WO2016088780A1 - ハニカム触媒及びハニカム触媒の製造方法 - Google Patents

ハニカム触媒及びハニカム触媒の製造方法 Download PDF

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WO2016088780A1
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honeycomb
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catalyst
mno
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康文 深沢
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イビデン株式会社
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb catalyst and a method for manufacturing a honeycomb catalyst.
  • an SCR Selective Catalytic Reduction
  • a TiO 2 / V 2 O 5 / WO 3 denitration catalyst is known.
  • the SCR system is also used to purify exhaust gas from a cement factory or the like.
  • the exhaust gas contains a large amount of ash, so the denitration catalyst used for exhaust gas purification should be placed as far back as possible from the exhaust gas treatment device so that ash does not accumulate in the denitration catalyst. It is necessary to. Therefore, the temperature of the exhaust gas in the denitration catalyst becomes as low as about 100 to 150 ° C.
  • Patent Document 1 discloses a catalyst in which manganese oxide and cerium oxide are supported on titanium dioxide as a denitration catalyst exhibiting a high NOx removal rate in a low temperature range.
  • Patent Document 1 describes a process in which cerium nitrate and manganese nitrate as raw materials are dissolved in water and kneaded with titanium oxide to obtain a catalyst raw material.
  • a diffraction peak of MnO 2 is detected while being broad in XRD (X-ray crystal structure analysis).
  • XRD X-ray crystal structure analysis
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and provides a honeycomb catalyst in which MnO 2 is uniformly dispersed in a catalyst raw material and excellent in NOx purification performance at a low temperature, and the honeycomb It aims at providing the method of manufacturing a catalyst.
  • the present inventor has made extensive investigations, and as a result, a predetermined amount of Mn and Ce is attached to titanium oxide, and MnO 2 is not uniformly detected by XRD analysis.
  • the present honeycomb catalyst was found to exhibit high NOx purification performance in a low temperature region, and the present invention was conceived.
  • Mn and Ce are attached to the titanium oxide particles.
  • the fact that Mn and Ce are attached to the titanium oxide particles means that the form of attachment is not limited as long as Mn and Ce are attached to the titanium oxide particles as elements. It is preferable that it adheres as an oxide.
  • the honeycomb catalyst of the present invention contains 20 to 35% by weight of Mn in terms of MnO 2 and 4.6 to 25% by weight of Ce in terms of CeO 2 .
  • both the amount of Mn and the amount of Ce satisfy the above range, a honeycomb catalyst having high NOx purification performance at a low temperature can be obtained. If any of the amount of Mn and Ce is less than the above range, the NOx purification performance at low temperature is lowered. Moreover, when either of the amount of Mn and Ce is more than the said range, cost will become high too much.
  • the fact that a diffraction peak due to MnO 2 is not detected in XRD analysis indicates that large crystal particles of MnO 2 are not formed. In other words, Mn is uniformly dispersed and adhered to titanium oxide particles. It shows that. When Mn is uniformly dispersed, a honeycomb catalyst having high NOx purification performance at a low temperature can be obtained.
  • the XRD analysis conditions are preferably as follows. Scan axis: 2 ⁇ / ⁇ , measurement method: continuous measurement, counting unit: cps, start angle: 10 °, end angle: 70 °, sampling width: 0.02 °, scan speed: 2 ° / min, voltage: 40 kV, Current: 20 mA, divergence slit: 2/3 °, divergence longitudinal restriction slit: 10 mm, scattering slit: 2/3 °, light receiving slit: 0.3 mm, offset angle: 0 °
  • the honeycomb catalyst of the present invention preferably has an opening ratio of 40 to 85%.
  • the opening ratio is in the above range, the entire honeycomb catalyst can be effectively used for NOx purification, and a honeycomb catalyst having a particularly high NOx purification rate at a low temperature can be obtained.
  • Ce is preferably contained in an amount of 9.2 to 25% by weight in terms of CeO 2 .
  • the amount of Ce is within the above range, a honeycomb catalyst having a higher NOx purification rate at a low temperature can be obtained.
  • the honeycomb catalyst of the present invention preferably further contains inorganic fibers and an inorganic binder.
  • inorganic binder By adhering the ceramic particles with an inorganic binder, the mechanical strength for maintaining the shape as the honeycomb catalyst is improved, and the reinforcing effect can be obtained by including inorganic fibers.
  • a method for manufacturing a honeycomb catalyst of the present invention includes a dispersion step of mixing titanium oxide particles, a Mn source, and a Ce source and dispersing in a solvent; an adhesion step of obtaining a powder in which Mn and Ce are adhered to titanium oxide particles by adjusting the pH to 7.5 or more; Heating the powder to obtain ceramic particles; A step of obtaining a honeycomb catalyst by mixing the ceramic particles with a binder, forming and firing the mixture.
  • Mn and Ce are reliably attached to the titanium oxide particles particularly through the attaching step. And it can be set as the ceramic particle which Mn uniformly disperse
  • the honeycomb catalyst obtained by such a manufacturing method becomes a honeycomb catalyst excellent in NOx purification performance at a low temperature.
  • the pH is preferably adjusted to 7.5 to 10.0 in the adhesion step.
  • the pH is preferable to adjust the pH by adding ammonium carbonate in the adhesion step. Since ammonium carbonate does not volatilize at room temperature, pH adjustment is facilitated.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb catalyst of the present invention
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along line AA of the honeycomb catalyst shown in FIG. 1 (a).
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb catalyst module including the honeycomb catalyst of the present invention.
  • the honeycomb catalyst of the present invention is made of ceramic particles in which Mn and Ce adhere to titanium oxide particles.
  • the titanium oxide particles include anatase type, rutile type, amorphous type, and a mixture thereof, and anatase type titanium oxide particles are particularly preferable.
  • Each of Mn and Ce is preferably attached to the titanium oxide particles as an oxide.
  • the honeycomb catalyst of the present invention contains 20 to 35% by weight of Mn in terms of MnO 2 and 4.6 to 25% by weight of Ce in terms of CeO 2 .
  • the content of Mn in terms of MnO 2 is preferably 25 to 35% by weight.
  • the content of Ce in terms of CeO 2 is preferably 9.2 to 25% by weight.
  • the contents of Mn and Ce in the honeycomb catalyst can be measured by ICP emission spectroscopy.
  • Mn uniformly dispersed and adhered to the titanium oxide particles.
  • the honeycomb catalyst of the present invention preferably further contains inorganic fibers and an inorganic binder in addition to the ceramic particles.
  • the inorganic fiber is preferably a fiber made of at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, wollastonite, potassium titanate and aluminum borate. This is because all of them have high heat resistance, and even when used as a honeycomb catalyst, there is no melting damage and the effect as a reinforcing material can be maintained.
