JPH08131828A - 窒素酸化物除去用触媒およびこれを用いた窒素酸化物の 除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用触媒およびこれを用いた窒素酸化物の 除去方法Info
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- JPH08131828A JPH08131828A JP6280178A JP28017894A JPH08131828A JP H08131828 A JPH08131828 A JP H08131828A JP 6280178 A JP6280178 A JP 6280178A JP 28017894 A JP28017894 A JP 28017894A JP H08131828 A JPH08131828 A JP H08131828A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 排ガス中に含まれる窒素酸化物を除去するた
めの触媒、およびこれを用いた窒素酸化物の除去方法に
関し、１２０℃〜２９０℃、特に１２０℃〜２００℃の
低温域で高い除去率を示す脱硝用触媒を提供するととも
に、この触媒を使用してなる排ガスの除去方法を提供す
る。 【構成】 本発明の窒素酸化物除去用触媒は酸化マンガ
ンと酸化セリウムを二酸化チタンに担持させた触媒であ
る。さらに、排ガス中の窒素酸化物を還元剤の存在下、
１２０〜２９０℃の温度範囲で上記触媒に接触させて、
窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する。
めの触媒、およびこれを用いた窒素酸化物の除去方法に
関し、１２０℃〜２９０℃、特に１２０℃〜２００℃の
低温域で高い除去率を示す脱硝用触媒を提供するととも
に、この触媒を使用してなる排ガスの除去方法を提供す
る。 【構成】 本発明の窒素酸化物除去用触媒は酸化マンガ
ンと酸化セリウムを二酸化チタンに担持させた触媒であ
る。さらに、排ガス中の窒素酸化物を還元剤の存在下、
１２０〜２９０℃の温度範囲で上記触媒に接触させて、
窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、排ガス中に含まれる窒
素酸化物を除去するための触媒、およびこれを用いた窒
素酸化物の除去方法に関する。詳しくは、ごみ焼却炉、
ボイラー、工業プラントなどから排出される排ガス中に
含まれる窒素酸化物を、還元剤の存在下で選択的に窒素
まで接触還元し、除去するための触媒、およびこれを用
いた窒素酸化物の除去方法に関する。
素酸化物を除去するための触媒、およびこれを用いた窒
素酸化物の除去方法に関する。詳しくは、ごみ焼却炉、
ボイラー、工業プラントなどから排出される排ガス中に
含まれる窒素酸化物を、還元剤の存在下で選択的に窒素
まで接触還元し、除去するための触媒、およびこれを用
いた窒素酸化物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関や各種燃焼炉から排
出される排ガス中には多量の窒素酸化物（ＮＯｘ、主と
してＮＯ、ＮＯ2 ）が含まれている。窒素酸化物は光化
学スモッグあるいは酸性雨の原因物質であるとともに、
人体の呼吸器系障害を引き起こす有害成分である。この
窒素酸化物の排出を抑制する方法としては、燃焼方法の
改善、還元剤を併用して接触的または非接触的に無害な
窒素に還元する方法、電子ビ−ム等を照射して酸化し、
アルカリ剤で中和除去する方法等がある。これらの方法
のうち、還元剤を併用して接触的または非接触的に無害
な窒素に還元する方法は広く使われており、代表的なも
のとして、還元剤にアンモニアを用い、触媒上で窒素酸
化物を選択的に窒素に還元する接触還元法がある。触媒
としては古くから種種検討されてきたが、最近ではＶ2
Ｏ5 −ＴｉＯ2 を主成分とし、Ｍｏ、Ｗ等の酸化物を活
性や寿命を向上させるために微量添加したものが主流と
なっている。この他にもＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎなどの
酸化物やＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属等を触媒
活性成分とするものがが挙げられる。しかしながらＶ 2
Ｏ5 −ＴｉＯ2 を主成分とする触媒の最適活性発現領域
は２５０〜４００℃であるため、排ガス温度が２００℃
以下の窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸化物を除
去する場合、昇温する必要があり、エネルギ−コストが
