CN1662300A - 催化剂 - Google Patents

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Abstract

制备含碳负载催化剂或催化剂前体的方法，所述方法包括：a.制备含下列物质的液体混合物：(i)至少一种催化剂载体或催化剂载体前体；(ii)至少一种含金属化合物，其中所述金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W；以及(iii)至少一种用作所述含金属化合物的溶剂的极性有机化合物，所述液体混合物含有占混合物总重量0～20重量％的水；b.将所述混合物转化成膏或固体残渣；和c.在含氧气氛中燃烧所述残渣，以至少部分地将有机化合物转化成碳，并形成所述的负载催化剂或催化剂前体。

Description

催化剂
技术领域
本发明涉及制备负载催化剂或催化剂前体的方法，以及应用该催化剂进行化学反应的方法，并涉及费托(Fischer-Tropsch)合成和蒸汽转化的催化剂。
背景技术
众所周知在某些反应中需要使用催化剂。特别是它们可以用来促进特殊的在没有催化剂的情况下通常不会发生的反应。
典型的催化剂包括一种和多种负载在催化剂载体上的催化活性成分。典型地，催化活性成分是金属和/或含有金属的化合物。载体物质通常为具有特定孔容和孔分布的大表面积的物质。
已知有多种用于在催化剂载体上沉积催化活性成分的方法。例如可以将催化剂载体浸渍在催化活性成分的水溶液中。接着可以将经浸渍的载体干燥、煅烧。该浸渍技术的例子如WO 01/96017中所述。
催化活性成分也可以通过沉淀作用沉积在催化剂载体上。例如，在EP0569624中，首先将催化剂载体浸渍在贵金属的水溶液中。然后通过将经浸渍的载体与碱金属盐的水溶液接触而使金属沉淀到载体上。
在催化剂载体上沉积催化活性成分的另一个方法是溶胶-凝胶法。在溶胶-凝胶法中，金属化合物或氧化物在诸如两亲的甜菜碱等稳定剂的存在下水解，以产生金属氧化物的胶体颗粒。这些颗粒可以共沉淀到由例如水解的Si(OMe)4的凝胶前体所形成的载体上。该方法的例子如DE 19852547中所述。
发明内容
目前已经开发出了用于制备催化剂的新方法。尤其是，本发明的方法可以使催化活性成分或其前体以可控的方式沉积到载体上。因此，催化剂的某些性质，例如活性和/或选择性，可以得到控制。
本发明的第一个方面是提供用于制备含碳负载催化剂或催化剂前体的方法，所述方法包括：
a.制备含下列物质的液体混合物：(i)至少一种催化剂载体或催化剂载体前体；(ii)至少一种含金属化合物，其中所述金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W；以及(iii)至少一种用作所述含金属化合物的溶剂的极性有机化合物，所述液体混合物含有占混合物总重量0～20重量％的水；
b.将所述混合物转化成膏或固体残渣；和
c.在含氧气氛中燃烧所述残渣，以至少部分地将有机化合物转化成碳，并形成所述的负载催化剂或催化剂前体。
本发明的第二个方面是提供用于制备含碳负载催化剂或催化剂前体的方法，所述方法包括：
a.制备由(i)至少一种多孔催化剂载体和(ii)至少一种存在于溶剂中的有机化合物所组成的混合物，所述混合物含有占混合物总重量0～20重量％的水；
b.除去溶剂，使有机化合物沉积到催化剂载体的孔中；
c.将催化剂载体与至少一种含金属化合物的溶液相混合，除去溶剂以形成固体残渣，或将催化剂载体与至少一种含金属化合物捏合或机械混合，其中所述金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W；和
d.在含氧气氛中燃烧所得到的固体残渣，以至少部分地将有机化合物转化成碳，并形成所述负载催化剂或催化剂前体。
本发明还提供用于进行费托(Fischer-Tropsch)合成、加氢处理、烃部分氧化、蒸汽转化或二氧化碳转化等反应的方法，其中包括用通过前述方法制备的催化剂催化所述反应。
本发明还提供费托合成的催化剂或催化剂前体，其中在惰性载体上包含：
i)10重量％～40重量％的钴、镍或其混合物；
ii)1重量％～10重量％的至少一种选自锆、铀、钛、钍、铪、铈、镧、钇、镁、钙、锶、铯、铷、钼、钨、铬、锰和稀土元素的促进剂；和
iii)至多8重量％的碳；
上述百分比是基于负载催化剂的总重量。
本发明进一步提供蒸汽转化的催化剂或催化剂前体，其中在惰性载体上包含：
i)0.1重量％～30重量％的钴、镍或其混合物；
ii)0～10重量％至少一种选自钠、钾、铀、钛、钍、铪、铈、镧、钇、镁、钙、锶、铯、铷、钼、钨、铬、锰和稀土元素的促进剂；和
iii)至多4重量％的碳；
上述百分比是基于负载催化剂的总重量。
所述催化剂或催化剂前体可以是非活化的或已活化的，例如利用氢气或烃气体或水蒸气来活化。
利用本发明的方法制备的催化剂或催化剂前体可以应用于很多反应。例如，通过本发明的方法制备的催化剂或催化剂前体可以应用于费托合成、加氢处理或催化烃的部分氧化，例如甲烷的部分氧化(POM)。它还可以应用于例如蒸汽转化、二氧化碳转化或甲烷转化反应，例如干法或湿法转化反应。