  • the honeycomb catalyst of the present invention includes inorganic fibers, the content of inorganic fibers is preferably 3 to 15% by weight, and more preferably 4.5 to 15% by weight.
  • the inorganic binder is preferably at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, bentonite and boehmite.
  • alumina sol silica sol
  • titania sol water glass
  • sepiolite silica sol
  • attapulgite sipiolite
  • boehmite boehmite.
  • the honeycomb catalyst of the present invention is preferably formed by molding and firing the ceramic particles into a predetermined shape.
  • the honeycomb catalyst of the present invention preferably has a columnar shape. Specifically, a plurality of through holes not sealed at both ends are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween, and an outer peripheral wall is provided on the outer periphery. A single unit formed is preferred.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of the honeycomb catalyst of the present invention
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along line AA of the honeycomb catalyst shown in FIG. 1 (a).
  • the through-holes 11 that are not sealed at both ends are separated from each other by a partition wall 12 in the longitudinal direction (the direction of a double arrow a in FIG. 1A).
  • the exhaust gas G flowing into one of the through holes 11 of the honeycomb catalyst 10 from one end (exhaust gas inflow side end) 14 is indicated by G, and the flow of the exhaust gas is indicated by an arrow.
  • the mixed gas G of the exhaust gas and a reducing agent such as ammonia comes into contact with the catalyst species when passing through the through-hole 11, thereby purifying NOx contained in the exhaust gas G.
  • the purified exhaust gas G is discharged from the other end (exhaust gas outflow side end) 15 of the through hole 11.
  • NOx in the exhaust gas can be suitably removed by using the honeycomb catalyst of the present invention.
  • the shape of the honeycomb catalyst of the present invention is not limited to a prismatic shape, and may be a cylindrical shape, an elliptical column shape, a long cylindrical shape, a rounded chamfered prismatic shape (for example, a rounded chamfered triangular prism shape), or the like. May be.
  • the shape of the through hole is preferably a quadrangular prism shape, but may be a triangular prism shape, a hexagonal prism shape, or the like.
  • the honeycomb catalyst of the present invention preferably has an aperture ratio of 40 to 85%, more preferably 50 to 75%.
  • the aperture ratio of the honeycomb catalyst means an aperture ratio of a cross section perpendicular to the longitudinal direction.
  • the partition wall thickness of the honeycomb catalyst of the present invention is preferably 0.2 to 2.5 mm.
  • the partition wall thickness is less than 0.2 mm, the honeycomb catalyst has insufficient strength.
  • the thickness of the partition wall exceeds 2.5 mm, the exhaust gas hardly enters the partition wall, so that the NOx purification performance decreases.
  • the thickness of the outer peripheral wall of the honeycomb catalyst of the present invention is preferably 0.3 to 3.0 mm.
  • the thickness of the outer peripheral wall is less than 0.3 mm, the strength of the honeycomb catalyst is lowered and easily damaged by an external force.
  • the thickness of the outer peripheral wall exceeds 3.0 mm, the outer peripheral wall tends to be distorted when forming into a honeycomb shape.
  • the average pore diameter of the partition walls of the honeycomb catalyst of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the partition walls of the honeycomb catalyst is less than 0.01 ⁇ m, the exhaust gas hardly enters the partition walls, so that the NOx purification performance decreases.
  • the average pore diameter of the partition walls of the honeycomb catalyst exceeds 0.5 ⁇ m, ash is accumulated in the pores of the honeycomb catalyst, and the NOx purification performance is lowered.
  • the average pore diameter of the partition walls of the honeycomb catalyst can be measured using a mercury intrusion method.
  • the mercury contact angle is 130 ° and the surface tension is 485.25 mN / m.
  • the porosity of the partition walls of the honeycomb catalyst of the present invention is preferably 30 to 60%. If the porosity of the partition walls of the honeycomb catalyst is less than 30%, the exhaust gas does not easily enter the partition walls, and the NOx purification performance decreases. On the other hand, when the porosity of the partition walls of the honeycomb catalyst exceeds 60%, the strength of the honeycomb catalyst becomes insufficient. Note that the porosity of the partition walls of the honeycomb catalyst can be measured by using Archimedes method.
  • a method for manufacturing a honeycomb catalyst of the present invention includes a dispersion step of mixing titanium oxide particles, a Mn source, and a Ce source and dispersing in a solvent; an adhesion step of obtaining a powder in which Mn and Ce are adhered to titanium oxide particles by adjusting the pH to 7.5 or more; Heating the powder to obtain ceramic particles; A step of obtaining a honeycomb catalyst by mixing the ceramic particles with a binder, forming and firing the mixture.
  • each step will be described.
  • titanium oxide particles, a Mn source and a Ce source are mixed and dispersed in a solvent.
  • the titanium oxide particles it is preferable to use anatase-type titanium dioxide (TiO 2 ) particles having a high specific surface area.
  • the Mn source include manganese nitrate, manganese acetate, manganese chloride, manganese sulfate and the like. Among these, manganese nitrate is preferable.
  • manganese nitrate manganese nitrate (II) trihydrate, tetrahydrate, hexahydrate, manganese nitrate (III), or the like can be used.
  • the Ce source include cerium nitrate and cerium chloride. Among these, cerium nitrate is preferable, and cerium nitrate (III) hexahydrate or the like can be used as cerium nitrate.
  • titanium oxide particles, a Mn source, and a Ce source are mixed and dispersed in a solvent.
  • Titanium oxide particles, Mn source and Ce source may be charged into a solvent at once, or a dispersion in which titanium oxide particles are dispersed in a solvent and a solution in which Mn source and Ce source are dissolved in a solvent, respectively. It may be prepared and a Mn source-containing solution and a Ce source-containing solution may be added to the dispersion of titanium oxide particles.
  • the solvent examples include water, organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and the like, and two or more kinds may be used in combination. Preferably it is water.
  • Mn and Ce are attached to the titanium oxide particles by adjusting the pH to 7.5 or more. Since the dispersion prepared in the dispersion step is usually acidic, an alkali is added as a neutralizing agent, and Mn and Ce are deposited and adhered on the surface of the titanium oxide particles. In the attaching step, it is preferable to adjust the pH to 7.5 to 10.0. By performing this step, Mn and Ce, particularly Mn, are uniformly dispersed and adhered to the titanium oxide particles.
  • the alkali as a neutralizing agent, ammonium carbonate, ammonia water or the like can be used. Of these, ammonium carbonate is preferred.
  • the neutralizing agent may be added while monitoring the pH using a pH meter, and the addition of the neutralizing agent may be stopped when the pH reaches the target value. Further, stirring is preferably performed for 0.5 to 5 hours after the addition of the neutralizing agent.
  • a dispersion liquid in which titanium oxide particles having Mn and Ce adhered thereto are dispersed in a solvent is obtained. Therefore, the dispersion liquid is filtered and dried, and powder in which Mn and Ce are adhered to titanium oxide particles. Get.