かかる不利な面があった。実際、ごみ焼却炉排ガスの処
理では、高濃度に含有する塩化水素の除去のために消石
灰粉末を煙道に吹き込んだ後、中和処理し、次いで集塵
機（バグフィルタ−）で飛灰とともに除塵する方法が多
く使われているため、ごみ焼却炉における排ガス処理温
度は、中和反応が有利な低温域（２００℃以下）で行な
う場合が増えてきている。
出される排ガス中には多量の窒素酸化物（ＮＯｘ、主と
してＮＯ、ＮＯ2 ）が含まれている。窒素酸化物は光化
学スモッグあるいは酸性雨の原因物質であるとともに、
人体の呼吸器系障害を引き起こす有害成分である。この
窒素酸化物の排出を抑制する方法としては、燃焼方法の
改善、還元剤を併用して接触的または非接触的に無害な
窒素に還元する方法、電子ビ−ム等を照射して酸化し、
アルカリ剤で中和除去する方法等がある。これらの方法
のうち、還元剤を併用して接触的または非接触的に無害
な窒素に還元する方法は広く使われており、代表的なも
のとして、還元剤にアンモニアを用い、触媒上で窒素酸
化物を選択的に窒素に還元する接触還元法がある。触媒
としては古くから種種検討されてきたが、最近ではＶ2
Ｏ5 −ＴｉＯ2 を主成分とし、Ｍｏ、Ｗ等の酸化物を活
性や寿命を向上させるために微量添加したものが主流と
なっている。この他にもＣｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎなどの
酸化物やＰｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属等を触媒
活性成分とするものがが挙げられる。しかしながらＶ 2
Ｏ5 −ＴｉＯ2 を主成分とする触媒の最適活性発現領域
は２５０〜４００℃であるため、排ガス温度が２００℃
以下の窒素酸化物を含有する排ガスから窒素酸化物を除
去する場合、昇温する必要があり、エネルギ−コストが
かかる不利な面があった。実際、ごみ焼却炉排ガスの処
理では、高濃度に含有する塩化水素の除去のために消石
灰粉末を煙道に吹き込んだ後、中和処理し、次いで集塵
機（バグフィルタ−）で飛灰とともに除塵する方法が多
く使われているため、ごみ焼却炉における排ガス処理温
度は、中和反応が有利な低温域（２００℃以下）で行な
う場合が増えてきている。
【０００３】また、有害成分として注目されているダイ
オキシン対策については、最近、ごみ焼却排ガス中にダ
イオキシンが含まれていることが指摘され、さらにダイ
オキシンの合成温度が３００℃付近で促進されることか
ら、厚生省発令のガイドラインによって焼却炉（全て連
続炉）を新設する場合には、集塵機（バグフィルタ−）
入口の温度を２００℃以下に、触媒脱硝装置を設置する
場合には、完全燃焼することを前提として活性発現温度
を考慮し、２３０℃以下にすることが指導されている。
オキシン対策については、最近、ごみ焼却排ガス中にダ
イオキシンが含まれていることが指摘され、さらにダイ
オキシンの合成温度が３００℃付近で促進されることか
ら、厚生省発令のガイドラインによって焼却炉（全て連
続炉）を新設する場合には、集塵機（バグフィルタ−）
入口の温度を２００℃以下に、触媒脱硝装置を設置する
場合には、完全燃焼することを前提として活性発現温度
を考慮し、２３０℃以下にすることが指導されている。
【０００４】このような状況から最適活性発現領域に２
００℃以下が含まれ、低温度領域でも高い除去率を示す
触媒の開発が望まれている。２００℃以下で高い除去率
を示す触媒としては以下に示すものがある。
００℃以下が含まれ、低温度領域でも高い除去率を示す
触媒の開発が望まれている。２００℃以下で高い除去率
を示す触媒としては以下に示すものがある。
【０００５】特公平１−５３０８６号公報には、活性コ
−クス等の炭素質吸着剤を用いる方法が開示されてい
る。
−クス等の炭素質吸着剤を用いる方法が開示されてい
る。
【０００６】特開昭５１−６２１２８１号公報では、酸
化マンガンを触媒として用いる方法が、特開平６−３９
２８４号公報では、Ｖ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 を主成分とし、
ＡｕまたはＡｕの化合物を担持したものを触媒として用
いる方法が開示されている。
化マンガンを触媒として用いる方法が、特開平６−３９
２８４号公報では、Ｖ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 を主成分とし、
ＡｕまたはＡｕの化合物を担持したものを触媒として用
いる方法が開示されている。
【０００７】また、特開昭５４−１１９３８４号公報に
はＶ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 を主成分とし、Ｙとランタニドの
