CN105392560A - 用于合成气体选择性转化成轻烯烃的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种催化剂组合物和制备其并且使用其增强合成气体的费托转化中对轻(C2到C3)烯烃的选择性的方法。所述催化剂组合物是在氧化钇/氧化锆负载物上基于铁的催化剂。在费托反应中，与其它方面相同而使用不含氧化钇的其它方面相同的催化剂的费托反应相比，对乙烯的选择性可以增强至少20摩尔％并且对丙烯的选择性可以增强至少4摩尔％。

Description

用于合成气体选择性转化成轻烯烃的催化剂组合物
对相关申请的交叉参考
本申请要求2013年6月28日提交的美国专利申请序列号61/840,650的优先权，所述专利申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及合成气体转化成烃的领域。更确切地说，本发明涉及增强此类转化中对C2-C3烯烃的选择性的催化剂组合物。
背景技术
合成气体已经作为非石油来源用于制备多种烃产品的原料许多年。这些产品随后在许多情况下用作塑料、润滑剂、燃料和其它广泛采用的应用的起始物质。
一般来说，合成气体是经由众所周知的费托(Fischer-Tropsch，FT)方法转化成液体烃。在此方法中，催化剂是在许多情况下范围介于200℃到300℃(“低温费托”LTFT方法)，或对于较高温度方法，常常介于300℃到350℃(“高温费托”HTFT方法)的温度下使用。催化剂通常包括如钴、铁、镍或钌的过渡金属。其中，基于钴的催化剂可以展现更好的活性，但是对于低氢含量的合成气体，铁可以是优选的，并且每种类型的催化剂也可以出于其它原因而是优选的。常常采用负载型大表面积催化剂，其中负载物在许多情况下包括氧化硅、矾土或沸石。
一般应理解，在基于钴或基于钌的催化剂中，金属通常保持其金属状态，而在基于铁的催化剂中，铁一般必须以特定相存在，以便催化剂展现特定方法可接受或所需水平的活性。
促进剂选择也是重要的并且可以强烈影响催化活性。碱金属常常与基于铁的催化剂一起很好地起作用，并且减小基于钴的催化剂的活性。组合碱金属与基于钴的催化剂的特别并且常常非理想的效应是此类组合往往会展现对C5+化合物和CO2的选择性增加，而同时对甲烷和C2-C4化合物的选择性降低。研究人员已寻求改变选择性和确定催化剂以提供最需要的产物混合物的方式和手段。
举例来说，WO20030402263A2公开基于钴的FT催化剂的经改性氧化锆负载物。所述催化剂与负载于未改性氧化锆上的相应催化剂相比，显示在FT反应中高达70％的改善。改性包括氧化硅-氧化锆、硫酸化氧化锆和钨酸化氧化锆。当在LTFT反应中(即在远低于300℃的温度、高达3MPa的压力和大于1.5的H2∶CO比率下)应用时，改善的性能涉及C11+产品产率增加并且烯烃与石蜡的比率降低。未报告朝着轻烯烃的改善。
陈(K.Chen)等人，“在Fe2O3/ZrO2催化剂上的一氧化碳氢化(CarbonmonoxidehydrogenationonFe2O3/ZrO2catalysts)，”催化快报(Catal.Letters)36(1996)139-144论述通过浸渍和共沉淀方法制备的用于CO催化氢化的Fe2O3/ZrO2催化剂。已显示催化剂的结构、铁物质的还原行为和催化特性受制备方法影响。对于通过浸渍方法制备的Fe2O3/ZrO2催化剂，HTFT催化活性和对轻烯烃的选择性比通过共沉淀制备的等效催化剂高得多。同时抑制甲烷形成。