  • the drying conditions after filtration are preferably 80 to 150 ° C. and 1 to 12 hours. Moreover, it is preferable to grind
  • the powder obtained in the adhesion step is heated to obtain ceramic particles in which Mn and Ce are adhered to the titanium oxide particles.
  • the heating condition of the powder is preferably 300 to 500 ° C. and 0.5 to 2 hours.
  • a honeycomb catalyst is manufactured using the obtained ceramic particles.
  • ceramic particles, an inorganic binder, an organic binder, and inorganic fibers are mixed to prepare a kneaded product.
  • inorganic binder examples include alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, attapulgite, bentonite, boehmite and the like.
  • organic binder examples include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, and epoxy resin.
  • the inorganic fibers include fibers made of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, wollastonite, potassium titanate, aluminum borate, and the like.
  • a lubricant, a dispersion medium, a molding aid, a pH adjuster, and the like may be appropriately added as necessary.
  • the lubricant is not particularly limited, and examples thereof include sorbitan trioleate. Although it does not specifically limit as a dispersion medium, Alcohol, such as water, organic solvents, such as benzene, methanol, etc. are mentioned.
  • a shaping molding adjuvant
  • Ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. are mentioned.
  • the pH adjuster include aqueous ammonia and amine compounds.
  • a columnar honeycomb molded body in which a plurality of through holes are arranged in parallel in the longitudinal direction with a partition wall therebetween and an outer peripheral wall is formed on the outer periphery is produced by extrusion molding using the raw material composition.
  • the honeycomb formed body is dried by using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, or the like to produce a honeycomb dried body.
  • a columnar honeycomb catalyst is obtained by degreasing and firing the obtained honeycomb dried body.
  • the degreasing and firing temperature is preferably 300 to 500 ° C.
  • the degreasing and firing temperature is less than 300 ° C., the amount of residual carbon in the organic component is excessive.
  • the degreasing and firing temperature exceeds 500 ° C., the reaction sites of the catalyst species decrease.
  • the honeycomb catalyst of the present invention is preferably used for exhaust gas treatment of a coal-fired power plant or a cement factory.
  • it is preferably used for exhaust gas treatment where the temperature of the exhaust gas is low, and is preferably used for exhaust gas treatment where the temperature of the exhaust gas is 100 to 150 ° C.
  • the honeycomb catalyst of the present invention it is possible to efficiently purify NOx in low-temperature exhaust gas discharged from a coal-fired power plant or a cement factory.
  • honeycomb catalyst of the present invention can be used singly according to the application, and a plurality of honeycomb catalysts can also be used as a honeycomb catalyst module.
  • a plurality of honeycomb catalysts can also be used as a honeycomb catalyst module.
  • the honeycomb catalyst is used as a denitration apparatus for a coal-fired power plant or a cement factory, the required size of the honeycomb catalyst is increased. Therefore, a method using a plurality of honeycomb catalysts has been adopted.
  • a honeycomb catalyst module including the honeycomb catalyst of the present invention
  • a plurality of honeycomb catalysts are aggregated to form an aggregate, and the aggregate is fixed so as to be accommodated inside a fixing tool that forms the outer periphery of the honeycomb catalyst module. It is preferable that A blanket made of inorganic fibers may be interposed between the honeycomb catalysts.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb catalyst module including the honeycomb catalyst of the present invention.
  • a plurality of honeycomb catalysts 10 are aggregated to form an aggregate 40, and the aggregate 40 is accommodated inside a fixing tool 30 that forms the outer periphery of the honeycomb catalyst module 100. So that it is fixed.
  • the fixing tool 30 includes a plurality of plate-like members 31.
  • a plurality of honeycomb catalysts 10 may be temporarily fixed using an adhesive, a tape, or the like.
  • the adhesive, the tape, and the like disappear due to the heat of the exhaust gas when the exhaust gas is processed using the denitration apparatus in which the honeycomb catalyst module 100 manufactured through the subsequent process is used.
  • the work of removing the adhesive or the tape can be omitted.
  • a blanket made of inorganic fibers may be interposed between the honeycomb catalysts 10.
  • the fixing tool is preferably composed of a plurality of plate-like members.
  • the plurality of plate-like members may be connected in any way as long as a plurality of honeycomb catalysts can be fixed, and may be a connection by welding, a connection by screws, or the like.
  • the fixing tool constituting the honeycomb catalyst module including the honeycomb catalyst of the present invention may have any shape as long as a plurality of honeycomb catalysts can be fixed.
  • a fixing tool for example, a plate-like metal connected by welding or a screw or a cylindrical casing can be cited.
  • a blanket made of inorganic fibers may be disposed in the gap between the honeycomb catalysts or in the gap between the honeycomb catalyst and the fixing tool.
  • a plurality of such honeycomb catalyst modules are usually arranged side by side inside the denitration apparatus.
  • the exhaust gas is sent to the honeycomb catalyst module including the honeycomb catalyst of the present invention.
  • the exhaust gas sent passes through the through holes of the honeycomb catalyst. Thereby, NOx in exhaust gas can be purified.
  • the means for sending the exhaust gas to the honeycomb catalyst module is not particularly limited, and it may be sent using a fan or the like, and the denitration device is designed so that the pressure of the exhaust gas becomes high so that the exhaust gas can be sent naturally to the honeycomb catalyst module. It may be.
  • the handleability of the honeycomb catalyst can be improved, and the working efficiency when manufacturing a denitration device comprising a plurality of honeycomb catalysts can be improved.
  • Example 1 Manufacture of ceramic particles (1) Dispersion process An anatase-type titanium dioxide powder is dispersed in water, and further an aqueous solution containing manganese (II) nitrate hexahydrate as a Mn source, and cerium (III) nitrate 6 water as a Ce source An aqueous solution containing a hydrate was mixed to obtain a dispersion in which titanium oxide particles, a Mn source, and a Ce source were dispersed in water. The compounding amounts of the titanium oxide powder, the Mn source, and the Ce source were set so that the Mn content in terms of MnO 2 and the Ce content in terms of CeO 2 in the honeycomb catalyst were as shown in Table 1.
  • the kneaded product was extruded to a predetermined size using an extruder, and a regular quadrangular prism-shaped honeycomb formed body was manufactured. Then, the honeycomb molded body was dried at a drying pressure of 86.7 kPa for 6 minutes using a batch microwave dryer to obtain a honeycomb dried body.
  • the manufactured honeycomb fired body is the honeycomb catalyst of Example 1.
  • the honeycomb catalyst according to Example 1 was a regular square column shape of 37.0 mm square ⁇ length 76.2 mm, and the cell density was 7.3 cells / cm 2 (47 cpsi).
  • the partition wall thickness was 0.71 mm (28 mil), and the aperture ratio was 65.8%.
