CN105797715A - 负载型锰铈复合氧化物纳米线催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负载型锰铈复合氧化物纳米线催化剂的制备方法，属于双金属复合氧化物材料技术领域。制备氧化锰纳米线，将氧化锰纳米线进行酸化处理，将其置于1mol/L的盐酸溶液中，不断搅拌，1h后，分别用除盐水和乙醇洗涤三次，处理后的氧化锰纳米线置于50ml Ce(NO3)3溶液，氧化锰纳米线吸附Ce3+，最后将产物洗涤，冷冻干燥后置于温度550℃马弗炉中煅烧4h，得到负载氧化铈的氧化锰纳米线。优点是制备过程简单，操作方便，既可用于电厂烟气处理，又能应用于其他脱硝系统，科学合理，应用价值高。

Description

负载型锰铈复合氧化物纳米线催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于双金属复合氧化物材料技术领域，尤其是指一种应用于低温NH3-SCR系统中的负载型锰铈复合氧化物纳米线催化剂的制备方法。
背景技术
近年来锰铈复合氧化物（MnCeOx）在作为脱硝催化剂的应用方面受到广泛关注，这是由于其在低温（100-200℃）条件下具有良好的化学稳定性，良好的表面两性（酸性和碱性）特性，可吸附酸碱并促进催化反应。这些特性使得MnCeOx在SCR反应中可作为高效的低温脱硝催化剂。目前合成方法主要有：共沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法、溶剂热法，模板法。锰的氧化物具有良好的低温催化活性，且锰的氧化物具有多种氧化态，有利于实现催化循环反应。氧化铈(CeO2)由于具有高氧容量的特点，掺杂CeO2有利于增加催化剂的氧容量，促进NH3的吸附活化，有利于脱硝反应的进行。现今研究热点多是将锰或铈的氧化物作为改性剂掺杂于其它氧化物中，而国内外对于具有疏松结构的无载体锰铈双金属复合氧化物催化剂的制备方面鲜有研究。迄今，尚未见负载型锰铈复合纳米线作为SCR系统中脱硝催化剂的研究报道和实际应用。
发明内容
本提供一种负载型锰铈复合氧化物纳米线催化剂的制备方法，目的在于提供一种既具有低温条件下高催化活性，又具有一定抗硫抗水性，科学合理，应用价值高的低温SCR无载体纳米线状锰铈复合催化剂的制备方法。
本发明采取的技术方案是：包括以下步骤：
1）制备氧化锰纳米线
将硫酸铵、过硫酸铵、硫酸锰按摩尔比10:3:3溶于除盐水中，硫酸锰浓度为0.22mol/L，将溶液转移到反应釜，置于微波反应器中，200℃下加热96h,制成氧化锰纳米线；
2）氧化铈在氧化锰纳米线上的负载
首先将氧化锰纳米线进行酸化处理，将其置于1mol/L的盐酸溶液中，不断搅拌，1h后，分别用除盐水和乙醇洗涤三次，处理后的氧化锰纳米线置于50mlCe(NO3)3溶液，Ce/Mn摩尔比1:1,1:2，1:3...，用保鲜膜封口后置于50℃烘箱浸渍24h，氧化锰纳米线吸附Ce3+，最后将产物洗涤，冷冻干燥后置于温度550℃马弗炉中煅烧4h，得到负载氧化铈的氧化锰纳米线。
本发明通过深入的理论研究和大量的科学试验，制备了一种能应用于低温SCR脱硝系统的无载体纳米线状锰铈复合催化剂，这种复合纳米线，在低温（120-200℃）条件下对NO有较好的催化效果，对在500ppm至2000ppm浓度范围内的NO有较好的催化去除率，实验室条件下（500ppmNO,550ppmNH3,3vol.%O2，N2做平衡气，GHSV10000h-1，160℃），NO去除率能达到99%，相比于目前电厂广泛采用的钒钛系催化剂，反应温度降低了200-300摄氏度；同时研究了加入催化剂中毒气体（SO2、H2O）后的催化效果，发现该材料有较好的抗硫中毒和抗水性。锰铈复合氧化物催化剂在低温SCR反应系统中具有良好的催化活性，在空气流速较高的条件下也有很高的脱硝效率，并具有一定的抗硫抗水性，是一种新型环境友好型脱硝催化剂。
本发明与现有技术相比所具有突出的实质性特点和显著进步体现在：
（1）制备过程简单，操作方便；
（2）制备的锰铈复合氧化物纳米线是无载体大比表面积SCR脱硝催化剂，纳米线为直径约50nm的线团簇状结构；
（3）制备的负载型锰铈复合氧化物纳米线在低温（120-200℃）条件下有较高的脱硝效率；
（4）既可用于电厂烟气处理，又能应用于其他脱硝系统，科学合理，应用价值高。
附图说明
图1是本发明的锰铈复合氧化物的XRD图；
图2是本发明的锰铈复合氧化物纳米线的SEM图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步描述。
参照图1，从图中可以看出，锰铈复合氧化物纳米线只有Mn2O3和CeO2两种物质，没有其它杂质峰的出现。其中23.131°,32.951°,38.234°,55.189°及65.806°与Mn2O3的特征峰相匹配(PDF#41-1442)。同时28.549°,33.083°,47.486°及56.346°与CeO2的特征峰相匹配(PDF#75-0120)。随着铈锰比的增加，氧化铈的峰强增强，反之氧化铈的特征峰变得不明显，说明氧化铈高度分散在氧化锰纳米线上。