由于在反应环境中可能会发生变化，因此这里所使用的术语“催化剂”涵盖了活性形态的催化剂。术语“催化剂前体”涵盖了前体形态的催化剂。
具体实施方式
下面将对本发明的第一个方面作进一步描述。
在步骤a)中，由至少三种组分制备液体混合物：(i)催化剂载体或催化剂载体前体；(ii)一种或多种含金属化合物和(iii)一种或多种用作含金属化合物的溶剂的极性有机化合物，选择性地包括水。
所有三种组分可以同时一起混合。所述组分可以在室温或升高的温度下一起混合，例如在20℃至200℃，优选在40℃至80℃，更优选在40℃至60℃的温度下一起混合。
在替代的实施方式中，在预备步骤中可以将三种组分中的两种一起混合，随后加入第三种组分形成液体混合物。优选在预备步骤中将组分(ii)与(iii)一起混合。这两种组分可以形成澄清溶液。然后将组分(i)加入得到液体混合物-如果组分(i)是固体载体，则液体混合物中会含有固体颗粒。液体混合物可以在升高的温度下形成，例如在20℃至200℃，优选在30℃至80℃的温度下形成。
如上所述，组分(i)为催化剂载体或催化剂载体前体。催化剂载体通常以一种或多种固体颗粒的形式存在。相反的，催化剂载体前体最初以液体形式或溶液形式存在。载体前体可以原位地，例如，当将催化剂载体前体加入到液体混合物中时，形成固体催化剂载体。在优选的实施方式中，催化剂载体前体在转化或燃烧步骤(步骤b或c)中形成催化剂载体。
合适的催化剂载体包括惰性载体或活性载体。
合适的催化剂载体的例子包括固体氧化物、碳化物、沸石、碳和氮化硼，尤其是氧化铝、改性氧化铝、尖晶石氧化物、二氧化硅、改性二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、分子筛、沸石、β-铝酸盐和各种形式的碳。氧化铝或改性氧化铝可以是例如α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝。从稳定性方面看，已经发现β-氧化铝和诸如六铝酸钡的尖晶石氧化物尤其适用。碳可以是例如活性炭或碳纳米管的形式。沸石的选择取决于所需的最终产品。因此，例如，其可以具有孔或通道。合适的沸石有沸石A、X、Y、ZSM、MCM或AlPO4。
合适的催化剂载体前体可以来源于Al(NO3)3·9H2O或Mg(NO3)2。合适的催化剂前体在Gonzales等，Catalysis Today，35(1997)，293-317和J.Livage，Catalysis Today，41(1998)，3-19中有进一步的详细描述。
在本发明的一个实施方式中，催化剂载体来源于例如IIA族或IIIA族金属的硝酸盐。例如，可以使用铝或镁的硝酸盐。优选硝酸盐为水合的形式。该硝酸盐的例子为Al(NO3)3·9H2O或Mg(NO3)2·6H2O。在步骤a中，该硝酸盐可与诸如尿素和/或柠檬酸铵的有机化合物混合，形成澄清溶液。可以选择性地加入水。将诸如硝酸钴的含金属化合物加入到该混合物以得到液体混合物。在随后的转化和燃烧步骤(步骤b和c)中的一个步骤中，形成负载催化剂或负载催化剂前体。
在本发明的第一个方面中所使用的催化剂载体优选是多孔的。根据其用途，所需的颗粒尺寸为0.1μm至20mm，优选为0.2μm至5mm。所需的表面积为大于5m2/g，优选大于10m2/g，更优选大于50m2/g，例如大于200m2/g。可以使用一种催化剂载体或使用两种或两种以上催化剂载体的混合物。
液体混合物的组分(ii)为含金属化合物。可以使用一种或多种含金属化合物。通常，催化剂的催化活性成分为该含金属化合物，或者来源于该含金属化合物。合适的含金属化合物是本领域所公知的。所述含金属化合物中的金属是V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo或W。可以使用这些金属中的一种或多种。也可能与另外的作为促进剂或调节剂的金属混合，例如Zr、U、Ti、Th、Hf、Ce、La、Y、Mg、Ca、Sr、Cs、Rb、Mo、W、Cr、Mg、稀土金属和贵金属中的至少一种。例如，含金属化合物可以包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo或W中的至少一种，以及选自周期表中镧系、锕类和过渡金属系列中的至少一种金属。优选的，附加的金属选自f区或d区金属。
所优选的附加金属是一种或多种选自诸如Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Ag和Os的贵金属，诸如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Tc、Cd、Hf、Ta、W、Re、Hg、Tl的过渡金属元素和诸如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的4f区镧系元素。在这些金属中，优选Pd、Pt、Ru、Ni、Co、Fe、Cu、Mn、Mo和W。
含金属化合物可以含有其他元素，尽管本领域技术人员将会认识到适当的选择取决于催化剂的最终用途和制备条件。含金属化合物优选为盐的形式。适当的含金属盐的例子是硝酸盐、柠檬酸盐、卤化物、醇盐、酚盐、醋酸盐、苯甲酸盐、草酸盐和乙酰丙酮酸盐。
