CN112520740A - 一种Co3C材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co3C材料的制备方法，属于材料制备领域。本发明公开的Co3C材料的制备方法包括如下步骤：在非碱性条件下，加入碳源，通过多元醇还原法一步合成Co3C材料。本发明的方法步骤简单，制备时间短；制备的Co3C材料纯度高，为纯相Co3C材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及的是一种Co3C材料的制备方法。
背景技术
过渡金属碳化物因其优异的磁学性能和催化性能被广泛应用于磁性材料和催化领域中。碳化钴作为其中一种性能特殊的材料，深受人们的关注。碳化钴主要有两种稳定的物相结构，分别为Co2C和Co3C。相比于Co2C而言，Co3C拥有更优异的磁学性能，但是由于其制备困难，难以获得纯度较高Co3C材料，限制了该材料的应用。
为了获得磁性优异的碳化钴材料，美国专利2012/0168670(Harris)公开了一种使用多元醇制备钴磁性纳米颗粒的方法，该专利合成出了Co2C和Co3C纳米颗粒的混合物，而非单一Co2C或Co3C的材料。专利CN104302476A公开了非稀土磁性纳米颗粒制备方法，通过多元醇合成法合成单相Co3C纳米颗粒。该专利通过调节不同的[OH-]来控制材料的物相，得到单相Co3C纳米颗粒。在该专利中碱的加入对Co3C纳米颗粒形成起到了决定性作用，但是碱的含量难以调控，使得Co3C纳米颗粒合成难度加大，合成出材料的纯度难以控制，容易产生Co2C和Co3C的混合晶相。此外，该专利在制备过程中采用间歇式方法向溶液中加入钴盐，使得制备过程变得繁琐，材料制备效率相对较低。
在已有文献与专利报道中Co3C材料普遍以混合相形式存在，即使有单相Co3C纳米颗粒合成的报道，但是因为制备过程繁琐和耗时长等因素存在，使得其应用受到限制。由于Co3C材料与贵金属在电子结构等方面有高度的相似性，因此可以将其运用到非均相催化体系当中，可以大幅度降低该领域催化剂的生产成本。另外，Co3C材料是优异的磁性材料，在该领域具有极大的应用潜力。故亟需一种简单有效的合成纯相Co3C材料的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种Co3C材料的制备方法，该方法在非碱性条件下，加入碳源，通过多元醇还原法一步合成Co3C材料；该方法步骤简单，制备时间短，产品纯度高。
本发明首先提供了一种Co3C材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳源与多元醇溶剂混合得到第一溶液，随后将钴源溶于所述第一溶液得到第二溶液；
(2)将所述第二溶液在惰性气氛下反应，反应后得到第三溶液；
(3)将所述第三溶液进行洗涤和离心，得到黑色固体，即为所述Co3C材料。
上述的制备方法中，步骤(1)中没有添加碱；
步骤(1)中所述钴源一次性加入到所述第一溶液中。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、蜂蜡和鲸蜡中的一种或几种；
所述多元醇溶剂为乙二醇(EG)、丙三醇(GL)、四甘醇(TEG)和聚乙二醇中的一种或几种；
所述钴源为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或几种。
具体的，所述聚乙二醇为PEG-200、PEG-400或PEG-600。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述碳源：所述多元醇溶剂：所述钴源为0.05～2mol：10～200mL：0.1～1mol。
具体的，所述碳源：所述多元醇溶剂：所述钴源为0.1～1mol：20～100mL：0.1～0.8mol或0.05～1.6mol：20～200ml：0.4mol。
上述的制备方法中，所述惰性气氛为氦气气氛、氩气气氛和氮气气氛中的一种或几种。
上述的制备方法中，步骤(2)中，所述反应的温度为200～350℃；具体可为260～280℃；时间为30～180min；具体可为60～120min。
上述的制备方法中，所述反应的升温速率为1～10℃/min，具体可为1～5℃/min。
上述的制备方法中，步骤(3)中，使用有机溶剂对所述第三溶液进行洗涤。
具体的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮和己烷中的一种或几种。
上述的制备方法中，步骤(3)中，所述洗涤和离心的次数为5-20次；具体可为7次。
上述的制备方法中，步骤(3)中还包括所述洗涤和离心后对黑色固体进行干燥的步骤。
具体的，所述干燥的温度为60～150℃；时间为2～24h；具体可为80℃下干燥8h。
所述干燥在真空条件下进行；具体的，所述干燥在真空干燥箱中进行。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明在无碱条件下制备Co3C材料，避免了调节碱浓度给Co3C材料物相带来的不确定性。
(2)本发明将钴源一次性加入已配好的溶液中制备Co3C材料，简化操作步骤，节约时间，提高制备效率。
(3)本发明在制备过程中加入了碳源，对Co3C材料合成起到了促进作用。
(4)本发明制备的Co3C材料纯度高，为纯相Co3C材料。
附图说明
图1为实施例1-6制备的Co3C材料的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取葡萄糖0.2mol，量取20mL的PEG-200溶剂，将葡萄糖倒入溶剂中，搅拌均匀后获得第一溶液；称取乙酸钴0.1mol，将其倒入至第一溶液中，搅拌均匀后得到第二溶液。随后将第二溶液倒入至圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于加热套上，搭好装置，通入氦气置换空气后，开始以1℃/min升温速率从室温加热至260℃反应60min，待反应温度降至室温后获得反应后溶液。将反应后溶液使用无水乙醇溶液洗涤和离心7次后，获得黑色固体。将黑色固体放入真空干燥箱中，80℃条件下干燥8h，即获得Co3C材料。
实施例2