在陈等人的另一篇论文“在氧化锆负载型铁催化剂上用稀土氧化物促进的CO氢化(COhydrogenationoverzirconiasupportedironcatalystspromotedwithrareearthoxides)”，应用催化A：通用(AppliedCatalysisA：General)158(1997)，215-223中，已报告添加二氧化铈(CeO2)或氧化镧(La2O3)具有益处。对于Fe/La/ZrO2样品，催化活性略高于Fe/ZrO2样品，但是轻烯烃选择性增加并且抑制甲烷形成。对于Fe/Ce/ZrO2样品，催化活性远高于Fe/ZrO2，而甲烷形成处于显著水平并且轻烯烃选择性略微增加。
尽管在本领域中有进步，但是仍需要展现所需活性水平和朝向所需产品的选择性增强的新催化组合物。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种适用于将合成气体转化成烯烃的催化剂，其包含铁和任选地碱金属、碱土金属或其组合在包含氧化锆和氧化钇的负载物上，以铁和负载物的组合重量计，铁以范围介于1重量百分比到20重量百分比的量存在；以氧化钇和氧化锆的组合摩尔计，氧化钇以范围介于1摩尔％到95摩尔％的量存在；并且以铁的摩尔计，任选的碱金属、碱土金属或其组合以范围介于0摩尔％到6摩尔％的量存在。
在另一个方面，本发明提供一种用于将合成气体转化成烯烃的方法，其包含使合成气体和如上文所描述的催化剂在足以在所选一氧化碳转化百分比下将至少一部分合成气体转化成具有乙烯含量和丙烯含量的烃混合物的反应条件下接触，乙烯含量和丙烯含量中的每一个大于在相同反应条件和所选一氧化碳转化百分比的2％以内的一氧化碳转化百分比下，由使用实质上不含氧化钇的其它方面相同的催化剂产生的乙烯含量和丙烯含量。
在再一个方面，本发明提供一种通过以下方法制备的适用于将合成气体转化成烯烃的催化剂，所述方法包含(1)将含铁化合物和任选地碱金属、碱土金属或其组合分散在包含氧化锆和氧化钇的微粒催化剂负载物上；以铁和负载物的组合重量计，含铁化合物的量范围介于1重量百分比到20重量百分比；以碱金属、碱土金属或其组合和铁的组合摩尔计，任选的碱金属、碱土金属或其组合的量范围介于0摩尔百分比到6摩尔百分比；以及以氧化钇和氧化锆的组合摩尔计，氧化钇的量范围介于0.1摩尔百分比到95摩尔百分比；(2)至少部分热分解含铁化合物以形成包含铁氧化物的催化剂前驱体组合物；(3)在含一氧化碳的氛围中对催化剂前驱体组合物进行至少部分渗碳，以将至少一些铁氧化物转化成铁碳化物。
具体实施方式
本发明提供一种催化剂、制造其的方法和使用其将合成气体FT转化成轻烯烃，并且更确切地说，使得乙烯/乙烷和丙烯/丙烷比率增加的方法。通过增强典型FT合成反应中轻烯烃含量的选择性，使得此类烯烃与另外产生的任何石蜡的分离更易于实现并且能量消耗较少，因此也较便宜。
所述催化剂由一般定义为包括铁、钇和锆的催化剂前驱体组合物形成。铁可以最初通过不同制备方法由多种含铁化合物获得。含铁化合物的实例为无机和有机铁盐、铁螯合物、铁簇、铁氢氧化物和羟基氧化物、以及铁有机金属络合物。这些化合物的非限制性代表可以包括例如四羰基铁、五羰基铁、九羰基铁、铁硝酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、磷酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮酸盐、乙酸盐、反丁烯二酸盐、葡糖酸盐、柠檬酸盐、苯甲酸盐、马来酸盐、草酸盐、油酸盐、硬脂酸盐等。因此，含铁化合物可以向催化剂前驱体组合物提供二价铁形式、三价铁形式或其组合的铁。在特定实施例中，起始含铁化合物优选包含Fe(II)或Fe(III)与如乙酸根、柠檬酸根、EDTA(乙二胺四乙酸根)或NTA(次氮基三乙酸根)的有机配位体或阴离子的组合，并且在某些实施例中，可以包括羧酸铁(II)化合物，例如包括铵、钠或钾盐的羟基-羧基铁化合物，和柠檬酸铵铁。含铁起始化合物的一种特别方便的形式可以是柠檬酸铵铁(III)。
