CN108744954A - 一种钴盐再生失活scr催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用钴盐来对失活SCR催化剂进行再生的方法，其包括将失活SCR催化剂进行预处理，配制硝酸钴浸渍液浸渍催化剂，辅以微波加热干燥，然后焙烧。经过本发明所述方法再生的SCR催化剂，相较于一般再生失活SCR催化剂，经过钴盐负载再生之后，催化剂在脱硝性能方面表现良好。

Description

一种钴盐再生失活SCR催化剂的方法
技术领域
本发明涉及火电厂烟气联合脱硝领域，尤其涉及一种利用钴盐对烟气脱硝失活SCR催化剂进行再生的方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是一种常见的污染物，其主要源自于化石燃料的燃烧。我国是一种以火力发电为主要电力来源，占比达到70％以上，而煤炭则是火力发电的主要能量来源，煤炭燃烧的过程中不可避免的会产生NO、NO2等氮氧化物。这些NOx大量排入大气之后，不仅会形成酸雨等对生态环境造成破坏，还会危害引发一系列呼吸道疾病甚至致死，对人类健康造成严重威胁，人类发展史上有名洛杉矶光化学烟雾就是有NOx所引起的。
选择性催化还原法(SCR)是目前最为有效且广泛应用的烟气脱硝技术，而这种技术的核心则在于催化剂，工业用SCR催化剂为V2O5-WO3/TiO2催化剂，这种催化剂具有良好的脱硝性能，但其在使用过程中也存在以下问题：(1)催化剂在运行过程中，由于飞灰等颗粒物的存在，会造成催化剂孔道堵塞；(2)烟气中的SO2，H2O的存在会导致催化剂中毒失活，造成催化剂使用寿命较短，一般不会超过三年；(3)催化剂的温度窗口较窄，所需的工作温度较高，在低温时催化剂脱硝性能较差，高温又会导致催化剂烧结失活。每次催化剂的更换都需要一笔巨大的费用，同时失活催化剂由于含有有毒元素钒在处理过程中也会对环境造成一定的危害，因此失活催化剂再生具有巨大的经济效益和环境效益
近年来，有许多利用过渡金属来对SCR催化剂进行改性以提升其脱硝性能的研究，钴也是众多改性金属中的一种，钴在氧化过程中多种价态之间的相互转换可以为催化剂产生表面吸附氧，增强催化剂的氧化还原能力，其次，钴改性还有助于拓宽催化剂的温度窗口和降低反应所需的温度。因此，本发明希望通过钴盐来对失活SCR催化剂进行再生，在节省费用的同时也可以进一步提升催化剂的脱硝效率。
国内与此相关的专利如下：
(1)专利CN103611563公布了一种以经水热处理的分子筛为载体，以MnO2和/或CeO2为活性组分的催化剂,该催化剂具有宽广的温度窗口和优良的低温性能。
(2)专利CN104399453公布了一种改良的钒系催化剂，相较于传统的工业用催化剂，该催化剂对载体进行了改良，加入了硅藻土和玻璃纤维，明显增强了催化剂的孔道结构以及抗机械磨损的性能，实验表明其脱硝效率可以达到95％以上。
(3)专利CN105709813公布了一种抗硫性SCR催化剂制备方法，催化剂以ZWS-5沸石分子筛为载体，负载铜、锰和锆氧化物作为活性组分，所制备的催化剂不仅具有优良的反应活性，还具有抗硫中毒的优点。
以上所提及的催化剂制备或改良方法虽然具有良好的脱硝效率、广泛的温度窗口或抗硫性能，但催化剂制备方法相较于传统的工业SCR催化剂来说，制备流程繁琐，容易出错，并且对于催化剂的实际工业应用性能也没有实例依据，为此，需要一种制备过程简便，易于工业应用的催化剂的制备方法，以满足工业化增长对于催化剂的需求。
发明内容
为解决现有的工业化应用催化剂所存在的问题，本发明的目的在于提供一种为失活SCR催化剂进行再生的方法，恢复失活SCR催化剂的脱硝活性，并可拓宽催化剂的温度窗口。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
对失活SCR催化剂负载钴盐，对其进行再生，其具体步骤包括：
1)首先将失活SCR催化剂模块进行预处理：压缩空气吹扫15～20min，然后用去离子水水洗20～30min，100～120℃干燥12h；