酸化物およびＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎの化合物を添加した触媒
が開示されている。
はＶ2 Ｏ5 −ＴｉＯ2 を主成分とし、Ｙとランタニドの
酸化物およびＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎの化合物を添加した触媒
が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術は２００℃以下の低温域で高い脱硝性能を示すも
のの、水分によって活性が低下してしまう、経時安定性
がなく劣化してしまうなど、工業的方法として未だ満足
し得るものではなかった。
来技術は２００℃以下の低温域で高い脱硝性能を示すも
のの、水分によって活性が低下してしまう、経時安定性
がなく劣化してしまうなど、工業的方法として未だ満足
し得るものではなかった。
【０００９】本発明は従来技術に見られる前記問題を解
決するためになされたものであり、１２０℃〜２９０
℃、特に１２０℃〜２００℃の低温度域で高い除去率を
示す脱硝用触媒を提供するとともに、この触媒を使用し
てなる排ガスの除去方法を提供することを目的とする。
決するためになされたものであり、１２０℃〜２９０
℃、特に１２０℃〜２００℃の低温度域で高い除去率を
示す脱硝用触媒を提供するとともに、この触媒を使用し
てなる排ガスの除去方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記課題を解決し、優れた脱硝触媒を得るべく鋭意研究を
行なった結果、酸化マンガンと酸化セリウムを二酸化チ
タンに担持した触媒が低温域でも高い活性を示し、さら
に上記触媒を還元剤の存在下、窒素酸化物を選択的に還
元する接触還元法において用いることにより、水分によ
る活性低下等の問題点を解決することを見出し、本発明
に至った。
記課題を解決し、優れた脱硝触媒を得るべく鋭意研究を
行なった結果、酸化マンガンと酸化セリウムを二酸化チ
タンに担持した触媒が低温域でも高い活性を示し、さら
に上記触媒を還元剤の存在下、窒素酸化物を選択的に還
元する接触還元法において用いることにより、水分によ
る活性低下等の問題点を解決することを見出し、本発明
に至った。
【００１１】すなわち、本発明の窒素酸化物除去用触媒
は二酸化チタンに酸化マンガンと酸化セリウムを担持さ
せた触媒であり、排ガス中の窒素酸化物を、還元剤の存
在下、１２０〜２９０℃の温度範囲で前記触媒に接触さ
せて、窒素酸化物含有排ガスから窒素酸化物を除去する
ことを特徴とする。
は二酸化チタンに酸化マンガンと酸化セリウムを担持さ
せた触媒であり、排ガス中の窒素酸化物を、還元剤の存
在下、１２０〜２９０℃の温度範囲で前記触媒に接触さ
せて、窒素酸化物含有排ガスから窒素酸化物を除去する
ことを特徴とする。
【００１２】本発明の触媒に関して、酸化マンガン（以
下、ＭｎＯ2 と略す）と酸化セリウム（以下、ＣｅＯ2
と略す）の二酸化チタン（以下、ＴｉＯ2 と略す）への
担持率は、各酸化物の最終形態がそれぞれＭｎＯ2 とＣ
ｅＯ2 であるとして、ＭｎＯ 2 は５〜５０ｗｔ％の範囲
であり、またＣｅＯ2 は１〜５０ｗｔ％の範囲である。
ＭｎＯ2 の担持率が５ｗｔ％未満の場合は十分な活性が
得られず、また５０ｗｔ％を越える場合は担体表面が被
覆されて比表面積が低下し、活性が低下するため好まし
くない。ＣｅＯ2 の担持率も１ｗｔ％未満では十分な活
性が得られず、５０ｗｔ％を越えると活性が低下するた
め好ましくない。
下、ＭｎＯ2 と略す）と酸化セリウム（以下、ＣｅＯ2
と略す）の二酸化チタン（以下、ＴｉＯ2 と略す）への
担持率は、各酸化物の最終形態がそれぞれＭｎＯ2 とＣ
ｅＯ2 であるとして、ＭｎＯ 2 は５〜５０ｗｔ％の範囲
であり、またＣｅＯ2 は１〜５０ｗｔ％の範囲である。
ＭｎＯ2 の担持率が５ｗｔ％未満の場合は十分な活性が
得られず、また５０ｗｔ％を越える場合は担体表面が被
覆されて比表面積が低下し、活性が低下するため好まし
くない。ＣｅＯ2 の担持率も１ｗｔ％未満では十分な活
性が得られず、５０ｗｔ％を越えると活性が低下するた
め好ましくない。
【００１３】ＭｎＯ2 とＣｅＯ2 の重量比率（ＭｎＯ2
／ＣｅＯ2 ）は、上記担持率の範囲であればいかなる比
率でもよいが、望ましくは０．２５〜２０である。重量
比率（ＭｎＯ2 ／ＣｅＯ2 ）が０．２５未満の場合、す
なわちＭｎＯ2 の担持率がＣｅＯ2 の担持率に対して少
ない場合は、活性が著しく低下する。またこの比率が２
０を越える場合、すなわちＣｅＯ2 の担持率がＭｎＯ2
の担持率に対して少ない場合は、処理する排ガス中の水