氧化锆可以方便地从多种商业来源获得。或者，氧化锆可以由广泛多种锆盐获得，如在非限制性实例中，硅酸盐、氯化物、碳化物、氮化物、硝酸盐、碳酸盐等。所属领域的技术人员应了解将此类起始物质转化成氧化物形式(例如ZrO2)的途径。
类似地，从商业来源获得氧化钇可以是最方便和/或经济的，但是或者可以经由已知反应由如钇卤化物、氢化物、硝酸盐、硫酸盐等的起始物质制备。Y2O3常常是最方便的形式。不希望被任何理论所束缚，据推测氧化钇的一个作用可以是可能通过置换氧化锆晶格中的某些原子而向氧化锆晶体结构提供机械强度。
当本发明是可操作的时，条件是在负载型催化剂前驱体组合物的形式中包括足够量的以上确定材料中的每一个，在尤其优选的实施例中，最终催化剂的特征在于其相对高含量的氧化钇与含铁起始物质和负载物中存在的氧化锆组合，形成在特定实施例中显示显著烯烃选择性的意外活性催化剂前驱体组合物。
在制备此特定实施例的催化剂前驱体组合物时，可以使用所属领域的技术人员一般已知的手段和方法制备包括(优选到处均一分散)氧化钇组分的优选多孔氧化锆负载物。举例来说，氧化锆和氧化钇前驱体(例如上文所确定的盐)可以首先共沉淀并且随后经由在空气中或在含氧氛围中干燥和煅烧而转化形成混合型氧化锆-氧化钇负载物。或者，包含氧化锆和氧化钇的混合物的固体颗粒可以混合并且在含氧氛围中熔融。所属领域的技术人员应了解用于制备多孔负载物材料的额外手段和方法。
在如上文所描述形成负载物之后，可以随后经由适合的方法(仅举例来说，如湿式浸渍、化学气相沉积或初湿浸渍)将所选含铁化合物分散于负载物上。现在包括沉积在上面或内部的含铁化合物的负载物材料可以随后在至少200℃和优选300℃到600℃、优选450℃到550℃的温度下热处理或煅烧，以产生包含铁氧化物以及氧化锆和氧化钇的催化剂前驱体组合物。
尤其优选(但并非必需)的是，含氧化锆负载物实质上不含氧化硅、氧化钨和硫酸盐掺杂物。在本文使用所述术语时，“实质上不含”意指以氧化锆的摩尔计，这三种掺杂材料的任何组合总计低于0.05摩尔％。在相同基础上，优选低于0.01摩尔％。在本文使用所述术语时，“掺杂物”意指以极小量存在但是常常通过在一定程度上改变晶体结构而影响材料的某些特性的杂质或有意添加的化合物。在本发明情况下，“掺杂物”也意指作为负载物的一部分而非作为分散在负载物上和/或就多孔负载物来说，分散在负载物的孔中的催化材料的一部分而被包括的材料。然而，硫酸盐促进剂至少在可能导致一些程度迁移的任何热处理之前，可以作为催化材料的一部分(即并非作为负载物的一部分)存在。当作为此类促进剂存在时，其优选呈以铁的摩尔计范围介于0.1摩尔百分比到5摩尔百分比的量。
在某些非限制性实施例中，包括至少一种呈游离或组合形式的额外金属作为铁的促进剂也在本发明的范围内。此类金属可以选自碱金属和碱土金属和其组合，但是碱金属是尤其优选的。在非限制性实施例中，具体实例可以包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和其组合。其中，钠、钾、铯和其组合可以是尤其优选的。一般来说，此类促进剂金属的来源理想地是可以在催化剂前驱体组合物制备的任何阶段并入在催化剂前驱体组合物内部或上面，包括与负载物内部或上面分散的含铁化合物结合的相应盐。
一般来说，优选的是，以铁和负载物的组合重量计，铁以1重量％到20重量％；更优选1重量％到15重量％；以及最优选4重量％到10重量％的范围存在于催化剂前驱体化合物中。另外优选的是，以氧化钇和氧化锆的组合摩尔计，氧化钇含量范围介于0.1摩尔％到95摩尔％，并且在一些实施例中，1摩尔％到75摩尔％、优选1摩尔％到40摩尔％并且更优选1摩尔％到20摩尔％。最后，如果包括碱金属、碱土金属或其组合，那么其优选以铁的摩尔计大于0摩尔％直到6摩尔％；更优选1到4摩尔％；以及最优选2摩尔％到4摩尔％的量存在。