2)将一定质量的硝酸钴溶于水中，搅拌至完全溶解，制成浸渍液；
3)取1)中一定质量经过预处理的催化剂粉末放入浸渍液中，过量浸渍12～24h；
4)浸渍结束之后，将催化剂取出在500～800W微波条件下加热5～10min，再置于烘箱中100～120℃干燥12～24h，350～500℃焙烧5～10h，即得负载钴的再生SCR催化剂。
优选的，所述失活SCR催化剂为商业V2O5-WO3/TiO2催化剂。
优选的，步骤2)中硝酸钴与水的质量比为0.02～0.1:1。
优选的，步骤3)中钴元素质量与催化剂质量之比为0.01～0.1:1。
优选的，步骤4)中实验条件为：将催化剂取出在700W微波条件下加热5～10min，再置于烘箱中100～120℃干燥12～24h，350～500℃煅烧5～10h。
研究表明，钴负载有利于拓宽催化剂的温度窗口，增强催化剂的氧化还原能力，钴掺杂利于催化剂中活性氧的生成并增强其移动性，从而提升催化剂的脱硝性能。此外，钴负载对于催化剂的抗水抗硫性能也有一定程度的改善。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
钴改性能明显提升SCR催化剂的低温区间段的脱硝性能，200℃时7％钴改性前后SCR催化剂的脱硝效率分别为47.3％和75.6％，本催化剂具有更为宽广的温度窗口，在处理复杂的烟气状况时可以起到更佳的NOx脱除效率。
本发明可以用于失活SCR催化剂的再生。商业用SCR催化剂价格十分昂贵，并且由于复杂的烟气环境其使用寿命较短，由于催化剂的更换成本很高，一般考虑对失活催化剂进行再生处理以达到环境友好和资源节约的目的，而在再生过程中添加钴组分，可以有效提升再生催化剂的脱硝性能。
此外，本发明制备过程简便，易于工业应用。
具体实施方式
为了更好地理解与实施本发明，下面将结合实施例对钴再生失活SCR催化剂的方法进行详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
以下实验中所有使用的试剂为市售。
实施例1
(1)首先将中毒失活催化剂模块进行预处理：压缩空气吹扫15min，然后用去离子水水洗20min，100～120℃干燥12h；
(2)将5g硝酸钴溶于250mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，制成浸渍液；
(3)将30g预处理后的失活SCR催化剂置于浸渍液中，过量浸渍12h；
(4)浸渍结束之后，将催化剂取出在700W微波条件下加热7min，再置于烘箱中100～120℃干燥12h，350℃焙烧5h，即得负载钴的再生SCR催化剂。
将本实例所制备的硝酸钴改性后的催化剂用于烟气脱硝，空速为8000h-1，烟气NOx含量为200mg/m3，烟气流速为35L/min，氨氮摩尔比为1:1，反应温度为250℃，催化剂的脱硝效率达到87.3％，而失活催化剂脱硝效率为45.8％。
实施例2
(1)首先将复合失活催化剂模块进行预处理：压缩空气吹扫18min，然后用去离子水水洗25min，100～120℃干燥12h；
(2)将10g硝酸钴溶于250mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，制成浸渍液；
(3)将55g预处理后的失活SCR催化剂置于浸渍液中，过量浸渍18h；
(4)浸渍结束之后，将催化剂取出在600W微波条件下加热8min，再置于烘箱中100～120℃干燥16h，400℃焙烧8h，即得负载钴的再生SCR催化剂。
将本实例所制备的硝酸钴改性后的催化剂用于烟气脱硝，空速为10000h-1，烟气NOx含量为230mg/m3，烟气流速为35L/min，，氨氮摩尔比为1:1，反应温度为280℃，催化剂的脱硝效率达到85.7％，而未改性的催化剂脱硝效率为34.5％。
实施例3
(1)首先将硫中毒失活催化剂模块进行预处理：压缩空气吹扫20min，然后用去离子水水洗30min，100～120℃干燥12h；