分によって脱硝性能が経時的に劣化する傾向があるため
好ましくない。
／ＣｅＯ2 ）は、上記担持率の範囲であればいかなる比
率でもよいが、望ましくは０．２５〜２０である。重量
比率（ＭｎＯ2 ／ＣｅＯ2 ）が０．２５未満の場合、す
なわちＭｎＯ2 の担持率がＣｅＯ2 の担持率に対して少
ない場合は、活性が著しく低下する。またこの比率が２
０を越える場合、すなわちＣｅＯ2 の担持率がＭｎＯ2
の担持率に対して少ない場合は、処理する排ガス中の水
分によって脱硝性能が経時的に劣化する傾向があるため
好ましくない。
【００１４】本発明において、ＭｎＯ2 、ＣｅＯ2 とし
ては、酸化物以外に硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩
等を空気中で焼成することによって酸化物に容易に転化
する化合物も使用することができる。また担体として使
用するＴｉＯ2 は四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チ
タン等のチタン塩、あるいはチタンアルコキシド等を加
水分解して調製した酸化物が好ましく、さらには比表面
積が大きなアナターゼ型構造を主体とする酸化物が好ま
しい。この他、酸化ケイ素を含むシリカチタニアを担体
としてもよい。さらには、耐熱性の無機担体、たとえば
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コー
ジェライト、シリコンカーバイド、ジルコニア、ケイソ
ウ土などにチタニアをコーティングしたものを担体とし
て使用することも可能である。
ては、酸化物以外に硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩
等を空気中で焼成することによって酸化物に容易に転化
する化合物も使用することができる。また担体として使
用するＴｉＯ2 は四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チ
タン等のチタン塩、あるいはチタンアルコキシド等を加
水分解して調製した酸化物が好ましく、さらには比表面
積が大きなアナターゼ型構造を主体とする酸化物が好ま
しい。この他、酸化ケイ素を含むシリカチタニアを担体
としてもよい。さらには、耐熱性の無機担体、たとえば
アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コー
ジェライト、シリコンカーバイド、ジルコニア、ケイソ
ウ土などにチタニアをコーティングしたものを担体とし
て使用することも可能である。
【００１５】ＭｎＯ2 とＣｅＯ2 をＴｉＯ2 に担持する
方法としては、通常の含浸法による方法が用いられる。
すなわち、所定量のマンガンとセリウムの水溶性塩を水
に溶解した溶液にＴｉＯ2 の粉末を加えて混練し、これ
を８０℃〜１５０℃で乾燥した後、２００℃〜５００℃
で空気中で焼成する方法により触媒を調製する。マンガ
ンとセリウムの水溶性塩は空気中で焼成することによっ
て酸化され、結果としてＭｎＯ2 とＣｅＯ2 の形態でＴ
ｉＯ2 に担持される。触媒の焼成温度は２００℃から５
００℃の範囲で行うことが好ましい。２００℃未満では
水溶性塩の酸化物への酸化が十分に行われず、また５０
０℃を越える温度では酸化物や担体が焼結して比表面積
が低下する。ＭｎＯ2 とＣｅＯ2 をＴｉＯ2 に担持する
順序は同時であっても、またいずれか一方を先に担持し
て他方を後から担持する方法であっても構わない。
方法としては、通常の含浸法による方法が用いられる。
すなわち、所定量のマンガンとセリウムの水溶性塩を水
に溶解した溶液にＴｉＯ2 の粉末を加えて混練し、これ
を８０℃〜１５０℃で乾燥した後、２００℃〜５００℃
で空気中で焼成する方法により触媒を調製する。マンガ
ンとセリウムの水溶性塩は空気中で焼成することによっ
て酸化され、結果としてＭｎＯ2 とＣｅＯ2 の形態でＴ
ｉＯ2 に担持される。触媒の焼成温度は２００℃から５
００℃の範囲で行うことが好ましい。２００℃未満では
水溶性塩の酸化物への酸化が十分に行われず、また５０
０℃を越える温度では酸化物や担体が焼結して比表面積
が低下する。ＭｎＯ2 とＣｅＯ2 をＴｉＯ2 に担持する
順序は同時であっても、またいずれか一方を先に担持し
て他方を後から担持する方法であっても構わない。
【００１６】触媒の形態は、ＭｎＯ2 とＣｅＯ2 を担持
したＴｉＯ2 をそのままペレット状、ハニカム状、モノ
リス状に成形してもよいし、コージェライトなどで成形
した通常の三次元構造体に塗覆して触媒として使用して
もよい。
したＴｉＯ2 をそのままペレット状、ハニカム状、モノ
リス状に成形してもよいし、コージェライトなどで成形