  • Table 1 shows the amount of Mn converted to MnO 2 and the amount of Ce converted to CeO 2 in the honeycomb catalyst.
  • the amount of Mn in the honeycomb catalyst is 23% by weight, and the amount of Ce is 4.6% by weight.
  • Example 1 except that the blending amounts of titanium dioxide powder, Mn source, and Ce source were changed so that the Mn content in terms of MnO 2 and the Ce content in terms of CeO 2 in the honeycomb catalyst were the values shown in Table 1.
  • a honeycomb catalyst was manufactured in the same manner as described above.
  • Example 4 Using the ceramic particles having the composition of Example 2, a honeycomb catalyst was manufactured by changing the opening ratio by changing the partition wall thickness and cell density.
  • the partition wall thickness was 1.24 mm (49 mil)
  • the cell density was 7.1 cells / cm 2 (46 cpsi)
  • the aperture ratio was 44.5%.
  • the partition wall thickness was 0.76 mm (30 mil)
  • the cell density was 2.0 cells / cm 2 (13 cpsi)
  • the aperture ratio was 79.4%.
  • XRD analysis A part of the honeycomb catalyst manufactured in each example and each comparative example was broken to a size capable of XRD analysis, and XRD analysis was performed to confirm whether a diffraction peak due to MnO 2 was detected. XRD analysis was performed using Rigaku Corporation's Ultimate IV. The conditions for XRD analysis are as follows.
  • Scan axis 2 ⁇ / ⁇
  • measurement method continuous measurement
  • counting unit cps
  • start angle 10 °
  • end angle 70 °
  • sampling width 0.02 °
  • scan speed 2 ° / min
  • voltage 40 kV
  • Current 20 mA
  • divergence slit 2/3 °
  • divergence longitudinal restriction slit 10 mm
  • scattering slit 2/3 °
  • light receiving slit 0.3 mm
  • offset angle 0 °
  • Table 1 in the column of “MnO 2 detection”, the case where a diffraction peak due to MnO 2 is detected is indicated as “Yes”, and the case where it is not detected is indicated as “No”.
  • NOx purification rate evaluation From the honeycomb catalyst manufactured in each Example and each Comparative Example, a square prism-shaped test piece having a side of 35 mm and a length of 40 mm was cut out using a diamond cutter. The test gas was discharged from the sample using a catalyst evaluation apparatus (SIGU-2000 / MEXA-1170NX, manufactured by Horiba, Ltd.) while flowing a simulated gas of 120 ° C. through these test pieces at a space velocity (SV) of 5,000 / hr. The NOx outflow amount was measured, and the NOx purification rate (%) represented by the following formula (1) was calculated. The measurement point of the NOx purification rate was the saturation point of the outlet concentration of NH 3 and NOx.
  • SIGU-2000 / MEXA-1170NX manufactured by Horiba, Ltd.
  • the honeycomb catalyst according to each example in which the amount of Mn and the amount of Ce satisfy the ranges defined in the present invention and MnO 2 is not detected in the XRD analysis has a high NOx purification rate at a low temperature (120 ° C.). It was. Although the honeycomb catalyst of Example 5 had a high aperture ratio of 79.4%, the NOx purification rate showed a high value of 30.0%. On the other hand, the honeycomb catalysts according to Comparative Examples 1 to 9 in which the amount of Mn or Ce did not satisfy the range specified in the present invention had a low NOx purification rate at a low temperature (120 ° C.).
  • the honeycomb catalyst according to Comparative Example 10 in which MnO 2 was detected in XRD analysis had a lower NOx purification rate at a lower temperature (120 ° C.) than that of Comparative Example 2 having the same composition ratio.
  • the honeycomb catalyst according to Comparative Example 10 since the ceramic particles are manufactured without performing the adhesion process after kneading the raw materials, large MnO 2 crystal particles are formed in the catalyst raw materials, and the catalyst is uniformly dispersed. It is estimated that the NOx purification rate is low because it is not made.