一旦催化剂前驱体材料如先前所述组装和煅烧，那么需要执行一些种类的处理以“活化”催化剂。这一活化过程常常包括在一氧化碳(CO)中一些形式的渗碳，其用以将至少一部分由含铁起始物质热分解产生的铁氧化物转化形成铁碳化物，铁碳化物被公认为基于铁的催化剂的活性催化剂。所属领域的技术人员应了解实现其的多种处理。参见例如EP2314557A1；WO200902222A2；WO2008009076A1；罗(Luo)等人，“低α铁催化剂的费托合成催化剂活化(Fischer-Tropschsynthesiscatalystactivationoflowalphaironcatalyst)”今日催化(CatalysisToday)，140，127(2009)；什罗夫(Shroff)等人，“沉淀型铁费托合成催化剂的活化(ActivationofPrecipitatedIronFischer-TropschSynthesisCatalysts)，”催化学报(J.Catal.)，156(1995)，185-207；以及卞(Bian)等人，“使用沉淀型铁费托催化剂由H2或CO还原的研究(StudieswithPrecipitatedIronFisher-TropschCatalystReducedbyH2orCO)，”分子催化杂志A：化学(J.ofMol.Catal.A：Chemical)，186，(2002)，203-213；其全部都以全文引用的方式併入本文中。
本发明的催化剂可以尤其适用于合成气体的典型FT转化以形成轻烯烃。其可以用于合成气体流动通过的典型固定床型设备。在某些实施例中，合成气体可以包括一定比例的二氧化碳(CO2)以及限定成分的一氧化碳(CO)和氢气(H2)。在某些特定实施例中，合成气体的H2∶CO比率范围介于0.5到3、优选0.5到1.5并且更优选0.5到1，并且纯度是至少90体积％、更优选至少95体积％。原料气体的其余部分可以是惰性气体(如氮气)、稀有气体或其组合。CO2的含量优选低于50体积％，并且更优选可以介于0体积％到10体积％的范围内。所属领域的技术人员应极其熟悉在范围介于实验室规模到大规模商业生产的各种规模运行此类转化反应的手段和方法，并且应易于在无进一步指导的情况下理解和设想典型参数的变化，以便实现所需生产目标。
实例
实例1-7和比较实例1-7
如所述制备一系列催化剂前驱体组合物。通过将前驱体盐溶解于去离子水中制备含有所需量铁和碱金属的溶液用于含有表1中所示的组分的实例1-4和比较实例1-7中的每一个。接着，通过所述溶液在指定负载物上的初湿浸渍制备每种催化剂前驱体。在120℃下干燥每种催化剂前驱体。重复浸渍和干燥步骤，直到全部溶液已装载于负载物上为止，以便获得所需铁含量(重量％)。所得催化剂前驱体组合物各自在空气中在500℃下煅烧4小时。
在FTO条件中的测试
全部催化剂前驱体组合物接着进行活化处理，并且随后按照相同方法论在合成烯烃的费托(FTO)反应中进行测试。对于全部实例和比较实例，除实例5、6和7以外，使100微升(μL)固定体积的催化剂与碳化硅混合并且装载在管式反应器中。对于实例5、6和7，使25毫克(mg)催化剂与碳化硅混合并且装载到管式反应器。将反应器加热到425℃并且加压到0.3MPa。在稳定后，通过流动5毫升/分钟(mL/min)氢气(H2)流3小时开始还原步骤。