した通常の三次元構造体に塗覆して触媒として使用して
もよい。
【００１７】次に、還元剤としては、アンモニアガス、
アンモニア水、尿素水等を煙道に吹き込み、触媒上での
最終形態としてアンモニアガスとなるものが使用され
る。触媒上で窒素酸化物を選択的に還元する接触還元法
により窒素酸化物は除去される。
アンモニア水、尿素水等を煙道に吹き込み、触媒上での
最終形態としてアンモニアガスとなるものが使用され
る。触媒上で窒素酸化物を選択的に還元する接触還元法
により窒素酸化物は除去される。
【００１８】反応温度は１２０℃以上、２９０℃以下好
ましくは１２０℃〜２００℃である。１２０℃未満の温
度では窒素酸化物除去性能が実用性能以下に低下し、ま
た２９０℃を越える温度ではアンモニアの酸化反応が優
先し、性能が低下する。
ましくは１２０℃〜２００℃である。１２０℃未満の温
度では窒素酸化物除去性能が実用性能以下に低下し、ま
た２９０℃を越える温度ではアンモニアの酸化反応が優
先し、性能が低下する。
【００１９】空間速度は十分な窒素酸化物除去性能が得
られる範囲であればいかなる条件でも構わないが、実用
上は５００ｈ-1〜２０、０００ｈ-1が好ましい。５００
ｈ-1未満では十分な活性は得られるが触媒の単位容積当
たりの排ガスの処理量が低下し、また２０，０００ｈ-1
を越える空間速度では接触時間が短くなるので十分な活
性が得られにくくなる。
られる範囲であればいかなる条件でも構わないが、実用
上は５００ｈ-1〜２０、０００ｈ-1が好ましい。５００
ｈ-1未満では十分な活性は得られるが触媒の単位容積当
たりの排ガスの処理量が低下し、また２０，０００ｈ-1
を越える空間速度では接触時間が短くなるので十分な活
性が得られにくくなる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
する。本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
する。本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。
【００２１】（実施例１） （触媒調製）組成（重量比）ＭｎＯ2 ：ＣｅＯ2 ：Ｔｉ
Ｏ2 ＝２０：２０：６０の触媒を次の手順で調製した。
硝酸マンガン（２価）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2Ｏ）３３．０ｇと硝酸セリウム（３価）六水和物
（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）２５．２ｇを水に溶解
して約３０ｍｌとし、これにＴｉＯ2 粉末（日本アエロ
ジル製、商品名Ｐ２５）３０ｇを加えて十分に混練し
た。１１０℃の乾燥器内で水分を蒸発させた後、破砕し
て０．５〜１ｍｍに分級した。次いでこれを電気炉内で
空気中、５００℃、３時間焼成した。得られた触媒の構
造を粉末Ｘ線回折法により同定したが、得られた回折ピ
ークはＴｉＯ2 （アナターゼ型＋ルチル型）と極めてブ
ロードなＭｎＯ2 のみであり、ＣｅＯ2 の回折ピークは
検出されなかった。すなわちＭｎＯ2 とＣｅＯ2 は極め
て微細で非晶質に近いものであった。
Ｏ2 ＝２０：２０：６０の触媒を次の手順で調製した。
硝酸マンガン（２価）六水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６
Ｈ2Ｏ）３３．０ｇと硝酸セリウム（３価）六水和物
（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）２５．２ｇを水に溶解
して約３０ｍｌとし、これにＴｉＯ2 粉末（日本アエロ
ジル製、商品名Ｐ２５）３０ｇを加えて十分に混練し
た。１１０℃の乾燥器内で水分を蒸発させた後、破砕し
て０．５〜１ｍｍに分級した。次いでこれを電気炉内で
空気中、５００℃、３時間焼成した。得られた触媒の構
造を粉末Ｘ線回折法により同定したが、得られた回折ピ
ークはＴｉＯ2 （アナターゼ型＋ルチル型）と極めてブ
ロードなＭｎＯ2 のみであり、ＣｅＯ2 の回折ピークは
検出されなかった。すなわちＭｎＯ2 とＣｅＯ2 は極め
て微細で非晶質に近いものであった。
【００２２】（反応）窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略
す）除去性能の測定は常圧流通式固定床反応装置にて行
った。内径２０ｍｍの石英ガラス製反応管に触媒６ｃｍ
3 を充填し、空気を流通させながら反応管を電気炉で加
熱して昇温し触媒層を所定の反応温度に設定した。次い
で、ＮＯ：１５０ｐｐｍ、ＮＨ3 ：１５０ｐｐｍ、
Ｏ2 ：１１．５％、Ｎ2 ：残部（以上乾きガス基準）、