Abstract

本発明のハニカム触媒は、酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子からなるハニカム触媒であって、ＭｎがＭｎＯ２換算で２０～３５重量％、ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６～２５重量％含まれており、ＸＲＤ分析において、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピークが検出されないことを特徴とする。

Description

ハニカム触媒及びハニカム触媒の製造方法
本発明は、ハニカム触媒及びハニカム触媒の製造方法に関する。
排ガス中のＮＯｘを浄化するためのシステムとして、アンモニアを用いてＮＯｘを窒素と水に還元するＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）システムが知られている。
このＳＣＲシステムに用いられる触媒として、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３系の脱硝触媒が知られている。
ＳＣＲシステムは、セメント工場などの排ガスを浄化するためにも使用される。
セメント工場の排ガス浄化においては、排ガス中にアッシュ分が多く含まれているため、排ガス浄化のために使用する脱硝触媒は排ガス処理装置のできるだけ後方に配置し、脱硝触媒中にアッシュが堆積しないようにする必要がある。
そのため、脱硝触媒における排ガスの温度が１００～１５０℃程度と低くなる。
しかしながら、ＴｉＯ２／Ｖ２Ｏ５／ＷＯ３系の材料を用いた脱硝触媒は、低温でのＮＯｘ浄化性能を向上させることが難しい。
特許文献１には、低温度域で高いＮＯｘ除去率を示す脱硝触媒として、酸化マンガンと酸化セリウムを二酸化チタンに担持した触媒が開示されている。
特開平８－１３１８２８号公報
特許文献１には、原料となる硝酸セリウムと硝酸マンガンを水に溶解して、酸化チタンと混練して触媒原料を得る工程が記載されている。そして、実施例には、ＸＲＤ（Ｘ線結晶構造解析）においてＭｎＯ２の回折ピークがブロードながらも検出されていることが記載されている。
ＸＲＤにおいてＭｎＯ２の回折ピークが検出されるということは、触媒原料中に大きなＭｎＯ２の結晶粒子が形成されていて、触媒の分散が均一にされていないことを示している。
そして、触媒の分散が均一にされていないと、ＮＯｘ浄化性能が低下する。特に低温領域ではＮＯｘ浄化性能の低下が顕著に表れて問題となる。
本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、触媒原料中にＭｎＯ２が均一に分散しており、低温でのＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒を提供すること、及び、該ハニカム触媒を製造する方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、酸化チタンにＭｎとＣｅを所定量付着させ、かつ、ＸＲＤ分析でＭｎＯ２が検出しない程度に均一分散させて付着させてなるハニカム触媒が低温領域において高いＮＯｘ浄化性能を発揮させることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明のハニカム触媒は、酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子からなるハニカム触媒であって、
ＭｎがＭｎＯ２換算で２０～３５重量％、
ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６～２５重量％含まれており、
ＸＲＤ分析において、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピークが検出されないことを特徴とする。
本発明のハニカム触媒では、酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着している。
酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着しているとは、ＭｎとＣｅが元素として酸化チタン粒子に付着していれば、付着の形態を問わないということを意味している。酸化物として付着していることが好ましい。
本発明のハニカム触媒には、ＭｎがＭｎＯ２換算で２０～３５重量％、ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６～２５重量％含まれている。Ｍｎの量とＣｅの量が共に上記範囲を満たしている場合に、低温でのＮＯｘ浄化性能の高いハニカム触媒とすることができる。ＭｎとＣｅの量のいずれかが上記範囲より少ないと、低温でのＮＯｘ浄化性能が低くなってしまう。また、ＭｎとＣｅの量のいずれかが上記範囲より多いと、コストが高くなり過ぎる。
また、ＸＲＤ分析においてＭｎＯ２に起因する回折ピークが検出されないとは、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピーク高さがＴｉＯ２に起因する２θ＝２５±１°の回折ピーク高さに対して１／２０未満であることを意味する。
ＸＲＤ分析においてＭｎＯ２に起因する回折ピークが検出されないということは、ＭｎＯ２の大きな結晶粒子が形成されていないことを示しており、言い換えると、酸化チタン粒子にＭｎが均一分散されて付着していることを示している。Ｍｎが均一分散されていると、低温でのＮＯｘ浄化性能の高いハニカム触媒とすることができる。
本発明のハニカム触媒においてＸＲＤ分析の条件は以下の条件とすることが好ましい。
走査軸：２θ／θ、測定方法：連続測定、計数単位：ｃｐｓ、開始角度：１０°、終了角度：７０°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：２°／ｍｉｎ、電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、発散スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．３ｍｍ、オフセット角度：０°
本発明のハニカム触媒は、開口率が４０～８５％であることが好ましい。
開口率が上記範囲であると、ハニカム触媒全体が有効にＮＯｘ浄化に利用でき、低温でのＮＯｘ浄化率が特に高いハニカム触媒とすることができる。
本発明のハニカム触媒は、ＣｅがＣｅＯ２換算で９．２～２５重量％含まれていることが好ましい。
Ｃｅの量が上記範囲であると、低温でのＮＯｘ浄化率がさらに高いハニカム触媒とすることができる。
本発明のハニカム触媒は、さらに無機繊維及び無機バインダを含むことが好ましい。
無機バインダによりセラミック粒子を接着することで、ハニカム触媒としての形状を保持するための機械的強度が向上し、さらに無機繊維を含むことで補強効果が得られる。
本発明のハニカム触媒の製造方法は、酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を混合して溶媒中に分散させる分散工程と、
ｐＨを７．５以上に調整して酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させた粉末を得る付着工程と、
上記粉末を加熱してセラミック粒子を得る工程と、
上記セラミック粒子をバインダと混合して成形、焼成することによりハニカム触媒を得る工程とを行うことを特徴とする。
上記方法であると、特に付着工程を経ることによって酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅが確実に付着する。そして、酸化チタン粒子にＭｎが均一分散されて付着したセラミック粒子とすることができる。
このような製法によって得られたハニカム触媒は、低温でのＮＯｘ浄化性能に優れたハニカム触媒となる。
本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記付着工程ではｐＨを７．５～１０．０に調整することが好ましい。ｐＨをアルカリ側にすることで、Ｍｎイオンが酸化チタン粒子に付着しやすくなり、Ｍｎイオンが凝集することを防ぐことができる。
また、本発明のハニカム触媒の製造方法において、上記付着工程では炭酸アンモニウムを加えることによりｐＨを調整することが好ましい。炭酸アンモニウムは常温で揮発しないため、ｐＨ調整が容易となる。