液体混合物的组分(iii)是极性有机化合物。该有机化合物为组分(ii)的溶剂，并可以作为化合物(i)的溶剂。该有机化合物可以是任何极性有机化合物，只要其能在含氧气氛例如空气中燃烧即可。燃烧的显著特征是在燃烧期间通常可以观察到火焰。将有机化合物转化为碳是燃烧的必要的特征，所述的碳可以是单质碳或者是碳化物，例如含金属化合物(ii)的金属碳化物。可以将一些或全部有机化合物转化为碳，对于一些有机化合物可以完全燃烧，由此将碳转化成一氧化碳或二氧化碳，并作为气体从催化剂或催化剂前体中除去。优选燃烧步骤后不产生灰烬，尤其是氧化物灰烬的有机化合物。因此优选有机化合物是其中不含有燃烧后会形成诸如氧化物的不挥发性残渣的元素的化合物。这样的元素包括，例如金属、磷和/或硅。
合适的有机化合物的例子是有机胺、有机羧酸及其盐(例如铵盐)、醇、酚和醇的铵盐、氨基酸和表面活性剂。优选的醇具有1至30个碳原子，优选为1至15个碳原子。合适的醇的例子包括甲醇、乙醇和乙二醇。优选的羧酸是柠檬酸或草酸。其他合适的有机化合物为具有诸如一个或多个羟基、胺基、酰胺、羧酸、酯、醛、酮、亚胺或酰亚胺基团等官能团的化合物。合适的化合物包括尿素、氢化胺、三甲基胺、三乙基胺、四甲基氯化胺和四乙基氯化胺。优选的有机化合物包括EDTA、尿素和/或柠檬酸铵。
有机化合物在室温(20℃)或混合物的制备温度下可以是液体形式。在被加入混合物中之前，将该有机化合物加热。该有机化合物在室温或混合物的制备温度下也可以是固体形式，在此情况下在制备混合物后，将该混合物加热使有机化合物熔化，然后溶解金属化合物。可以使用有机化合物的混合物。还可以加入水，例如用于帮助金属化合物的溶解。
当将水用于液体混合物中时，水的量需要加以控制。例如，某些催化剂载体前体如Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O当与有效数量的水接触时会形成聚合凝胶。因此，在步骤(a)中所使用的水的量优选保持最小量，以避免水解凝胶的形成。因此，水的量应足以使催化剂前体部分水解，但是不足以使催化剂前体转化成聚合物。一般相对于混合物的总重量，水的量至多为20重量％。在本发明的其它实施方式中，则完全避免使用水。
水可以单独加入，或者也可以例如存在于其中一种组分当中作为结晶水或配位水而加入。
如果需要，该混合物也可以含有其它组分。可加入到液体混合物中的其它组分包括促进剂和/或调节剂。合适的促进剂为碱土盐，诸如镁、钙、钡和/或锶的硝酸盐。合适的调节剂为稀土调节剂如稀土盐，例如镧和/或铈的硝酸盐或醋酸盐，或者d区过渡金属的氧化物。举例如磷、硼、镓、锗、砷和锑的氧化物。促进剂和调节剂可以单独使用或两种或两种以上组合使用。
在步骤(a)中所制备的混合物为液体混合物是很重要的。“液体混合物”的意思是指混合物为均质液体的形式，虽然其可以含有固体颗粒。例如，当由有机化合物、选择性的水以及金属化合物构成的均质液体形成后，可以加入惰性载体的不溶颗粒。例如，如果存在催化剂载体而不存在催化剂载体前体，该液体通常含有固体载体颗粒。本发明一个重要的方面是含金属化合物能够与载体或载体前体接触，而这是通过使用液体混合物实现的。
在步骤a中所使用的组分(i)∶(ii)∶(iii)的重量比优选为0.1～80∶1～90∶1～99，更优选0.5～60∶2～80∶10～90。应当理解的是该重量比可以根据最终催化剂的用途而改变。有机化合物的量通常取决于有机化合物中的碳与已溶解的含金属化合物中的金属的原子比(C∶M)。通常该原子比至少为0.4∶1，优选为1～20∶1。
形成液体混合物以后，将其在步骤b中转化成膏状或固体残渣。优选通过对混合物加热来实现。尽管如果前步需要加热则该加热可以简单地在步骤b中继续，但是除任何加热外，还要求该加热步骤融化所述有机化合物。加热使液体混合物转化为固体，例如可以通过使有机溶剂蒸发或分解。还优选蒸发任何存在于液体混合物中的水。可以将混合物加热到高于室温(20℃)的任何温度，例如50℃至250℃，并且可以持续任意时间直到形成固体残渣，例如持续1至24小时。也可以与干燥步骤相结合。从而，例如，开始可以将混合物在室温下干燥2至10小时，随后在升高的温度如100℃至200℃，特别是约120℃下干燥。
在步骤c中，使混合物燃烧。燃烧步骤优选在空气中进行。作为替代，可以使用纯氧或惰性气氛例如氮气或其它惰性气体中的氧气。该燃烧步骤可以与步骤b中的加热分开进行，或者两个步骤也可以结合进行，例如通过在溶剂被除去之后简单地继续加热混合物。
适当的燃烧温度是，例如200℃至1000℃，特别是400℃至600℃。燃烧步骤可以进行任意时间，但是优选持续有限的时间，例如小于等于60分钟，优选小于等于30分钟，更优选小于等于15分钟，特别是5至15分钟。如上所述，燃烧步骤将极性有机化合物转化成碳和挥发物。尽管并不局限于该理论，但可以假设所述燃烧步骤可以将含金属化合物完全地或部分地转化成金属和/或一种或多种氧化物、碳氧化物或碳化物的形式或其混合物。如果存在促进剂和/或调节剂的话，燃烧步骤也可以将促进剂和/或调节剂转化成氧化物的形式。