之后，停止H2流并且用氮气(N2)流替换。将反应器温度冷却到340℃，使压力升高到2MPa，并且引入5mL由45体积％CO、45体积％H2和10体积％N2组成的流体。使反应在这些条件下继续进行60小时。在最少10小时以使得系统稳定之后，获取用于比较的数据。特别仔细地比较不同催化剂在大致相同的转化百分比(即彼此相差不到2％)下获得的数据，如表1中所示(注意：表1已经分解成命名为表1.1到1.6的子表，以便更易于说明比较)。
实例1
选择含有10摩尔％Y2O3的市售氧化钇/氧化锆(TOSOHTMTZ-1OYS；TOSOHTM是东曹株式会社(TosohCorporation)的商标)作为负载物。溶液是通过溶解所需量的柠檬酸铵铁前驱体(西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，16.2重量％Fe)来制备，以达到1.4摩尔/升(mol/L)的所需铁浓度。另外溶解所需量的硝酸钾(西格玛-奥德里奇公司)以达到Fe/K摩尔比20。通过初湿浸渍将所得溶液浸渍于负载物上，直到固体负载物用液体填充为止。接着，样品在烘箱中在120℃下干燥1小时，并且重复浸渍/干燥顺序，直到全部溶液浸渍于负载物上为止。最后，负载物在500℃下煅烧4小时。
如部分“在FTO条件中的测试”中所述进行在FTO反应中的测试。结果汇总在表1中。
实例2
如实例1，但是使用具有4摩尔％Y2O3的不同市售氧化钇/氧化锆负载物TOSOHTMTZ-4YS制备催化剂前驱体。不使用硝酸钾。所有其它加工、测试和结果记录与实例1相同。
实例3
如实例1，但是使用含有4摩尔％Y2O3的氧化钇/氧化锆负载物TOSOHTMTZ-4YS制备催化剂前驱体。另外溶解所需量的硫酸铯(Cs2SO4，西格玛-奥德里奇公司)，以达到Fe/Cs摩尔比125。所有其它加工、测试和结果记录与实例1相同。
实例4
如实例3，但是使用含有10摩尔％Y2O3的TOSOHTMTZ-10YS制备催化剂前驱体。溶解柠檬酸铵铁前驱体(西格玛-奥德里奇公司，16.2重量％Fe)达到1.4mol/L的所需铁浓度并且溶解Cs2SO4达到Fe/Cs摩尔比125，以形成前驱体溶液。所有其它加工、测试和结果记录与实例1相同。
实例5
如实例3，但是使用含有10摩尔％Y2O3的TOSOHTMTZ-10YS制备催化剂前驱体。溶解柠檬酸铵铁前驱体(西格玛-奥德里奇公司，16.2重量％Fe)达到1.4mol/L的所需铁浓度并且溶解K2SO4和Na2SO4达到Fe/碱金属摩尔比17和K/Na摩尔比3，以形成前驱体溶液。所有其它加工、测试和结果记录与实例1相同。
实例6
如实例3，但是使用含有10摩尔％Y2O3的TOSOHTMTZ-10YS制备催化剂前驱体。溶解柠檬酸铵铁前驱体(西格玛-奥德里奇公司，16.2重量％Fe)达到1.4mol/L的所需铁浓度并且溶解K2SO4和Na2SO4达到Fe/碱金属摩尔比17和K/Na摩尔比3，以形成前驱体溶液。所有其它加工、测试和结果记录与实例1相同。
实例7
如实例3，但是使用含有10摩尔％Y2O3的TOSOHTMTZ-10YS制备催化剂前驱体。溶解柠檬酸铵铁前驱体(西格玛-奥德里奇公司，16.2重量％Fe)达到1.4mol/L的所需铁浓度并且溶解K2SO4、Na2SO4和Rb2SO4达到Fe/碱金属摩尔比17和K/Na/Rb摩尔比1/3.25/0.75，以形成前驱体溶液。所有其它加工、测试和结果记录与实例1相同。
实例8
如实例1，但是使用含有18摩尔％Y2O3的TOSOHTMTZ-18YS作为负载物制备催化剂前驱体。溶液含有柠檬酸铵铁前驱体以及硝酸钾(西格玛-奥德里奇公司)以达到Fe/K摩尔比125。不包括Cs2SO4。所有其它加工、测试和结果记录与实例1相同。
实例9