Ｈ2 Ｏ：３０％の組成の反応ガスに切り換えて空間速度
（ＳＶ１００００（ｈｒ-1、ＳＴＰ））にて流通反応さ
せた。なお、水はマイクロフィーダを用いて反応器前の
気化器を通し、他の反応ガスと混合した。
す）除去性能の測定は常圧流通式固定床反応装置にて行
った。内径２０ｍｍの石英ガラス製反応管に触媒６ｃｍ
3 を充填し、空気を流通させながら反応管を電気炉で加
熱して昇温し触媒層を所定の反応温度に設定した。次い
で、ＮＯ：１５０ｐｐｍ、ＮＨ3 ：１５０ｐｐｍ、
Ｏ2 ：１１．５％、Ｎ2 ：残部（以上乾きガス基準）、
Ｈ2 Ｏ：３０％の組成の反応ガスに切り換えて空間速度
（ＳＶ１００００（ｈｒ-1、ＳＴＰ））にて流通反応さ
せた。なお、水はマイクロフィーダを用いて反応器前の
気化器を通し、他の反応ガスと混合した。
【００２３】（測定）ＮＯｘの測定はケミルミネセンス
方式のＮＯｘ計を用いて行った。ＮＯｘ除去率は次式に
より算出した。 ＮＯｘ除去率= ｛１−( 出口ＮＯｘ濃度)/( 入口ＮＯ濃
度) ｝×１００％
方式のＮＯｘ計を用いて行った。ＮＯｘ除去率は次式に
より算出した。 ＮＯｘ除去率= ｛１−( 出口ＮＯｘ濃度)/( 入口ＮＯ濃
度) ｝×１００％
【００２４】上記に基づき、反応温度を１６０℃とし、
実験を行なった。ＮＯｘ除去率は、反応開始直後に９８
％であった。その後、反応の経過とともに徐々にＮＯｘ
除去率は低下したが、２時間経過後以降は安定して８０
％の除去率が維持された。
実験を行なった。ＮＯｘ除去率は、反応開始直後に９８
％であった。その後、反応の経過とともに徐々にＮＯｘ
除去率は低下したが、２時間経過後以降は安定して８０
％の除去率が維持された。
【００２５】（比較例１）硝酸マンガン（２価）六水和
物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）３３．０ｇを水で希
釈して約３０ｍｌとし、これにＴｉＯ2 （日本アエロジ
ル製、商品名Ｐ２５）４０ｇを加えて十分に混練した
後、実施例１の方法に準じて乾燥、分級、焼成して、Ｃ
ｅＯ2 を含まないＭｎＯ2 −ＴｉＯ2 触媒（重量比：Ｍ
ｎＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝２０：８０）を調製した。得られた
触媒の粉末Ｘ線回折結果からは、ＴｉＯ2 （アナターゼ
型＋ルチル型）とＭｎＯ2 の回折ピークが明確に見られ
た。
物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）３３．０ｇを水で希
釈して約３０ｍｌとし、これにＴｉＯ2 （日本アエロジ
ル製、商品名Ｐ２５）４０ｇを加えて十分に混練した
後、実施例１の方法に準じて乾燥、分級、焼成して、Ｃ
ｅＯ2 を含まないＭｎＯ2 −ＴｉＯ2 触媒（重量比：Ｍ
ｎＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝２０：８０）を調製した。得られた
触媒の粉末Ｘ線回折結果からは、ＴｉＯ2 （アナターゼ
型＋ルチル型）とＭｎＯ2 の回折ピークが明確に見られ
た。
【００２６】得られた触媒を用いて、実施例１と同様の
方法で反応温度を１６０℃とし、実験を行なった。ＮＯ
ｘ除去率は反応開始後１００％であったが、急激に低下
し、２時間後には２６％まで低下した。
方法で反応温度を１６０℃とし、実験を行なった。ＮＯ
ｘ除去率は反応開始後１００％であったが、急激に低下
し、２時間後には２６％まで低下した。
【００２７】（比較例２）硝酸セリウム（３価）六水和
物（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）２５．２ｇを水に溶
解して約３０ｍｌとし、これにＴｉＯ2 粉末（日本アエ
ロジル製、商品名Ｐ２５）４０ｇを加えて十分に混練し
た後、実施例１の方法に準じて乾燥、分級、焼成して、
ＭｎＯ2 を含まないＣｅＯ2 −ＴｉＯ2 触媒（重量比：
ＣｅＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝２０：８０）を調製した。得られ
た触媒の粉末Ｘ線回折結果からは、成長したＴｉＯ
2 （アナターゼ型＋ルチル型）とブロード化したＣｅＯ
2 の回折ピークが見られた。
物（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）２５．２ｇを水に溶
解して約３０ｍｌとし、これにＴｉＯ2 粉末（日本アエ
ロジル製、商品名Ｐ２５）４０ｇを加えて十分に混練し
た後、実施例１の方法に準じて乾燥、分級、焼成して、
ＭｎＯ2 を含まないＣｅＯ2 −ＴｉＯ2 触媒（重量比：
ＣｅＯ2 ：ＴｉＯ2 ＝２０：８０）を調製した。得られ