催化剂的制备可以，例如通过首先将含金属化合物与极性有机化合物混合来进行。该混合物通常具有粘性，并且加入到固体催化剂载体中时将主要覆盖在该载体的外表面，仅有少量渗透到“内”表面，如孔内。燃烧步骤之后，得到所谓的“蛋壳”催化剂，其中全部的或基本全部的催化剂均存在于载体的表面上。该催化剂可应用于多种反应，尤其是费托合成反应。我们惊奇的发现与只使用水作溶剂相比，本发明的方法提供了在载体表面上更好和更均匀的催化剂分布。
催化剂制备也可以，例如首先通过将含金属化合物与有机化合物混合，然后加入可溶性载体前体来进行。燃烧之后，金属催化剂将分布在载体的“外”表面和“内”表面上。该催化剂可较好地应用于天然气向合成气体的部分氧化，以及汽油向氢的部分氧化。与已知的催化剂相比，可以得到在整个载体上更加均匀的催化剂分布。
负载催化剂或催化剂前体通常含有占负载催化剂或催化剂前体的总重量0.5重量％～50重量％的催化剂或催化剂前体，0～10重量％的促进剂和0～5重量％的调节剂。对于POM反应，负载催化剂或催化剂前体优选含有0.5重量％～10重量％的催化剂或催化剂前体，0～5重量％的促进剂和0～3重量％的调节剂。对于费托反应，负载催化剂或催化剂前体优选含有5重量％～40重量％的催化剂或催化剂前体，0～3重量％的促进剂和0～3重量％的调节剂。对于催化剂和催化剂前体的上述百分比是基于化合物或化合物中金属。
如果需要，负载催化剂前体可以用例如氢气或烃气体或水蒸气活化。
本发明的又一个方面与第一个方面不同，起始混合物在溶剂中仅需要包括多孔的催化剂载体和极性有机化合物。不需要存在含金属化合物。在本发明的该方面，溶剂可以例如通过加热除去，以使有机化合物沉积到催化剂载体的孔中。然后将催化剂载体与含金属化合物混合，尤其是以溶液的形式混合，其中随后将溶剂除去形成固体残渣。作为替代，催化剂载体可与含金属化合物一起捏合。该方法制备出在其中催化剂或催化剂前体主要处于多孔颗粒的外表面的负载催化剂或催化剂前体。该催化剂尤其适用于作为费托合成的催化剂。
关于本发明第一个方面的多数部分的讨论也适用于第二个方面，特别是关于多孔的催化剂载体、含金属化合物和附加的金属等方面。因此关于第一方面的讨论也可用于第二个方面，并以参见的形式并于在此。然而，在本发明第二个方面的步骤a中，用于溶解有机化合物的溶剂可以不仅仅是极性有机溶剂，如在本发明第一个方面中所列举的那些种类中的一种，也可以是非极性有机溶剂或水。然而，有机化合物在室温(20℃)应当为固体，以便当溶剂被除去时，可以有效地堵塞催化剂载体的孔。
如上所述，可以在本发明的第二个方面的步骤c中使用含金属化合物的溶液。含金属化合物可以溶解在任何溶剂中，例如，诸如在本发明第一个方面所提到的极性溶剂、非极性有机溶剂或水。可以通过任何方式再次除去该溶剂，例如通过加热。如果将催化剂载体与含金属化合物捏合，含金属化合物优选在室温下为固体。捏合可以进行适当的时间以使载体的表面被含金属化合物所覆盖，例如1小时或更长。
本发明的方法提供负载在载体上的催化剂或催化剂前体。根据待催化的反应的性质，催化剂前体可以通过任何合适的方式分布到载体的“外”表面上或“内”表面上。因此，它可以基本上遍布整个载体或仅仅分布在载体的外表面上。通过选择适当的原料和制备条件，已经发现可以对活性催化成分或其前体的分布进行精细的控制。
催化剂或催化剂前体在其所有可能的形式中均含有碳。例如可以是单质碳或以金属碳化物或碳氧化物的形式存在。特别是碳含量可达催化剂前体或催化剂总重量的8重量％，但为得到更好的性能，优选为0.01重量％～2重量％。
根据本发明的方法制备的催化剂或催化剂前体可以应用于任何使用催化剂的方法，尤其是当使用固定床反应器时。因此，其可以应用于例如POM反应、费托反应、或例如加氢异构反应的加氢处理反应、氢化反应、蒸汽转化反应(湿式转化)、二氧化碳转化(干式转化)或甲烷转化反应。
在POM反应中，将烃和氧气的混合物在催化剂上通过以产生合成气。烃优选含有1～16个碳原子，更优选1～5个碳原子。最优选为甲烷和天然气。烃可以是饱和的或不饱和的，例如含有1、2、3或更多的双键和/或三键。其可为线型、环型或支链型。烃也可以是脂肪族和芳香族或同时含有脂肪族和芳香族基团。可以使用一种烃或者烃的混合物。
在POM反应中，氧化剂通常为O2。然而，可以用H2O(蒸汽)或CO2例如通过添加原料进行补充。因此可以使用O2和H2O；O2和CO2；或O2、H2O和CO2。这分别导致甲烷的蒸汽氧化转化和干氧化转化。通过这种方式，可以根据需要对放热性和产物比例进行控制。O2、选择性的H2O和CO2可以使用纯气体，或者用惰性气体如空气、N2、Ar或He进行稀释。
反应需要在至少500℃，例如700℃至1000℃的温度进行。所需的压力是大气压(101kPa)或更高，例如1至30个大气压(101kPa到3040kPa)。优选使待氧化的烃与氧的摩尔比如此选择使得可以按照化学计量比得到一氧化碳与氢气的混合物。因此，举例来说，尽管如果需要，可以使用更低或更高的比例，但优选在诸如甲烷的烃中的碳与氧的原子比为1.8～3.5∶1，特别是约2∶1。
由本发明的方法制备的催化剂也可以用于例如费托合成反应。该反应由氢气和一氧化碳的混合物生产烃和/或氧化烃的混合物，例如气态的、液态的和/或固态的烃和/或诸如醇的氧化烃。因此，例如，该反应可以像例如WO 01/36,323中所披露的用由POM方法所制备的合成气在直接相连的反应器中立即进行。