称取果糖0.5mol，量取60mL的PEG-400溶剂，将果糖倒入溶剂中，搅拌均匀后获得第一溶液；称取乙酸钴0.4mol，将其倒入至第一溶液中，搅拌均匀后得到第二溶液。随后将第二溶液倒入至圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于加热套上，搭好装置，通入氮气置换空气后，开始以3℃/min升温速率从室温加热至280℃反应120min，待反应温度降至室温后获得反应后溶液。将反应后溶液使用无水乙醇溶液洗涤和离心7次后，获得黑色固体。将黑色固体放入真空干燥箱中，80℃条件下干燥8h，即获得Co3C材料。
实施例3
称取蜂蜡0.1mol，量取80mL的PEG-200溶剂，将蜂蜡倒入溶剂中，搅拌均匀后获得第一溶液；称取乙酰丙酮钴0.8mol，将其倒入至第一溶液中，搅拌均匀后得到第二溶液。随后将第二溶液倒入至圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于加热套上，搭好装置，通入氦气置换空气后，开始以5℃/min升温速率从室温加热至260℃反应60min，待反应温度降至室温后获得反应后溶液。将反应后溶液使用无水乙醇溶液洗涤和离心7次后，获得黑色固体。将黑色固体放入真空干燥箱中，80℃条件下干燥8h，即获得Co3C材料。
实施例4
称取蔗糖1mol，量取100mL的PEG-200溶剂，将蔗糖倒入溶剂中，搅拌均匀后获得第一溶液；称取硝酸钴0.4mol，将其倒入至第一溶液中，搅拌均匀后得到第二溶液。随后将第二溶液倒入至圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于加热套上，搭好装置，通入氦气置换空气后，开始以3℃/min升温速率从室温加热至280℃反应120min，待反应温度降至室温后获得反应后溶液。将反应后溶液使用无水乙醇溶液洗涤和离心7次后，获得黑色固体。将黑色固体放入真空干燥箱中，80℃条件下干燥8h，即获得Co3C材料。
实施例5
称取蔗糖1mol，量取100mL的EG溶剂，将蔗糖倒入溶剂中，搅拌均匀后获得第一溶液；称取碳酸钴0.4mol，将其倒入至第一溶液中，搅拌均匀后得到第二溶液。随后将第二溶液倒入至圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于加热套上，搭好装置，通入氦气置换空气后，开始以3℃/min升温速率从室温加热至280℃反应120min，待反应温度降至室温后获得反应后溶液。将反应后溶液使用无水乙醇溶液洗涤和离心7次后，获得黑色固体。将黑色固体放入真空干燥箱中，80℃条件下干燥8h，即获得Co3C材料。
实施例6
称取蔗糖0.8mol，量取100mL的GL溶剂，将蔗糖倒入溶剂中，搅拌均匀后获得第一溶液；称取氯化钴0.2mol，将其倒入至第一溶液中，搅拌均匀后得到第二溶液。随后将第二溶液倒入至圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于沙浴锅上，搭好装置，通入氩气置换空气后，开始以3℃/min升温速率从室温加热至280℃反应120min，待反应温度降至室温后获得反应后溶液。将反应后溶液使用无水乙醇溶液洗涤和离心7次后，获得黑色固体。将黑色固体放入真空干燥箱中，80℃条件下干燥8h，即获得Co3C材料。
图1为实施例1-6制备的Co3C材料的XRD图谱；从图1可以看出，在41.9,44.6,44.9,47.5,48.5,51.2,52.3,53.2,54.8,57.7,58.7,62.0,64.5,64.9,67.4,70.0,72.2和73.9°处出现的衍射峰可分别归属为Co3C材料(020),(112),(021),(200),(120),(121),(210),(103),(211),(113),(122),(212),(004),(023),(221),(130),(131)和(222)晶面，XRD衍射峰与Co3C标准衍射峰一致(Co3C PDF#26-0450)。
Claims (9)
1.一种Co3C材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳源与多元醇溶剂混合得到第一溶液，随后将钴源溶于所述第一溶液得到第二溶液；
(2)将所述第二溶液在惰性气氛下反应，反应后得到第三溶液；
(3)将所述第三溶液进行洗涤和离心，得到黑色固体，即为所述Co3C材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中没有添加碱；
步骤(1)中所述钴源一次性加入到所述第一溶液中。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、果糖、蜂蜡和鲸蜡中的一种或几种；
所述多元醇溶剂为乙二醇(EG)、丙三醇(GL)、四甘醇(TEG)、聚乙二醇中的一种或几种；
所述钴源为硝酸钴、氯化钴、乙酸钴、草酸钴、碳酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳源：所述多元醇溶剂：所述钴源为0.05～2mol：10～200mL：0.1～1mol；
具体的，所述碳源：所述多元醇溶剂：所述钴源为0.1～1mol：20～100mL：0.1～0.8mol。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氦气气氛、氩气气氛和氮气气氛中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应的温度为200～350℃；时间为30～180min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述反应的升温速率为1～10℃/min。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，使用有机溶剂对所述第三溶液进行洗涤；
具体的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、丙酮和己烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中还包括所述洗涤和离心后对黑色固体进行干燥的步骤；
具体的，所述干燥的温度为60～150℃；时间为2～24h。
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