図１（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム触媒のＡ－Ａ線断面図である。 図２は、本発明のハニカム触媒を備えるハニカム触媒モジュールの一例を模式的に示した斜視図である。
（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
本発明のハニカム触媒は、酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子からなるハニカム触媒であって、
ＭｎがＭｎＯ２換算で２０～３５重量％、
ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６～２５重量％含まれており、
ＸＲＤ分析において、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピークが検出されないことを特徴とする。
本発明のハニカム触媒は、酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子からなる。
酸化チタン粒子としては、アナターゼ型、ルチル型、無定型あるいはこれらの混合物が挙げられ、特にアナターゼ型酸化チタン粒子が好適である。
ＭｎとＣｅはそれぞれ、酸化物として酸化チタン粒子に付着していることが好ましい。
本発明のハニカム触媒には、ＭｎがＭｎＯ２換算で２０～３５重量％、ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６～２５重量％含まれている。
ＭｎのＭｎＯ２換算での含有量は２５～３５重量％であることが好ましい。また、ＣｅのＣｅＯ２換算での含有量は９．２～２５重量％であることが好ましい。
ハニカム触媒におけるＭｎ及びＣｅの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法で測定できる。
また、本発明のハニカム触媒では、ＸＲＤ分析において、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピークが検出されない。
これは、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピーク高さがＴｉＯ２に起因する２θ＝２５±１°の回折ピーク高さに対して１／２０未満であることを意味する。
そして、このことは、酸化チタン粒子にＭｎが均一分散されて付着していることを示しており、Ｍｎが均一分散されていると、低温でのＮＯｘ浄化性能の高いハニカム触媒とすることができる。
本発明のハニカム触媒は、セラミック粒子の他にさらに無機繊維及び無機バインダを含むことが好ましい。
無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種からなる繊維であることが好ましい。いずれも耐熱性が高く、ハニカム触媒として使用した場合でも、溶損などがなく、補強材としての効果を持続することができるためである。
本発明のハニカム触媒が無機繊維を含む場合、無機繊維の含有量は、３～１５重量％であることが好ましく、４．５～１５重量％であることがより好ましい。
無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト及びベーマイトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。無機バインダによりセラミック粒子を接着することで、ハニカム触媒としての形状を保持するための機械的強度が向上する。
本発明のハニカム触媒が無機バインダを含む場合、無機バインダの含有量は、３～１５重量％であることが好ましい。
本発明のハニカム触媒は、上記セラミック粒子を成形、焼成して所定の形状としたものであることが好ましい。
本発明のハニカム触媒は、柱状を有することが好ましく、具体的には、両端部が封止されていない貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に複数個並設されてなり、外周に外周壁が形成された単一のユニットであることが好ましい。
以下、本発明のハニカム触媒の形状の例について説明する。
図１（ａ）は、本発明のハニカム触媒の一例を模式的に示した斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すハニカム触媒のＡ－Ａ線断面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム触媒１０は、両端部が封止されていない貫通孔１１が隔壁１２を隔てて長手方向（図１（ａ）中、両矢印ａの方向）に複数個並設されてなり、外周に外周壁１３が形成された単一のユニットである。
従って、ハニカム触媒１０のいずれかの貫通孔１１に、一方の端部（排ガス流入側端部）１４から流入した排ガスＧ（図１（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）、場合によっては排ガスとアンモニアなどの還元剤との混合ガスＧは、該貫通孔１１を通過する際に、触媒種と接触し、これにより、排ガスＧ中に含まれるＮＯｘが浄化される。また、浄化された排ガスＧは、貫通孔１１の他方の端部（排ガス流出側端部）１５から排出される。
このように、本発明のハニカム触媒を用いることで、排ガス中のＮＯｘを好適に除去することができる。
なお、本発明のハニカム触媒の形状としては、角柱状に限定されず、円柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等であってもよい。
本発明のハニカム触媒において、貫通孔の形状としては、四角柱状であることが好ましいが、三角柱状、六角柱状等であってもよい。
本発明のハニカム触媒は、開口率が４０～８５％であることが好ましく、５０～７５％であることがより好ましい。
なお、本明細書におけるハニカム触媒の開口率とは、長手方向に垂直な断面の開口率を意味する。
開口率が上記範囲であると、ハニカム触媒全体が有効にＮＯｘ浄化に利用でき、低温でのＮＯｘ浄化率が特に高いハニカム触媒とすることができる。
本発明のハニカム触媒の隔壁の厚さは、０．２～２．５ｍｍであることが好ましい。
隔壁の厚さが０．２ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度が不充分となる。一方、隔壁の厚さが２．５ｍｍを超えると、隔壁の内部まで排ガスが浸入しにくいため、ＮＯｘ浄化性能が低下する。
本発明のハニカム触媒の外周壁の厚さは、０．３～３．０ｍｍであることが好ましい。
外周壁の厚さが０．３ｍｍ未満であると、ハニカム触媒の強度が低下し、外部からの力によって破損しやすい。一方、外周壁の厚さが３．０ｍｍを超えると、ハニカム形状に成形する際に外周壁が歪みやすい。
本発明のハニカム触媒の隔壁の平均気孔径は、０．０１～０．５μｍであることが好ましい。
ハニカム触媒の隔壁の平均気孔径が０．０１μｍ未満であると、隔壁の内部まで排ガスが浸入しにくいため、ＮＯｘ浄化性能が低下する。一方、ハニカム触媒の隔壁の平均気孔径が０．５μｍを超えると、ハニカム触媒の気孔にアッシュが堆積し、ＮＯｘの浄化性能が低下する。
なお、ハニカム触媒の隔壁の平均気孔径は、水銀圧入法を用いて測定することができる。この時の水銀の接触角を１３０°、表面張力を４８５．２５ｍＮ／ｍとして測定する。
本発明のハニカム触媒の隔壁の気孔率は、３０～６０％であることが好ましい。ハニカム触媒の隔壁の気孔率が３０％未満であると、隔壁の内部まで排ガスが侵入しにくいため、ＮＯｘ浄化性能が低下する。一方、ハニカム触媒の隔壁の気孔率が６０％を超えると、ハニカム触媒の強度が不充分となる。
なお、ハニカム触媒の隔壁の気孔率は、アルキメデス法を用いて測定することができる。
次に、本発明のハニカム触媒の製造方法について説明する。
本発明のハニカム触媒の製造方法は、酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を混合して溶媒中に分散させる分散工程と、
ｐＨを７．５以上に調整して酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させた粉末を得る付着工程と、
上記粉末を加熱してセラミック粒子を得る工程と、
上記セラミック粒子をバインダと混合して成形、焼成することによりハニカム触媒を得る工程とを行うことを特徴とする。
以下、各工程について説明する。
（分散工程）
分散工程においては、酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を混合して溶媒中に分散させる。
酸化チタン粒子としては、比表面積が高いアナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を用いることが好ましい。