在费托反应中，H2/CO2混合物向烃的转化优选在125至350℃的温度下进行，特别是175℃至275℃，压力为1至200bar，特别是10至75bar。
费托催化剂在固定床反应器和浆料反应器中均可使用。在起始的活化步骤中，首先以例如0.01℃/min～1℃/min升温到不超过500℃，优选为200℃至400℃，在环境气压至30bar下例如用与惰性气体混合的H2或H2/CH4将催化剂活化，并保持例如1小时或更长的时间。然后将反应器温度调节到反应温度。
合成气混合物，例如适合于转化成烃的H2/CO混合物，非常适合由诸如甲烷的轻质烃通过蒸汽转化或部分氧化而得到。特别优选用天然气作为制备H2/CO混合物的原料。
在与催化剂接触前，转化为烃的H2/CO混合物的H2/CO摩尔比优选为大于1，更优选为1.5至2.5，特别是1.75至2.25。
在蒸汽转化中，烃与水蒸气在上述的催化剂上发生反应。合适的烃为，例如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃及其组合物，包括诸如汽油、煤油和柴油等燃料。优选烃为烷烃或燃料、优选烷烃是C1～C10的烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和异辛烷。
蒸汽转化反应优选在400℃以上的温度下进行，更优选为400℃至800℃，进一步优选为500℃至900℃。反应可以在很宽的压力范围内进行，例如从低于环境的压力到非常高的压力。甲烷蒸汽转化反应可以在例如1bar至70bar的压力下，在H2O/C摩尔比为例如0.2至3的条件下在催化剂上进行。
本发明将在下面的实施例中作进一步的说明。
实施例
实施例1
钴费托合成催化剂的制备
将Co(NO3)2·6H2O(16g)与UO(NO3)2·2H2O(1.3g)混合，然后按照4∶1的尿素与金属的摩尔比加入尿素(14.2g)，将混合物加热到40℃～80℃并搅拌。在搅拌下，将水(3.0ml)加入到混合物中使钴和铀的硝酸盐完全溶解。在50℃搅拌3小时后，该混合物成为均匀溶液。然后加入8克干燥的γ-氧化铝(颗粒尺寸：250μm～300μm)并搅拌混合物使该载体与溶液均匀接触。在不加搅拌的情况下将该混合物在空气中放置4小时，然后转移到石英舟中，在500℃燃烧10分钟。所形成的产物为黑色颗粒，用于作为费托催化体系中的前体。
实施例2
钴和锆费托合成催化剂的制备
将Co(NO3)2·6H2O(17.7g)与ZrO(NO3)2·2H2O(1.32g)混合，然后按照4∶1的尿素与金属的摩尔比加入尿素(15.6g)，将混合物加热到60℃并搅拌。在搅拌的同时向混合物中加入水(2.0ml)。在60℃搅拌3小时后硝酸钴和硝酸锆完全溶解，形成均匀溶液，把8.0克干燥的熔凝硅石(表面积：605m2/g；颗粒尺寸：250μm～350μm)加入到混合物中。搅拌该混合物使载体与溶液接触。然后，在50℃将混合物在空气中放置4小时，然后将其转移到石英舟中，并在500℃燃烧10分钟。所得到的黑色颗粒具有0.48g/ml的低密度，并被用作催化剂前体。
对催化剂前体的元素分析表明，除了Co、Si、Zr和O，前体中还含有0.1重量％的碳。进一步的实验表明碳的含量取决于燃烧温度和气氛。在静止空气中的低温燃烧导致前体中的高含碳量，而在流动空气中的高温燃烧导致具有低含碳量的前体或甚至没有碳沉积。
催化剂前体中钴主要作为Co3O4而存在。也可以存在Co金属和/或碳氧化物和/或碳化物。催化剂三次独立的制备所得到的产品具有几乎同样的XRD图，表明该方法具有重现性。
实施例3
CoMo加氢处理催化剂的制备
将Co(NO3)2·6H2O(0.9g)和(NH4)6Mo7O24·4H2O(1.8g)与尿素(4.5g)和柠檬酸铵(0.5g)混合。加入水(6ml)，在40℃将混合物搅拌4小时得到均匀的粉红色“果冻状”物质。然后加入干燥的氧化铝(10.8g)，将混合物搅拌2小时。加热直到产物基本干燥。把混合物转移到开口的石英舟内，在500℃燃烧10分钟。将所得到的金属氧化物材料用作加氢处理催化剂的前体。
实施例4
钴费托合成催化剂前体的制备
将经煅烧的MCM-41(180μm～350μm)(2.3g)用3.2ml的2.0M柠檬酸铵浸渍，在250℃干燥2小时。然后将所得到的MCM-41/柠檬酸盐材料与Co(NO3)2·6H2O(5.8g)捏合3小时直到硝酸钴与MCM材料均匀混合。将经捏合的混合物转移到坩锅中，在400℃在空气中燃烧5分钟，得到用于费托合成的MCM-41负载钴催化剂前体。
实施例5
镍催化剂的制备
将Ba(NO3)2(0.5g)与Al(NO3)3·9H2O(19.64g)、Ni(NO3)2·6H2O(0.8g)和尿素(6g)混合。把混合物加热到50℃并融合，直到得到透明的凝胶。当仍然存在一些不溶物质时，缓慢加入少量水并同时搅拌，直到所有的物质均已溶解。将所得到的凝胶转移到开口的坩锅中，在600℃在空气中燃烧20分钟。由此得到Ba改性的氧化铝载体负载的镍催化剂前体。
实施例6
包含双金属CoW的碳化物的催化剂前体的制备