含有74摩尔％Y2O3的氧化钇/氧化锆负载物制备如下。含有0.6mol/L钇的溶液是通过将所需量的硝酸钇六水合物(西格玛-奥德里奇公司)溶解于软化水中来制备。含有0.49mol/L锆的另一种溶液是通过将所需量的硝酸氧锆水合物溶解于软化水中来获得。两种溶液通过将所需量的每一种溶液逐滴添加到过量氨溶液(2mol/L)达到最终摩尔比而共沉淀。在70℃下老化3小时后，将沉淀过滤并用软化水洗涤数次。将所得固体在烘箱中在120℃下干燥过夜并且最后在1200℃下煅烧4小时，产生氧化钇/氧化锆材料充当负载物。
接着，通过溶解所需量的柠檬酸铵铁前驱体(西格玛-奥德里奇公司，16.2重量％Fe)来制备溶液，以达到1.4mol/L的所需铁浓度。另外溶解所需量的硫酸钾(西格玛-奥德里奇公司)以达到Fe/K摩尔比50。通过初湿浸渍将所得溶液浸渍于负载物上，直到固体负载物用液体填充为止。接着，样品在烘箱中在120℃下干燥1小时，并且重复浸渍/干燥顺序，直到全部溶液浸渍于负载物上为止，以达到以铁和负载物的组合重量计5重量％Fe的最终装载量。最后，通过在500℃下煅烧4小时来获得催化剂前驱体。如上文所描述进行在FTO条件中的测试并且结果汇总在表1中。
实例10
选择含有10摩尔％Y2O3(TOSOHTMTZ-10YS)的市售氧化钇/氧化锆负载物作为负载物。通过溶解所需量的柠檬酸铵铁前驱体(西格玛-奥德里奇公司，16.2重量％Fe)来制备溶液，以达到1.4mol/L的所需铁浓度。另外溶解所需量的硫酸钾和硝酸钾(西格玛-奥德里奇公司)以达到Fe/K摩尔比50，以使得从每一种前驱体引入等摩尔量的钾。接着如先前实例进行后续加工，重复浸渍/干燥顺序，直到全部溶液浸渍于负载物上为止，以达到以铁和负载物的组合重量计5重量％Fe的最终装载量。煅烧、测试和结果记录也如先前实例一般进行。
比较实例1
除负载物是无氧化钇的市售氧化锆(TOSOHTMTZ-0)以外，此比较实例与实例1相同。
比较实例2
除负载物与比较实例1相同(即TOSOHTMTZ-0)以外，此比较实例与实例2相同。
比较实例3
除负载物与比较实例1相同(即TOSOHTMTZ-0)以外，此比较实例与实例3相同。
比较实例4
除负载物与比较实例1相同(即TOSOHTMTZ-0)以外，此比较实例与实例4相同。
比较实例5
除负载物与比较实例1相同(即TOSOHTMTZ-0)以外，此比较实例与实例9相同。
比较实例6
除负载物是具有4.7重量％硫含量的市售硫酸化氧化锆(NORPROTMSZ61192；NORPROTM是圣戈班诺普若公司(Saint-GobainNorProCorporation)的商标)以外，此比较实例与实例1相同。负载物用Fe/K摩尔比是50的含有柠檬酸铵铁和硫酸钾的混合物的溶液浸渍，以达到以铁和负载物的组合重量计5重量％的铁装载量。所有其它合成步骤与实例1中描述的相同。在与实例1中所描述相同的条件下进行FT测试，但是此催化剂显示CO转化率低于5％的极低活性，表明硫酸盐/氧化锆负载物对于与铁一起用于制备在由合成气体生产轻烯烃中具有活性的催化剂来说并不理想。
比较实例7
全氧化钇负载物制备如下。含有0.6mol/L钇的溶液是通过将所需量的硝酸钇六水合物(西格玛-奥德里奇公司)溶解于软化水中来制备。溶液是通过将其逐滴添加到过量氨溶液(2mol/L)来沉淀。在70℃下老化3小时后，将沉淀过滤并用软化水洗涤数次。将所得固体在烘箱中在120℃下干燥过夜并且最后在1200℃下煅烧4小时，产生氧化钇材料充当负载物。通过溶解所需量的柠檬酸铵铁前驱体(西格玛-奥德里奇公司，16.2重量％Fe)来制备溶液，以达到1.4mol/L的所需铁浓度。另外溶解所需量的硫酸钾和硝酸钾(西格玛-奥德里奇公司)以达到Fe/K摩尔比50，以使得从每一种前驱体引入等摩尔量的钾。通过初湿浸渍将所得溶液浸渍于负载物上，直到固体负载物用液体填充为止。接着，样品在烘箱中在120℃下干燥1小时，并且重复浸渍/干燥顺序，直到全部溶液浸渍于负载物上为止，以达到以铁和负载物的组合重量计5重量％Fe的最终装载量。最后，通过在500℃下煅烧4小时来获得催化剂前驱体。如先前实例和比较实例一般进行测试和结果记录。
