是燃煤电厂常用的以 NH3为还原剂选择性催化还原NOX(SCR法)技术。SCR法脱硝技术是现阶段燃煤机组采用的主要脱硝工艺，其采用的脱硝催化剂以V2O5/TiO2系为主，工作温度为350～400℃。该工艺在商业上取得了巨大的成功，目前采用该工艺的机组占脱硝机组装机容量的93％。
虽然SCR法脱硝技术在燃煤电厂行业发展较为成熟，但焦化行业的现场工况与燃煤电厂行业相差很大，把燃煤电厂行业脱硝技术用在焦化行业效果并不是十分理想。主要是由于SCR技术核心的催化剂要求烟气温度在350℃以上才能完成催化还原反应，而目前焦炉烟气的排烟温度普遍在250～300℃之间，该烟气温度低于现阶段燃煤机组SCR法的温度窗口。因此，目前电厂广泛采用的烟气处理工艺不适用于焦炉烟气净化处理。而适用于中低温(低于280℃)的SCR法脱硝技术面临诸多问题，例如：成本高、催化剂活性低、催化剂易中毒、NH3泄漏对环境造成二次污染等。因此，中低温SCR法脱硝技术也难以适用于焦炉烟气脱硝行业。
炭质固体直接还原脱硝技术是目前比较前沿的脱硝手段，由于炭基材料化学稳定性好、比表面积大、成本低、热导性能优良，并具有很强的吸附性能，既可作为载体制备高分散的催化剂，又可作为还原剂参与反应(指脱硝时发生的C+NO＝N2+CO2反应)，是良好的烟气净化剂，被广泛用作烟气脱硝催化剂。当O2存在于反应气中时可以显著提高反应C与NO的反应速率，是因为O2的加入形成了炭氧络合物(C(O))，为催化剂提供更多的活性位，这是氧气存在下的优势。但与此同时，由于O2的存在致使载体炭受损，使催化剂上负载的活性组分脱落以至于催化剂失活，所以炭损耗问题是炭直接还原脱硝手段中亟待解决的问题。
现阶段的研究热点之一，是采用膜分离技术脱除烟气中的O2，然后再开发一种廉价并适用于焦炉烟气低温无氧脱硝的催化剂，最终使烟气排放达到国家环保标准。
发明内容
本发明提供了一种多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂及其制备、使用方法，所采用的Fe-Fe3C/C脱硝催化剂以零价Fe和Fe3C作为活性组分，以经过硝酸铁活化的锯末热解炭作为载体及还原剂，采用浸渍法在室温条件下制备，其制备工艺简单、成本低廉；Fe-Fe3C/C脱硝催化剂具有较高的低温活性，与焦炉烟道排放废气的温度窗口相匹配，利用低价态的Fe直接催化还原NO，避免了常规脱硝催化剂中因氨逃逸及含有毒钒元素对人体和环境造成的危害，并解决了炭质固体直接脱硝过程中炭损耗的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂为Fe-Fe3C/C脱硝催化剂，其组分按质量百分比计为零价Fe 5～15％，Fe3C 5～10％，C 75～90％；其中零价Fe和Fe3C作为活性组分；C是多孔炭，作为载体及还原剂。
所述的多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将锯末在鼓风干燥箱中于100～110℃下干燥12h以上，密封保存备用；
2)在5～10g固体Fe(NO3)3·9H2O中加入50～100ml去离子水进行混合溶解，搅拌形成透明溶液，溶液的浓度为0.1～0.4mol/L；
3)向步骤2)制得的透明溶液中缓慢加入步骤1)中经烘干后的锯末，均匀搅拌10min 以上，在室温下静置12～16h制得浆料；
4)将步骤3)得到的浆料在鼓风干燥箱中100～110℃下干燥12h以上，然后置入管式反应器中，将装有浆料的管式反应器放入坩埚炉中，在氮气气氛下升温至600～800℃，保温30min以上，即制得Fe-Fe3C/C脱硝催化剂。
所述的多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂的使用方法，所述Fe-Fe3C/C脱硝催化剂作为固体催化剂应用于焦炉烟气脱硝工艺中，并单独与焦炉烟气反应完成脱硝过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明所述Fe-Fe3C/C脱硝催化剂以零价Fe和含低价态Fe的Fe3C作为活性组分，能够直接在低温无氧条件下催化还原NO，具有较高的脱硝效率，与常规脱硝催化剂使用过程相比，不需要采用NH3或者载体C作脱硝还原剂(通常在脱硝时可能发生C+NO＝N2+CO2反应，本发明所述脱硝催化剂中C不参与还原NO的反应)；
与成熟的SCR脱硝技术相比，避免了因氨气泄漏对环境造成的污染，同时不含有毒有害的钒元素；与炭质固体直接脱硝技术相比，大幅度减少了载体炭的损耗，避免活性组分的脱落导致的催化剂失活；是一种环境友好型的脱硝催化剂，，吾达到了降低成本和提高使用安全性的目的；
2)本发明所述Fe-Fe3C/C催化剂在固定床模拟烟气条件下进行脱硝测试，结果表明当空速为6000h-1、NO体积浓度为300ppm、O2体积浓度为0时，在200～300℃的温度区间内，脱硝效率可达100％。
具体实施方式
本发明所述的多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂，所述脱硝催化剂为Fe-Fe3C/C脱硝催化剂，其组分按质量百分比计为零价Fe 5～15％，Fe3C 5～10％，C 75～90％；其中零价Fe和Fe3C作为活性组分；C是多孔炭，作为载体及还原剂(指C在形成 Fe-Fe3C过程中充当还原剂将Fe2O3还原成Fe)。