将Co(NO3)2·6H2O(3.6g)与(NH4)10W12O41·2H2O(6.2g)、尿素(8.6g)、柠檬酸铵(3.2g)和水(5ml)混合。将混合物加热到65℃，并搅拌3小时以形成凝胶，其中钨酸铵未完全溶解。然后将该凝胶转移到石英舟中，在500℃在空气中燃烧1小时。由此得到表面积为20m2/g的CoWOx和均匀的Co和W分布，如共焦激光拉曼和扫描电镜(SEM)的结果所示。
实施例7
费托合成
将由实施例2制备的催化剂前体在H2流(GHSV：3000h-1)中以1℃/min升温到400℃进行还原，在该温度下保持4小时，冷却到180℃，然后应用于费托合成反应。反应条件为：30bar，GHSV：1500h-1，H2/CO＝2，催化剂负载量10ml，在进料中包含18体积％的N2。调节反应器温度以控制CO的转化。
已经发现在CO的转化率为67％时，CO2和CH4的选择性分别为0％和6.2％，同时C5 +的选择性大于90％。该催化剂的优异性能据认为是由于含Co颗粒以均匀的方式分布，并主要分布在二氧化硅载体的外表面层上，如扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)的数据所示。
当将该催化剂在20％CH4/H2流中以1℃/min升温至400℃进行还原并保持4小时，冷却到210℃，并在8bar、H2/CO＝2、GHSV为2000h-1的条件下进行费托合成时，已经发现CO的转化大于85％，C5 +的选择性大于85％。
实施例8
重复实施例6的过程，制备另外三个含CoW双金属的碳化物，并与通过未使用有机化合物的方法制备的催化剂进行对比。该催化剂用于甲烷的部分氧化以制备合成气。催化剂制备的细节如图1所示。X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)的表征结果表明催化剂A和B与对比催化剂D相比具有更均匀的Co和W分布。渗碳以后，催化剂D中发生相分离，尽管在催化剂B中也可以观察到一些相分离。
                               表1
                         制备条件
催化剂A 在650℃煅烧[(0.4)Co(NO3)2·6H2O+(0.6)WO3+2尿素(摩尔比)]的凝胶，然后在750℃用20％CH4/H2渗碳2小时
催化剂B 在650℃煅烧[(0.4)Co(NO3)2·6H2O+(0.6)(NH4)10W12O41·2H2O+2尿素(摩尔比)]，然后在800℃用20％CH4/H2渗碳2小时
催化剂C 在60℃将(0.4)Co(NO3)2·6H2O+(0.6)(NH4)10W12O41·2H2O+2尿素(摩尔比)及Al2O3搅拌4小时，在650℃煅烧，得到17％Co0.4W0.6Ox/Al2O3凝胶，然后在800℃用20％CH4/H2渗碳2小时
催化剂D 将(0.4)Co(NO3)2·6H2O+(0.6)WO3混合并在700℃下煅烧数小时，然后在800℃用20％CH4/H2渗碳2小时
催化剂D通过机械混合而形成，且煅烧方法按照CN-A-R79134所述程序进行。
催化剂A和B的XRD图谱几乎相同，该现象表明，尽管所得到的碳化物在结构上有实质的区别，但是钨前体对氧化物的结构影响很小。
催化剂A和D的结构用XRD进行了测定。催化剂C的XRD图谱没有显示含双金属碳化物的峰信号。然而，其原因可能是它们的高度分散性。催化剂A的结构不同于催化剂D。催化剂A中的主相是WC，而不是W2C，未检测到金属钴或碳化物物种的XRD峰，因此钴一定是以高度分散的形式存在。
在甲烷部分氧化(反应物组成：2.4CH4+O2(空气))中催化剂A的活性在下述条件下进行测定：5bar，830℃，GHSV：30,000h-1。催化剂A显示出比催化剂B更高的甲烷转化率，但是对于这两种催化剂，H2和CO的选择性几乎相同。催化剂A具有比催化剂D更高的活性和选择性。
用于甲烷部分氧化的催化剂C在5bar和830℃条件下(Co和W含量：17重量％)的活性测试表明，甲烷转化率以及H2和CO的选择性非常接近于热动力学平衡值。该催化剂可以稳定至少7天的时间，且在催化剂床上没有发现碳沉积。这可能是因为钨的存在抑制了碳的沉积。
实施例9
重复实施例3的过程，制备含有不同量的Mo和Co的催化剂，这些催化剂用于噻吩的加氢脱硫(HDS)过程。结果如表2所示。
                                           表2
催化剂 Mo负载量重量％ Co负载量重量％ 前体制备方法 预处理    噻吩转化率％ HDS速率mmol/s·g
    3-13-23-33-4   9.4311.477.279.48     2.172.092.241.63  OMXCOMXCOMXCOMXC   硫化硫化硫化硫化     78.480.160.162.9     0.330.340.250.26
已经发现Mo和Co的量对于噻吩HDS的催化剂性能具有显著影响。Mo含量的降低和Co含量的增加不会改善催化剂的性能。这可能是因为对于反应Mo是活性成分，且Co作为促进剂。
催化剂3-1、3-2、3-3和3-4的XRD图谱中显示没有Co或Mo的氧化物的峰。这表明Co和Mo的氧化物在氧化铝载体中是高度分散的。