Ｍｎ源としては、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらの中では硝酸マンガンが好ましく、硝酸マンガンとしては、硝酸マンガン（ＩＩ）３水和物、４水和物、６水和物、硝酸マンガン（ＩＩＩ）等が使用可能である。
Ｃｅ源としては、硝酸セリウム、塩化セリウム等が挙げられる。これらの中では硝酸セリウムが好ましく、硝酸セリウムとしては、硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物等が使用可能である。
分散工程では溶媒中に酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を混合して分散させる。
酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を一度に溶媒中に投入してもよいし、酸化チタン粒子を溶媒中に分散させた分散液と、Ｍｎ源、Ｃｅ源をそれぞれ溶媒に溶解させた溶液を準備し、酸化チタン粒子の分散液中にＭｎ源含有溶液、Ｃｅ源含有溶液をそれぞれ加えてもよい。
溶媒としては、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。好ましくは水である。
（付着工程）
付着工程では、ｐＨを７．５以上に調整して酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させる。
分散工程で調製した分散液は通常は酸性であるので、中和剤としてアルカリを加えて酸化チタン粒子の表面でＭｎ及びＣｅを析出させて付着させる。
付着工程では、ｐＨを７．５～１０．０に調整することが好ましい。
この工程を行うことにより、Ｍｎ及びＣｅ、特にＭｎが酸化チタン粒子に均一分散されて付着する。
中和剤としてのアルカリとしては、炭酸アンモニウム、アンモニア水等を使用することができる。これらの中では炭酸アンモニウムが好ましい。
中和剤を加える際には、ｐＨメーターを用いてｐＨをモニターしながら中和剤を加えて、ｐＨが目標値に到達した時点で中和剤の添加を停止するようにすればよい。
また、中和剤の添加後に撹拌を０．５～５時間行うことが好ましい。
中和剤の添加により、Ｍｎ及びＣｅが付着した酸化チタン粒子が溶媒中に分散した分散液が得られるので、分散液を濾過、乾燥して、酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させた粉末を得る。
濾過後の乾燥条件は８０～１５０℃で１～１２時間とすることが好ましい。
また、必要に応じて乾燥後の粉末を粉砕することが好ましい。
（セラミック粒子を得る工程）
上記付着工程で得られた粉末を加熱して、酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子を得る。
粉末の加熱条件は３００～５００℃で０．５～２時間とすることが好ましい。
（ハニカム触媒を得る工程）
続いて、得られたセラミック粒子を用いてハニカム触媒を製造する。
まず、セラミック粒子と無機バインダ、有機バインダ、無機繊維を混合して混練物を調製する。
無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、ベーマイト等が挙げられる。
有機バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
無機繊維としては、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、ワラストナイト、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウム等からなる繊維が挙げられる。
その他、潤滑剤、分散媒、成形助剤、ｐＨ調整剤等を、必要に応じて、適宜添加してもよい。
潤滑剤としては、特に限定されないが、ソルビタントリオレエート等が挙げられる。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア水、アミン化合物等が挙げられる。
上述した原料組成物を調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
次に、上記原料組成物を用いて押出成形することにより、複数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設され、外周に外周壁が形成されている柱状のハニカム成形体を作製する。
その後、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を作製する。
得られたハニカム乾燥体を脱脂、焼成することにより、柱状のハニカム触媒が得られる。脱脂、焼成温度は、３００～５００℃であることが好ましい。脱脂、焼成温度が３００℃未満であると、有機分の残炭量が多くなり過ぎる。一方、脱脂、焼成温度が５００℃を超えると、触媒種の反応サイトが減少する。
本発明のハニカム触媒は、石炭火力発電所もしくはセメント工場の排ガス処理に用いられることが好ましい。特に、排ガスの温度が低い排ガス処理に用いられることが好ましく、排ガスの温度が１００～１５０℃である排ガス処理に用いられることが好ましい。
本発明のハニカム触媒を用いると、石炭火力発電所やセメント工場から排出される低温の排ガス中のＮＯｘを効率よく浄化することができる。
なお、本発明のハニカム触媒は、用途にあわせて単一で使用することが可能であり、複数個集合させてハニカム触媒モジュールとして使用することも可能である。
例えば、ハニカム触媒を石炭火力発電所やセメント工場等の脱硝装置として用いる場合、求められるハニカム触媒の大きさが大きくなる。そのため、複数個のハニカム触媒を用いる方法が採用されている。
本発明のハニカム触媒を備えるハニカム触媒モジュールでは、ハニカム触媒が、複数個集合され集合体を形成し、該集合体が、ハニカム触媒モジュールの外周を形成する固定用具の内部に収容されるように固定されていることが好ましい。ハニカム触媒同士の間には、無機繊維からなるブランケットを介在させてもよい。
図２は、本発明のハニカム触媒を備えるハニカム触媒モジュールの一例を模式的に示した斜視図である。
図２に示すハニカム触媒モジュール１００では、ハニカム触媒１０が、複数個集合され集合体４０を形成しており、集合体４０が、ハニカム触媒モジュール１００の外周を形成する固定用具３０の内部に収容されるように固定されている。固定用具３０は、複数の板状部材３１からなっている。
集合体４０を作製する際、一時的に複数のハニカム触媒１０を接着剤やテープ等を用いて固定してもよい。なお、接着剤やテープ等は、後の工程を経て製造されたハニカム触媒モジュール１００が用いられた脱硝装置を用いて排ガスを処理する際に、排ガスの熱により消失するものであることが好ましい。このような、接着剤やテープ等を用いることで、接着剤やテープ等を除去する作業を省略することができる。
また、集合体４０を作製する際、ハニカム触媒１０同士の間に、無機繊維からなるブランケットを介在させてもよい。
本発明のハニカム触媒を備えるハニカム触媒モジュールにおいて、固定用具は、複数の板状部材からなることが好ましい。複数の板状部材は、複数のハニカム触媒が固定できれば、どのように接続されていてもよく、溶接による接続や、ネジ等による接続であってもよい。なお、本発明のハニカム触媒を備えるハニカム触媒モジュールを構成する固定用具は、複数のハニカム触媒を固定できればどのような形状であってもよい。このような固定用具としては、例えば、板状の金属を溶接やネジ等を用いて接続したものや、筒状のケーシングが挙げられる。また、ハニカム触媒同士の隙間やハニカム触媒と固定用具との隙間に、無機繊維からなるブランケットを配置してもよい。
このようなハニカム触媒モジュールは、通常、脱硝装置の内部に複数個並べて配置される。脱硝装置では、排ガスが、本発明のハニカム触媒を備えるハニカム触媒モジュールまで送られることとなる。送られた排ガスは、ハニカム触媒の貫通孔を通過することとなる。これにより、排ガス中のＮＯｘを浄化することができる。
排ガスをハニカム触媒モジュールまで送る手段は特に限定されず、ファンなどを用いて送っても良いし、排ガスの圧力が高くなるように脱硝装置を設計して自然と排ガスがハニカム触媒モジュールまで送られるようにしてもよい。
本発明のハニカム触媒を複数個集合させてハニカム触媒モジュールとすることで、ハニカム触媒の取り扱い性が向上し、複数個のハニカム触媒からなる脱硝装置を製造する際の作業効率を向上させることができる。
（実施例）
以下、本発明のハニカム触媒及び本発明のハニカム触媒の製造方法をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
［１］セラミック粒子の製造
（１）分散工程