所述的多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将锯末在鼓风干燥箱中于100～110℃下干燥12h以上，密封保存备用；
2)在5～10g固体Fe(NO3)3·9H2O中加入50～100ml去离子水进行混合溶解，搅拌形成透明溶液，溶液的浓度为0.1～0.4mol/L；
3)向步骤2)制得的透明溶液中缓慢加入步骤1)中经烘干后的锯末，均匀搅拌10min 以上，在室温下静置12～16h制得浆料；
4)将步骤3)得到的浆料在鼓风干燥箱中100～110℃下干燥12h以上，然后置入管式反应器中，将装有浆料的管式反应器放入坩埚炉中，在氮气气氛下升温至600～800℃，保温30min以上，即制得Fe-Fe3C/C脱硝催化剂。
所述的多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂的使用方法，所述Fe-Fe3C/C脱硝催化剂作为固体催化剂应用于焦炉烟气脱硝工艺中，并单独与焦炉烟气反应完成脱硝过程。
本发明中，制备Fe-Fe3C/C催化剂时，Fe、Fe3C以九水硝酸铁(分析纯)的形式加入，脱硝催化剂是经硝酸铁浸渍的锯末再经一次炭化、活化、负载完成的。Fe3C来源于固体还原渗碳法，是硝酸铁分解形成的铁氧化物，在随后进行的热还原处理过程中转变为单质 Fe，在此过程中固体炭发生渗碳行为生成Fe3C。金属与炭作用形成的碳化物有强有弱，这取决于该元素在元素周期表中的列数，d轨道电子越多越不稳定。如Fe、Mn、Co、Ni等形成的碳化物均为弱碳化物，他们的特点是不稳定且易分解。因而随着温度升高，有部分 Fe3C分解形成了少量的单质Fe。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例1】
本实施例中，Fe-Fe3C/C脱硝催化剂的制备步骤如下：
步骤1)，将锯末在105℃鼓风干燥箱中干燥12h，密封保存备用；
步骤2)，在7.214g固体Fe(NO3)3·9H2O中加入75ml去离子水混合溶解，搅拌形成透明溶液，溶液浓度为0.239mol/L；
步骤3)，向步骤2)所得到的透明溶液中缓慢加入步骤2)中的锯末，均匀搅拌10min，在室温下静置12h。
步骤4)，将步骤3)得到的浆料在105℃鼓风干燥箱中干燥12h，然后随管式反应器一起放入坩埚炉中，氮气气氛下升温至750℃，保温30min，制得Fe-Fe3C/C脱硝催化剂。
经模拟烟气脱硝测试表明，在空速为6000h-1、NO体积浓度为300ppm、氧浓度为0％，温度为220～300℃的条件下，所制备的脱硝催化剂的脱硝活性达100％并持续1h，80％以上的脱硝寿命可持续2h以上。
【实施例2】
本实施例中，Fe-Fe3C/C脱硝催化剂的制备步骤如下：
步骤1)，将锯末在105℃鼓风干燥箱中干燥12h，密封保存备用；
步骤2)，在8.514g固体Fe(NO3)3·9H2O中加入75ml去离子水混合溶解，搅拌形成透明溶液，溶液浓度为0.319mol/L；
步骤3)，向步骤2)所得到的透明溶液中缓慢加入步骤2)中的锯末，均匀搅拌10min，在室温下静置12h。
步骤4)，将步骤3)得到的浆料在105℃鼓风干燥箱中干燥12h，然后随管式反应器一起放入坩埚炉中，氮气气氛下升温至650℃，保温30min，制得Fe-Fe3C/C脱硝催化剂。
模拟烟气脱硝测试表明，在空速为6000h-1、NO体积浓度为300ppm、氧浓度为0％的条件下，所制备的脱硝催化剂的活性温度窗口宽度向低温区缩减了20℃，其脱硝活性在210～290℃范围内可达100％，80％以上的脱硝寿命可持续1h以上。
上述结果表明，焙烧温度较低时，只有少部分的Fe发生了固体渗碳形成Fe3C。通过脱硝性能可以发现，零价铁含量越高，催化剂的活性温度窗口越低，随温度升高，Fe3C 增多，催化剂的活性窗口向右移动，但不是十分明显。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种 多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述脱硝催化剂为Fe-Fe3C/C脱硝催化剂，其组分按质量百分比计为零价Fe 5～15％，Fe3C 5～10％，C 75～90％；其中零价Fe和Fe3C作为活性组分；C是多孔炭，作为载体及还原剂；
多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将锯末在鼓风干燥箱中于100～110℃下干燥12h以上，密封保存备用；
2)在5～10g固体Fe(NO3)3·9H2O中加入50～100ml去离子水进行混合溶解，搅拌形成透明溶液，溶液的浓度为0.1～0.4mol/L；
3)向步骤2)制得的透明溶液中缓慢加入步骤1)中经烘干后的锯末，均匀搅拌10min以上，在室温下静置12～16h制得浆料；
4)将步骤3)得到的浆料在鼓风干燥箱中100～110℃下干燥12h以上，然后置入管式反应器中，将装有浆料的管式反应器放入坩埚炉中，在氮气气氛下升温至600～800℃，保温30min以上，即制得Fe-Fe3C/C脱硝催化剂。
2.如权利要求1所述的多孔炭材料负载零价Fe-Fe3C的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述Fe-Fe3C/C脱硝催化剂作为固体催化剂应用于焦炉烟气脱硝工艺中，并单独与焦炉烟气反应完成脱硝过程。
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