实施例10
将如实施例9中所定义的催化剂3-3在噻吩HDS过程中的活性与由浸渍法制备的催化剂进行对比。结果如表3所示。
                               表3
催化剂 反应温度，℃ 预处理 噻吩转化率，％ HDS速率mmol/s·g
    3-33-33-33-33-3-im3-3-im3-3-im3-3-im     350380350380350380350380 硫化硫化渗碳渗碳硫化硫化渗碳渗碳     79.179.328.734.015.824.312.020.4     0.330.330.120.140.070.100.050.09
硫化物形式和碳化物形式的催化剂3-3均具有比催化剂3-3-im更高的活性。然而，对于噻吩的转化率，硫化物催化剂具有比碳化物催化剂更高的性能。
对催化剂3-3-im也进行了XRD表征。催化剂3-1、3-2、3-3和3-4仅具有载体和作为样品容器的金属Al的衍射峰，且没有观察到Mo氧化物的衍射峰。然而，在催化剂3-3-im中，可以观察到MoO3的小的衍射峰，表明浸渍法不会在氧化铝载体上提供高度分散的MoO3。
对Co-Mo-O/Al2O3催化剂3-1和3-3-im进行了拉曼光谱测试。尽管Co和Mo的含量相同，但是催化剂3-1中的CoMoO4峰的强度弱于催化剂3-3-im，表明催化剂3-1具有更高和更均匀的Co和Mo的分布，这可能是在HDS中性能改善的原因。
实施例11
甲烷在负载的CoNiLa催化剂上的低含量蒸汽转化和干式转化催化剂的制备：
用本发明的方法制备氧化铝负载的多金属催化剂。将催化剂和促进剂的金属前体，即0.808g Co(NO3)2·6H2O、0.506g Ni(NO3)2·6H2O、0.02gLa(NO3)2·6H2O和0.007g Ba(NO3)2，与0.6g尿素和0.2g柠檬酸铵混合，搅拌并加热到40℃以得到均匀的溶液。然后将1.8g γ-氧化铝(Akzo Noble，直径＞2mm)与多金属溶液混合，当其变成膏状时，在搅拌下在空气中放置2小时并加热至40℃。然后将该混合物转移到600℃的环境下保持10分钟。得到黑色氧化铝负载的催化剂。
为了进行对此，催化剂还通过浸渍法进行制备。将催化剂和促进剂的金属前体，即0.808g Co(NO3)2·6H2O、0.506g Ni(NO3)2·6H2O、0.02gLa(NO3)2·6H2O和0.007g Ba(NO3)2，与1.5ml蒸馏水混合，搅拌并加热至40℃得到水溶液。然后将1.8g γ-氧化铝(Akzo Noble，直径＞2mm)与该水溶液混合，在搅拌下在空气中放置2小时并加热至40℃。然后将该混合物转移到600℃的炉中，并在600℃燃烧1小时。
对于蒸汽转化的催化剂测试
在催化剂评估中，将0.2g催化剂前体装入9mm(外径)的石英反应器中，用15％的CH4/H2(GHSV：10,000h-1)以4K/min升温至600℃活化1小时。然后使1.0CH4/0.75H2O(蒸汽)的混合物(总流速：100ml/minNST)在催化剂床上通过以测试催化剂的性能。反应温度在400℃至900℃之间变化，压力在大气压至5bar之间变化。催化剂的性能如下所示：用本发明的方法制备的氧化铝负载的CoNiLa催化剂对于甲烷的低含量蒸汽转化的性能
反应温度 450℃ 500℃ 550℃   600℃  650℃ 700℃ 750℃ 900℃
甲烷转化率 15.6％ 19.6％ 27.5％   31％  36.8％ 43.6％ 46.7％ 63.8％
全部数据是在反应进行80小时后在蒸汽中取得的。
用浸渍法制备的氧化铝负载的CoNiLa催化剂对于甲烷的低含量蒸汽转化的性能
反应温度 450℃ 500℃ 550℃ 600℃   650℃  700℃  750℃ 900℃
甲烷转化率 16.2％ 20.3％ 25.5％ 29.7％   35％  42.9％  47.9％ 59.5％
催化剂寿命(小时) 28.5 20 16.4 10.3 7.5 5 2 1
催化剂床仅在短期测试后就被堵塞。更高的反应温度导致在催化剂床上的更快的碳沉积。
XRD结果表明通过浸渍制备的催化剂的晶体尺寸(15.8nm)比通过本发明方法制备的催化剂的晶体尺寸(2.6nm)大得多，并且所述催化剂在650℃、1bar和1.0CH4/0.6H2O的条件下具有10.5mg/gNi.Co.·h)的碳沉积速率。对于用本发明方法制备的催化剂的碳沉积速率为0.5mg/gNi.Co.·h)。对于甲烷的CO2转化的催化剂测试
将0.2g催化剂前体装入9mm(外径)的石英反应器中，用15％的CH4/H2(GHSV：10,000h-1)以4K/min升温至600℃活化，并在600℃保持1小时。然后使1.0CH4/1.2CO2的混合物(总流速：86ml/min)在催化剂床上通过以测试催化剂的性能。反应温度在400℃至900℃之间变化，且压力为大气压。催化剂的性能如下所示：
用本发明的方法制备的和用浸渍法制备的氧化铝负载的CoNiLa催化剂对于在800℃、1bar条件下的甲烷的干式转化的性能
催化剂制备方法 本发明方法 浸渍法
初始甲烷转化率 94.6％ 92.1％