アナターゼ型二酸化チタン粉末を水中に分散させ、さらにＭｎ源として硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物を含む水溶液、Ｃｅ源として硝酸セリウム（ＩＩＩ）６水和物を含む水溶液を混合して、酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を水中に分散させた分散液を得た。
酸化チタン粉末、Ｍｎ源、Ｃｅ源の配合量は、ハニカム触媒中におけるＭｎＯ２換算のＭｎ含有量及びＣｅＯ２換算のＣｅ含有量が表１に示す値になるようにした。
（２）付着工程
上記分散液に、炭酸アンモニウムを加え、ｐＨを８．５に調整した。炭酸アンモニウムを加える際は撹拌しながら、かつ、ｐＨメーターを用いてｐＨをモニターしながら行い、ｐＨが８．５となった時点で炭酸アンモニウムの添加を停止した。
続いて分散液を室温で５時間撹拌し、濾過した後に１２０℃で１２時間乾燥し、さらに粉砕を行った。
上記手順により、酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させた粉末を得た。
（３）加熱工程
上記粉末を４００℃で２時間加熱してセラミック粒子を得た。
［２］ハニカム触媒の製造
（１）混練物の調製
上記工程で得られたセラミック粒子５４．８重量部、無機バインダとしてアルミナゾル３．７重量部、無機繊維としてガラスファイバ２．１重量部、有機バインダとしてメチルセルロース４．５重量部、潤滑剤としてソルビタントリオレエート２．６重量部、イオン交換水３２．２重量部を混合混練し、混練物を調製した。
（２）成形工程
次に、押出成形機を用いて、混練物を所定の大きさに押出成形して、正四角柱状のハニカム成形体を作製した。そして、バッチマイクロ波乾燥機を用いてハニカム成形体を、乾燥圧力８６．７ｋＰａにて６分間乾燥させ、ハニカム乾燥体とした。
（３）焼成工程
その後、ハニカム乾燥体をガス流通炉に投入し、昇温速度１℃／分にて４００℃まで昇温し、その温度を２時間保持して焼成し、ハニカム焼成体を作製した。
作製されたハニカム焼成体は、実施例１のハニカム触媒である。
実施例１に係るハニカム触媒は、３７．０ｍｍ角×長さ７６．２ｍｍの正四角柱状であり、セル密度は７．３個／ｃｍ２（４７ｃｐｓｉ）であった。
また、隔壁の厚さが０．７１ｍｍ（２８ｍｉｌ）であり、開口率は６５．８％であった。
表１には、ハニカム触媒中のＭｎＯ２換算のＭｎ量、ＣｅＯ２換算のＣｅ量をそれぞれ示した。
実施例１ではハニカム触媒中のＭｎ量は２３重量％、Ｃｅ量は４．６重量％である。
（実施例２、３、比較例１～９）
二酸化チタン粉末、Ｍｎ源、Ｃｅ源の配合量を、ハニカム触媒中におけるＭｎＯ２換算のＭｎ含有量及びＣｅＯ２換算のＣｅ含有量が表１に示す値になるように変更した他は実施例１と同様にしてハニカム触媒を製造した。
（実施例４、５）
実施例２の組成のセラミック粒子を使用して、隔壁の厚さ及びセル密度を変更することによって開口率を変更してハニカム触媒を製造した。
実施例４では隔壁の厚さ１．２４ｍｍ（４９ｍｉｌ）、セル密度７．１個／ｃｍ２（４６ｃｐｓｉ）として開口率を４４．５％とした。
実施例５では隔壁の厚さ０．７６ｍｍ（３０ｍｉｌ）、セル密度２．０個／ｃｍ２（１３ｃｐｓｉ）として開口率を７９．４％とした。
（比較例１０）
セラミック粒子中におけるＭｎＯ２換算のＭｎ含有量が１５重量％になる量の硝酸マンガン（ＩＩ）６水和物を水に溶解して、二酸化チタン粉末、無機バインダ、有機バインダ、無機繊維、潤滑剤、水と混合・混錬・成形しハニカム成形体を得た。
このハニカム成形体を４００℃で２時間加熱してハニカム触媒を製造した。
ハニカム触媒中のＭｎＯ２換算のＭｎ量は１３．８重量％である。
（ＸＲＤ分析）
各実施例及び各比較例で製造したハニカム触媒の一部をＸＲＤ分析可能な大きさに破壊し、ＸＲＤ分析を行って、ＭｎＯ２に起因する回折ピークが検出されるかどうかを確認した。
ＸＲＤ分析はリガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶを用いて行った。
なお、ＸＲＤ分析の条件は以下の通りである。走査軸：２θ／θ、測定方法：連続測定、計数単位：ｃｐｓ、開始角度：１０°、終了角度：７０°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：２°／ｍｉｎ、電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、発散スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．３ｍｍ、オフセット角度：０°
表１には「ＭｎＯ２検出」の欄に、ＭｎＯ２に起因する回折ピークが検出された場合を「あり」、検出されなかった場合を「なし」で示した。
（ＮＯｘ浄化率評価）
各実施例及び各比較例で製造したハニカム触媒から、ダイヤモンドカッターを用いて、一辺が３５ｍｍ、長さが４０ｍｍの正四角柱状の試験片を切り出した。これらの試験片に、１２０℃の模擬ガスを空間速度（ＳＶ）５，０００／ｈｒで流しながら、触媒評価装置（堀場製作所社製、ＳＩＧＵ－２０００／ＭＥＸＡ－１１７０ＮＸ）を用いて、試料から流出するＮＯｘの流出量を測定し、下記式（１）で表されるＮＯｘの浄化率（％）を算出した。
ＮＯｘ浄化率の測定ポイントは、ＮＨ３、ＮＯｘのアウトレット濃度の飽和ポイントとした。
（ＮＯｘの流入量－ＮＯｘの流出量）／（ＮＯｘの流入量）×１００・・・（１）
なお、模擬ガスの構成成分は、一酸化窒素２００ｐｐｍ、アンモニア２４０ｐｐｍ、酸素２％、水１０．０％、窒素（Ｂａｌａｎｃｅ）である。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１に示すように、Ｍｎ量、Ｃｅ量が本発明で規定する範囲を満たし、ＸＲＤ分析においてＭｎＯ２が検出されない各実施例に係るハニカム触媒は低温（１２０℃）でのＮＯｘ浄化率が高くなっていた。実施例５のハニカム触媒は、７９．４％と高開口率であるにも関わらず、ＮＯｘ浄化率が３０．０％と高い値を示した。
一方、Ｍｎ量又はＣｅ量が本発明で規定する範囲を満たさない比較例１～９に係るハニカム触媒は低温（１２０℃）でのＮＯｘ浄化率が低くなっていた。
また、ＸＲＤ分析においてＭｎＯ２が検出される比較例１０に係るハニカム触媒は、同じ組成比の比較例２と比べてもさらに低温（１２０℃）でのＮＯｘ浄化率が低くなっていた。
比較例１０に係るハニカム触媒は、原料を混練した後に付着工程を行わずにセラミック粒子を製造しているために触媒原料中に大きなＭｎＯ２の結晶粒子が形成されていて、触媒の分散が均一にされていないためにＮＯｘ浄化率が低くなっているものと推測される。
１０　ハニカム触媒
１１　貫通孔
１２　隔壁
１３　外周壁
１４、１５　端部
３０　固定用具
３１　板状部材
４０　集合体
１００　ハニカム触媒モジュール

Claims (8)

  1. 酸化チタン粒子にＭｎとＣｅが付着したセラミック粒子からなるハニカム触媒であって、
    ＭｎがＭｎＯ２換算で２０～３５重量％、
    ＣｅがＣｅＯ２換算で４．６～２５重量％含まれており、
    ＸＲＤ分析において、ＭｎＯ２に起因する２θ＝４３．０±１°の回折ピークが検出されないことを特徴とするハニカム触媒。
  2. ＸＲＤ分析の測定条件が、以下の条件である請求項１に記載のハニカム触媒。
    走査軸：２θ／θ、測定方法：連続測定、計数単位：ｃｐｓ、開始角度：１０°、終了角度：７０°、サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：２°／ｍｉｎ、電圧：４０ｋＶ、電流：２０ｍＡ、発散スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．３ｍｍ、オフセット角度：０°
  3. 開口率が４０～８５％である請求項１又は２に記載のハニカム触媒。
  4. ＣｅがＣｅＯ２換算で９．２～２５重量％含まれている請求項１～３のいずれかに記載のハニカム触媒。
  5. さらに無機繊維及び無機バインダを含む請求項１～４のいずれかに記載のハニカム触媒。
  6. 酸化チタン粒子、Ｍｎ源及びＣｅ源を混合して溶媒中に分散させる分散工程と、
    ｐＨを７．５以上に調整して酸化チタン粒子にＭｎ及びＣｅを付着させた粉末を得る付着工程と、
    前記粉末を加熱してセラミック粒子を得る工程と、
    前記セラミック粒子をバインダと混合して成形、焼成することによりハニカム触媒を得る工程とを行うことを特徴とするハニカム触媒の製造方法。
  7. 前記付着工程ではｐＨを７．５～１０．０に調整する請求項６に記載のハニカム触媒の製造方法。
  8. 前記付着工程では炭酸アンモニウムを加えることによりｐＨを調整する請求項６又は７に記載のハニカム触媒の製造方法。
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