た触媒の粉末Ｘ線回折結果からは、成長したＴｉＯ
2 （アナターゼ型＋ルチル型）とブロード化したＣｅＯ
2 の回折ピークが見られた。
【００２８】得られた触媒を用いて、実施例１と同様の
方法で反応温度を１６０℃とし、実験を行なった。ＮＯ
ｘ除去率は反応開始後６９％であったが、反応の経過と
ともに低下し、２時間後には２６％まで低下した。
方法で反応温度を１６０℃とし、実験を行なった。ＮＯ
ｘ除去率は反応開始後６９％であったが、反応の経過と
ともに低下し、２時間後には２６％まで低下した。
【００２９】（実施例２）ＭｎＯ2 ／ＣｅＯ2 ／ＴｉＯ
2 の担持率の異なる触媒を硝酸マンガン（２価)六水和
物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・ 6Ｈ2 Ｏ）、硝酸セリウム（３
価) 六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）およびＴ
ｉＯ2 粉末（日本アエロジル製、商品名Ｐ２５）の混合
比を変えて実施例１の方法に準じて調製した。
2 の担持率の異なる触媒を硝酸マンガン（２価)六水和
物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・ 6Ｈ2 Ｏ）、硝酸セリウム（３
価) 六水和物（Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ）およびＴ
ｉＯ2 粉末（日本アエロジル製、商品名Ｐ２５）の混合
比を変えて実施例１の方法に準じて調製した。
【００３０】ＣｅＯ2 の担持率を２０ｗｔ％に固定し
て、ＭｎＯ2 の担持率を種々変えたＭｎＯ2 −ＣｅＯ2
／ＴｉＯ2 触媒を用いて実施例１と同様の条件で実験を
行なった。図１は、ＣｅＯ2 の含有率を２０ｗｔ％とし
た場合のＭｎＯ2 の含有率とＮＯｘ除去率との関係を示
したものである。ＮＯｘ除去率は、反応開始から２時間
経過した時点の値である。図１より、５ｗｔ％のＭｎＯ
2 を添加するとＮＯｘ除去率は無添加時の１５％から５
１％まで増加し、２０ｗｔ％添加まで徐々に増加して８
０％に達した。さらに担持量５０ｗｔ％まで、ＮＯｘ除
去率はほぼ一定であり、それ以後は低下した。
て、ＭｎＯ2 の担持率を種々変えたＭｎＯ2 −ＣｅＯ2
／ＴｉＯ2 触媒を用いて実施例１と同様の条件で実験を
行なった。図１は、ＣｅＯ2 の含有率を２０ｗｔ％とし
た場合のＭｎＯ2 の含有率とＮＯｘ除去率との関係を示
したものである。ＮＯｘ除去率は、反応開始から２時間
経過した時点の値である。図１より、５ｗｔ％のＭｎＯ
2 を添加するとＮＯｘ除去率は無添加時の１５％から５
１％まで増加し、２０ｗｔ％添加まで徐々に増加して８
０％に達した。さらに担持量５０ｗｔ％まで、ＮＯｘ除
去率はほぼ一定であり、それ以後は低下した。
【００３１】ＭｎＯ2 の担持率を２０ｗｔ％に固定し
て、ＣｅＯ2 の担持率を種々変えたＭｎＯ2 ／ＣｅＯ2
／ＴｉＯ2 触媒を用いて実施例１と同様の条件で実験を
行なった。 図２は、ＭｎＯ2 の含有率を２０ｗｔ％と
した場合のＣｅＯ2 の含有率とＮＯｘ除去率との関係を
示したものである。ＮＯｘ除去率は、反応開始から２時
間経過した時点の値である。図２より、１ｗｔ％のＣｅ
Ｏ2 を添加するだけでＮＯｘ除去率は２６％から５７％
まで増加し、さらに２０ｗｔ％まで添加していくと、Ｎ
Ｏｘ除去率は徐々に増加して８０％に達した。担持量５
０ｗｔ％まではＮＯｘ除去率はほぼ一定で、それ以上添
加すると低下した。
て、ＣｅＯ2 の担持率を種々変えたＭｎＯ2 ／ＣｅＯ2
／ＴｉＯ2 触媒を用いて実施例１と同様の条件で実験を
行なった。 図２は、ＭｎＯ2 の含有率を２０ｗｔ％と
した場合のＣｅＯ2 の含有率とＮＯｘ除去率との関係を
示したものである。ＮＯｘ除去率は、反応開始から２時
間経過した時点の値である。図２より、１ｗｔ％のＣｅ
Ｏ2 を添加するだけでＮＯｘ除去率は２６％から５７％
まで増加し、さらに２０ｗｔ％まで添加していくと、Ｎ
Ｏｘ除去率は徐々に増加して８０％に達した。担持量５
０ｗｔ％まではＮＯｘ除去率はほぼ一定で、それ以上添
加すると低下した。
【００３２】（実施例３）実施例１で調製した触媒を用
いて１００℃から３００℃の温度範囲におけるＮＯｘ除
去率を求めた。反応ガスの組成と空間速度は実施例１と
同条件とし、反応温度のみ変えた。図３は反応温度とＮ
Ｏｘ除去率との関係を示したものである。図３より、Ｎ
Ｏｘ除去率は反応温度の上昇とともに増加し、１２０℃
以上でＮＯｘ除去率は４０％を越え、１６０℃〜２９０
℃の範囲で最高活性を示した。
いて１００℃から３００℃の温度範囲におけるＮＯｘ除
去率を求めた。反応ガスの組成と空間速度は実施例１と