催化剂寿命 150小时，仍具有活性 60小时，背压升至4bar，且CH4转化率降至76％

Claims (19)

1、制备含碳负载催化剂或催化剂前体的方法，所述方法包括：
a.制备含下列物质的液体混合物：(i)至少一种催化剂载体或催化剂载体前体；(ii)至少一种含金属化合物，其中所述金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W；以及(iii)至少一种用作所述含金属化合物的溶剂的极性有机化合物，所述液体混合物含有占混合物总重量0～20重量％的水；
b.将所述混合物转化成膏或固体残渣；和
c.在含氧气氛中燃烧所述残渣，以至少部分地将有机化合物转化成碳，并形成所述的负载催化剂或催化剂前体。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述极性有机化合物在20℃是液体。
3、如权利要求1所述的方法，其中所述极性有机化合物在20℃是固体，并且所述液体混合物是通过将所述极性有机化合物熔化而形成。
4、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体混合物含有固体催化剂载体和溶解在极性有机化合物中的含金属化合物。
5、如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中催化剂载体前体溶解在所述液体混合物中，并在加热和/或燃烧步骤中形成载体。
6、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体混合物含有水。
7、制备含碳负载催化剂或催化剂前体的方法，所述方法包括：
a.制备由(i)至少一种多孔的催化剂载体和(ii)至少一种存在于溶剂中的有机化合物所组成的混合物，所述混合物含有占混合物总重量0～20重量％的水；
b.除去溶剂，使有机化合物沉积到催化剂载体的孔中；
c.将催化剂载体与至少一种含金属化合物的溶液相混合，除去溶剂以形成固体残渣，或将催化剂载体与至少一种含金属化合物捏合或机械混合，其中所述金属选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和W；和
d.在含氧气氛中燃烧所得到的固体残渣，以至少部分地将有机化合物转化成碳，并形成所述负载催化剂或催化剂前体。
8、如前述权利要求中任一项所述的方法，该方法还包括加入含金属的促进剂或调节剂，其中所述金属为Zr、U、Ti、Th、Hf、Ce、La、Y、Mg、Ca、Si、Cs、Rb、Mo、W、Cr、Mg、稀土金属和贵金属中的至少一种。
9、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述极性有机化合物为有机胺、酰胺、尿素、有机羧酸、醇、氨基酸、芳香杂环化合物或表面活性剂。
10、如权利要求9所述的方法，其中所述极性有机化合物为尿素、柠檬酸酯或柠檬酸。
11、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中最终的催化剂或催化剂前体载体为氧化物、碳化物、碳氧化物、沸石或氮化硼。
12、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中燃烧进行15分钟或更短的时间。
13、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中燃烧在空气中进行。
14、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中燃烧在150℃至1000℃温度范围内进行。
15、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在活化前所述催化剂或催化剂前体具有占催化剂或催化剂前体总重量至多8重量％的碳。
16、如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂或催化剂前体是费托合成、加氢处理、烃部分氧化、蒸汽转化或二氧化碳转化的催化剂或催化剂前体。
17、进行费托合成、加氢处理、烃部分氧化、蒸汽转化或二氧化碳转化反应的方法，该方法包括用通过权利要求15所述方法制备的催化剂催化所述反应。
18、费托合成催化剂或催化剂前体，其中在惰性载体上包含，
i)10重量％至40重量％的钴、镍或其混合物；
ii)1重量％至10重量％的至少一种选自锆、铀、钛、钍、铪、铈、镧、钇、镁、钙、锶、铯、铷、钼、钨、铬、锰和稀土元素的促进剂；和
iii)至多8重量％的碳；
上述百分比是基于负载催化剂的总重量。
19、蒸汽转化催化剂或催化剂前体，其中在惰性载体上包含，
i)0.1重量％至30重量％的钴、镍或其混合物；
ii)0至10重量％至少一种选自钠、钾、铀、钛、钍、铪、铈、镧、钇、镁、钙、锶、铯、铷、钼、钨、铬、锰和稀土元素的促进剂；和
iii)至多4重量％的碳；
上述百分比是基于负载催化剂的总重量。
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