参照图2，从图中可以看出MnOx纳米线的形貌较好，直径约为50nm，负载上氧化铈后，氧化锰纳米线发生团聚，微观呈一种线团簇状，有较大的比表面积。这种状态有利于反应物NH3在催化剂表面的吸附和活化，有利于催化反应的进行。
实施例1
首先将硫酸铵、过硫酸铵、硫酸锰按摩尔比10:3:3溶于除盐水中，硫酸锰浓度为0.22mol/L，；取66ml溶液转移到100ml反应釜，置于微波反应器中，200℃下加热96h,制成氧化锰纳米线；之后将氧化锰纳米线进行酸化处理，取1g氧化锰置于50ml1mol/L的盐酸溶液中，不断搅拌，1h后，分别用除盐水和乙醇洗涤三次，处理后的氧化锰纳米线转移到烧杯中，干燥称重后取0.8g，置于50mlCe(NO3)3溶液(0.04mol/L)中，用保鲜膜封口后置于温度50℃烘箱，浸渍24h，氧化锰纳米线吸附Ce3+，最后将产物洗涤干燥后置于温度550℃马弗炉中煅烧4h，得到负载氧化铈的氧化锰纳米线。
实施例2
首先将硫酸铵、过硫酸铵、硫酸锰按摩尔比10:3:3溶于除盐水中，硫酸锰浓度为0.22mol/L，；取66ml溶液转移到100ml反应釜，置于微波反应器中，200℃下加热96h,制成氧化锰纳米线；之后将氧化锰纳米线进行酸化处理，取1g氧化锰置于50ml1mol/L的盐酸溶液中，不断搅拌，1h后，分别用除盐水和乙醇洗涤三次，处理后的氧化锰纳米线转移到烧杯中，干燥称重后取0.8g，置于50mlCe(NO3)3溶液(0.08mol/L)中，用保鲜膜封口后置于温度50℃烘箱，浸渍24h，氧化锰纳米线吸附Ce3+，最后将产物洗涤干燥后置于温度550℃马弗炉中煅烧4h，得到负载氧化铈的氧化锰纳米线。。
实施例3
首先将硫酸铵、过硫酸铵、硫酸锰按摩尔比10:3:3溶于除盐水中，硫酸锰浓度为0.22mol/L，；取66ml溶液转移到100ml反应釜，置于微波反应器中，200℃下加热96h,制成氧化锰纳米线；之后将氧化锰纳米线进行酸化处理，取1g氧化锰置于50ml1mol/L的盐酸溶液中，不断搅拌，1h后，分别用除盐水和乙醇洗涤三次，处理后的氧化锰纳米线转移到烧杯中，干燥称重后取0.8g，置于50mlCe(NO3)3溶液(0.12mol/L)中，用保鲜膜封口后置于温度50℃烘箱，浸渍24h，氧化锰纳米线吸附Ce3+，最后将产物洗涤干燥后置于温度550℃马弗炉中煅烧4h，得到负载氧化铈的氧化锰纳米线。
实施例4
首先将硫酸铵、过硫酸铵、硫酸锰按摩尔比10:3:3溶于除盐水中，硫酸锰浓度为0.22mol/L，；取66ml溶液转移到100ml反应釜，置于微波反应器中，200℃下加热96h,制成氧化锰纳米线；之后将氧化锰纳米线进行酸化处理，取1g氧化锰置于50ml1mol/L的盐酸溶液中，不断搅拌，1h后，分别用除盐水和乙醇洗涤三次，处理后的氧化锰纳米线转移到烧杯中，干燥称重后取0.8g，置于50mlCe(NO3)3溶液(0.16mol/L)中，用保鲜膜封口后置于温度50℃烘箱，浸渍24h，氧化锰纳米线吸附Ce3+，最后将产物洗涤干燥后置于温度550℃马弗炉中煅烧4h，得到负载氧化铈的氧化锰纳米线。
实施例5
首先将硫酸铵、过硫酸铵、硫酸锰按摩尔比10:3:3溶于除盐水中，硫酸锰浓度为0.22mol/L，；取66ml溶液转移到100ml反应釜，置于微波反应器中，200℃下加热96h,制成氧化锰纳米线；之后将氧化锰纳米线进行酸化处理，取1g氧化锰置于50ml1mol/L的盐酸溶液中，不断搅拌，1h后，分别用除盐水和乙醇洗涤三次，处理后的氧化锰纳米线转移到烧杯中，干燥称重后取0.8g，置于50mlCe(NO3)3溶液(0.20mol/L)中，用保鲜膜封口后置于温度50℃烘箱，浸渍24h，氧化锰纳米线吸附Ce3+，最后将产物洗涤干燥后置于温度550℃马弗炉中煅烧4h，得到负载氧化铈的氧化锰纳米线。
本发明的具体实施方式并非穷举，本领域技术人员不经过创造性劳动的简单复制和改进，应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种负载型锰铈复合氧化物纳米线催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）制备氧化锰纳米线
将硫酸铵、过硫酸铵、硫酸锰按摩尔比10:3:3溶于除盐水中，硫酸锰浓度为0.22mol/L，将溶液转移到反应釜，置于微波反应器中，200℃下加热96h,制成氧化锰纳米线；
2）氧化铈在氧化锰纳米线上的负载
首先将氧化锰纳米线进行酸化处理，将其置于1mol/L的盐酸溶液中，不断搅拌，1h后，分别用除盐水和乙醇洗涤三次，处理后的氧化锰纳米线置于50mlCe(NO3)3溶液，Ce/Mn摩尔比1:1,1:2，1:3...，用保鲜膜封口后置于50℃烘箱浸渍24h，氧化锰纳米线吸附Ce3+，最后将产物洗涤，冷冻干燥后置于温度550℃马弗炉中煅烧4h，得到负载氧化铈的氧化锰纳米线。
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