(2)将8g硝酸钴溶于250mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，制成浸渍液；
(3)将40g预处理后的失活SCR催化剂置于浸渍液中，过量浸渍12h；
(4)浸渍结束之后，将催化剂取出在800W微波条件下加热5min，再置于烘箱中100～120℃干燥12h，400℃焙烧5h，即得负载钴的再生SCR催化剂。
将本实例所制备的硝酸钴改性后的催化剂用于烟气脱硝，空速为11000h-1，烟气NOx含量为280mg/m3，烟气流速为35L/min，，氨氮摩尔比为1:1，反应温度为300℃，催化剂的脱硝效率达到88.7％，而未改性的催化剂脱硝效率为56.5％。
实施例4
(1)首先将K中毒失活催化剂模块进行预处理：压缩空气吹扫15min，然后用去离子水水洗25min，100～120℃干燥12h；
(2)将9g硝酸钴溶于250mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，制成浸渍液；
(3)将30g预处理后的失活SCR催化剂置于浸渍液中，过量浸渍24h；
(4)浸渍结束之后，将催化剂取出在700W微波条件下加热10min，再置于烘箱中100～120℃干燥24h，450℃焙烧10h，即得负载钴的再生SCR催化剂。
将本实例所制备的硝酸钴改性后的催化剂用于烟气脱硝，空速为12000h-1，烟气NOx含量为300mg/m3，烟气流速为35L/min，氨氮摩尔比为1:1，反应温度为330℃，催化剂的脱硝效率达到91.8％，而未改性的催化剂脱硝效率为53.1％。
实施例5
(1)首先将砷失活催化剂模块进行预处理，压缩空气吹扫20min，然后用去离子水水洗30min，100～120℃干燥12h；
(2)将6g硝酸钴溶于250mL蒸馏水中，搅拌至完全溶解，制成浸渍液；
(3)将30g砷中毒SCR催化剂置于浸渍液中，过量浸渍20h；
浸渍结束之后，将催化剂取出在700W微波条件下加热10min，再置于烘箱中100～120℃干燥24h，500℃焙烧8h，即得负载钴的再生SCR催化剂。
将本实例所制备的硝酸钴改性后的催化剂用于烟气脱硝，空速为14000h-1，烟气NOx含量为350mg/m3，烟气流速为35L/min，，氨氮摩尔比为1:1，反应温度为350℃，催化剂的脱硝效率达到89.6％，而未改性的催化剂脱硝效率为45.4％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种钴盐再生失活SCR催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)首先将失活SCR催化剂进行预处理：压缩空气吹扫15～20min，然后用去离子水水洗20～30min，100～120℃干燥12h；
2)将一定质量的硝酸钴溶于水中，搅拌至完全溶解，制成浸渍液；
3)取1)中一定质量经过预处理的催化剂粉末放入浸渍液中，过量浸渍12～24h；
4)浸渍结束之后，将催化剂取出在500～800W微波条件下加热5～10min，再置于烘箱中100～120℃干燥12～24h，350～500℃焙烧5～10h，即得负载钴的再生SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的钴盐再生失活SCR催化剂的方法，其特征在于：所述失活SCR催化剂为商业V2O5-WO3/TiO2催化剂。
3.根据权利要求1所述的钴盐再生失活SCR催化剂的方法，其特征在于：步骤2)中硝酸钴与水的质量之比为0.02～0.1：1。
4.根据权利要求1所述的钴盐再生失活SCR催化剂的方法，其特征在于：步骤3)中钴元素质量与催化剂质量之比为0.01～0.1:1。
5.根据权利要求1所述的钴盐再生失活SCR催化剂的方法，其特征在于:浸渍结束之后，实验条件优选为将催化剂取出在700W微波条件下加热5～10min，再置于烘箱中100～120℃干燥12～24h，350～500℃焙烧5～10h。
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