表1.1
O/(O+P)意指指定(C2或C3)烯烃的百分比/全部烯烃和石蜡的组合百分比。
表1.2
表1.3
表1.4
表1.5
*指示含有4.7重量％硫的负载物与铁的适合性较差。
--指示未获得数据。
表1.6

Claims (8)

1.一种适用于将合成气体转化成烯烃的催化剂，其包含
铁和任选地碱金属、碱土金属或其组合，
在包含氧化锆和氧化钇的负载物上，
以所述铁和所述负载物的组合重量计，所述铁以范围介于1重量百分比到20重量百分比的量存在；
以氧化钇和氧化锆的组合摩尔计，所述氧化钇以范围介于1摩尔百分比到95摩尔百分比的量存在，以及
以所述铁的摩尔计，所述任选的碱金属、碱土金属或其组合以范围介于0摩尔百分比到6摩尔百分比的量存在。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述负载物实质上不含氧化硅、氧化钨和硫酸盐掺杂物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其另外包含以所述铁的摩尔计，范围介于0.1摩尔百分比到5摩尔百分比的量的硫酸盐促进剂在所述负载物上。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的催化剂，其中以所述氧化钇和氧化锆的组合摩尔计，所述氧化钇以范围介于1摩尔百分比到75摩尔百分比的量存在。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的催化剂，其中以所述氧化钇和氧化锆的组合摩尔计，所述氧化钇以范围介于1摩尔百分比到20摩尔百分比的量存在。
6.一种用于将合成气体转化成烯烃的方法，其包含
使合成气体和根据权利要求1到5中任一权利要求所述的催化剂
在足以在所选一氧化碳转化百分比下将至少一部分所述合成气体转化成烃混合物的反应条件下接触，
所述烃混合物具有乙烯含量和丙烯含量，
所述乙烯含量和所述丙烯含量中的每一个大于由使用实质上不含氧化钇的其它方面相同的催化剂产生的乙烯含量和丙烯含量，
在其它方面相同的反应条件下并且
在所述所选一氧化碳转化百分比的2％以内的一氧化碳转化百分比下。
7.根据权利要求6所述的方法，其中由使用根据权利要求1到5中任一权利要求所述的催化剂产生的乙烯和丙烯含量分别比由使用所述其它方面相同的催化剂产生的乙烯含量和丙烯含量大至少20％和至少4％。
8.一种适用于将合成气体转化成烯烃的催化剂，其通过包含以下之方法制备：
(1)将含铁化合物和任选地碱金属、碱土金属或其组合分散在包含氧化锆和氧化钇的微粒催化剂负载物上；
以所述铁和所述负载物的组合重量计，所述含铁化合物的量范围介于1重量百分比到20重量百分比；
以所述碱金属、所述碱土金属或其组合和所述铁的组合摩尔计，所述任选的碱金属、碱土金属或其组合的量范围介于0摩尔百分比到6摩尔百分比；以及
以氧化钇和氧化锆的组合摩尔计，氧化钇的量范围介于0.1摩尔百分比到95摩尔百分比；
(2)至少部分热分解所述含铁化合物以形成包含铁氧化物的催化剂前驱体组合物；
(3)在含一氧化碳的氛围中对所述催化剂前驱体组合物进行至少部分渗碳，以将至少一些所述铁氧化物转化成铁碳化物。
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