同条件とし、反応温度のみ変えた。図３は反応温度とＮ
Ｏｘ除去率との関係を示したものである。図３より、Ｎ
Ｏｘ除去率は反応温度の上昇とともに増加し、１２０℃
以上でＮＯｘ除去率は４０％を越え、１６０℃〜２９０
℃の範囲で最高活性を示した。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、酸化マンガンと酸化セ
リウムを二酸化チタンに担持させた脱硝用触媒を使用す
ると１２０〜２９０℃、特に１２０〜２００℃の低温域
で高いＮＯｘ除去率を示し、水分を含む排ガスに対して
も耐性を有するうえ、実用的な空間速度の元で高い活性
を発現するようになる。
リウムを二酸化チタンに担持させた脱硝用触媒を使用す
ると１２０〜２９０℃、特に１２０〜２００℃の低温域
で高いＮＯｘ除去率を示し、水分を含む排ガスに対して
も耐性を有するうえ、実用的な空間速度の元で高い活性
を発現するようになる。
【００３４】したがって、ごみ焼却炉において、従来、
活性が低く実用上適用困難であった２００℃以下の低温
度領域でアンモニアによる窒素酸化物の選択還元反応を
高効率に進行させることが可能となる。ゆえに、高効率
な集塵を行った後の２００℃以下の排ガスを再度昇温す
ることなく処理することができ加熱設備の省略、簡略化
を図ることができ、敢えて高温で触媒を使用する必要が
なくなり、エネルギ−コストの低減がはかれる。
活性が低く実用上適用困難であった２００℃以下の低温
度領域でアンモニアによる窒素酸化物の選択還元反応を
高効率に進行させることが可能となる。ゆえに、高効率
な集塵を行った後の２００℃以下の排ガスを再度昇温す
ることなく処理することができ加熱設備の省略、簡略化
を図ることができ、敢えて高温で触媒を使用する必要が
なくなり、エネルギ−コストの低減がはかれる。
【図１】一実施例による酸化マンガンの含有率と窒素酸
化物除去率（ＮＯｘ除去率）との関係を示した図であ
る。
化物除去率（ＮＯｘ除去率）との関係を示した図であ
る。
【図２】一実施例による酸化セリウムの含有率と窒素酸
化物除去率（ＮＯｘ除去率）との関係を示した図であ
る。
化物除去率（ＮＯｘ除去率）との関係を示した図であ
る。
【図３】反応温度と窒素酸化物除去率（ＮＯｘ除去率）
との関係を示した図である。
との関係を示した図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 二酸化チタンに酸化マンガンと酸化セリ
ウムを担持させたことを特徴とする窒素酸化物除去用触
媒。 - 【請求項２】 排ガス中の窒素酸化物を、還元剤の存在
下、１２０〜２９０℃の温度範囲で請求項１に記載の触
媒に接触させて、窒素酸化物含有排ガスから窒素酸化物
を除去することを特徴とする窒素酸化物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6280178A JPH08131828A (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 窒素酸化物除去用触媒およびこれを用いた窒素酸化物の 除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6280178A JPH08131828A (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 窒素酸化物除去用触媒およびこれを用いた窒素酸化物の 除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08131828A true JPH08131828A (ja) | 1996-05-28 |
Family
ID=17621390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6280178A Pending JPH08131828A (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 窒素酸化物除去用触媒およびこれを用いた窒素酸化物の 除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08131828A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2002371830A (ja) * | 2001-06-18 | 2002-12-26 | Nissan Diesel Motor Co Ltd | 内燃機関の排気浄化装置 |
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