CN113845416B - 一种催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物的方法，该方法包括：在催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触反应，其中，催化剂含有改性纳米碳基材料，改性纳米碳基材料含有过渡金属。采用本发明的方法可以实现在温和条件下对环烷烃的选择性氧化，且原料的转化率和目标产物的选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物的方法。
背景技术
环己烷的主要氧化产物如环己酮、环己醇、己内酰胺和己二酸等含氧有机化合物均是重要的化工原料，尤其是己内酰胺和己二酸，在纺织、汽车、航空等领域均有重要应用。环烷烃的氧化反应是生产众多化学品和中间体的重要途径。然而，采用环烷烃的催化氧化工艺来制备含氧有机化合物，目的产物通常不是单一产物，使得后续分离能耗过大。因此，如何实现环烷烃氧化反应过程中目标产物高选择性、高收率仍然面临挑战。
纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。碳基材料包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维等等。近年来的研究表明，以纳米碳管和石墨烯为代表的纳米碳材料表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子官能团，使之具备一定的活化性能，从而可直接作为催化材料使用。研究和开发纳米碳基催化新材料并拓宽其在化工生产等领域的应用，极具现实意义和潜在应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物的方法，该方法可以在较温和的条件下实现对环烷烃的选择性催化氧化，原料的转化率高、目的产物含氧有机化合物的选择性高。
为了实现上述目的，本发明提供一种催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物的方法，该方法包括：在催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触反应，其中，催化剂含有改性纳米碳基材料，改性纳米碳基材料含有过渡金属。以所述改性纳米碳基材料的总重量为基准，所述过渡金属的含量为0.1-25重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为1-6重量％。
可选地，所述过渡金属选自IVB族金属、VB族金属、VIB族金属或VIIB族金属，或者为它们中两者或三者的组合。
可选地，所述过渡金属选自钨、钼、铬、锰、钒、钛或锆，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，所述改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为10-5000nm，优选为50-2000nm，更优选为100-500nm。
可选地，所述反应在浆态床反应器中进行，以100mL所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量为0.1-20mg，优选为1-10mg；或者，
所述反应在固定床反应器中进行，所述环烷烃的重时空速为0.01-100h-1，优选为0.1-10h-1。
可选地，所述接触反应的条件包括：温度为60-180℃，时间为1-72小时，压力为0.01-15MPa。
可选地，该方法还包括通过包括如下步骤的方法制备所述的改性纳米碳基材料：
(1)将第一导电体和第二导电体分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在5-60V的电压下电解2-96小时，得到混合物，所述第一导电体为石墨成型体，所述电解液中含有过渡金属的盐和膨胀石墨；
(2)在耐热密闭容器内，将所述混合物在100-200℃下进行水热改性处理2-24小时，将水热改性处理的产物取出并进行干燥。
可选地，相对于100重量份的电解液，所述膨胀石墨的用量为0.1-20重量份，优选为0.2-10重量份，更优选为0.5-5重量份；或者，
相对于100重量份的所述电解液，所述过渡金属的盐的溶液的用量为0.01-10重量份，优选为0.1-5重量份，所述过渡金属的盐的溶液以过渡金属的盐计。
可选地，所述膨胀石墨的颗粒尺寸为0.1-500μm。
可选地，所述过渡金属的盐为过渡金属的可溶性盐；
优选地，所述过渡金属的盐选自过渡金属的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或盐酸盐，或者为它们中两者或三者的组合；
优选地，所述过渡金属的盐中含有钨、钼、铬、锰、钒、钛或锆，或者为它们中两者或三种的组合。
通过上述技术方案，本发明的方法采用含有改性纳米碳基材料的催化剂，其对催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物反应具有良好催化作用，能够实现在温和条件下的环烷烃的催化氧化反应，原料的转化率和对目的产物含氧有机化合物的选择性高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物的方法，该方法包括：在催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触反应，其中，催化剂含有改性纳米碳基材料，改性纳米碳基材料含有过渡金属。
本发明的方法能够实现在温和条件下的环烷烃的催化氧化反应，原料的转化率和对目的产物含氧有机化合物的选择性高。
根据本发明，以改性纳米碳基材料的总重量为基准，过渡金属的含量可以在较大的范围内变化，例如可以为0.1-25重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为1-6重量％。
根据本发明，过渡金属可以选自IVB族金属、VB族金属、VIB族金属或VIIB族金属，或者为它们中两者或三者的组合。
在一种具体实施方式中，过渡金属可以选自钨、钼、铬、锰、钒、钛或锆，或者它们中的两种或三种的组合。
根据本发明，改性纳米碳基材料的颗粒尺寸一般指改性纳米碳基材料颗粒平均尺寸，改性纳米碳基材料的颗粒尺寸可以为10-5000nm，优选为50-2000nm，更优选为100-500nm。本发明中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。本发明的改性纳米碳基材料具有适宜的颗粒尺寸，尤其适用于催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物反应。
根据本发明，氧化反应可以在本领域的技术人员所常规采用的催化反应设备中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
在一种具体实施方式中，反应在浆态床反应器中进行，以100mL环烷烃为基准，所述催化剂的用量为0.2-20mg，优选为1-10mg。
在另一种具体实施方式中，反应在固定床反应器中进行，环烷烃的重时空速为0.01-100h-1，优选为0.1-10h-1。
根据本发明，环烷烃可以为C5-C12的环单烷烃和C5-C12的环二烷烃中的一种，进一步优选为环戊烷或环己烷。
根据本发明，该方法还包括通过包括如下步骤的方法制备改性纳米碳基材料：
(1)第一导电体和第二导电体分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在5-60V的电压下电解2-96小时，得到混合物，第一导电体为石墨成型体，电解液中含有过渡金属的盐和膨胀石墨；
(2)在耐热密闭容器内，将混合物在100-200℃下进行水热改性处理2-24小时，将水热改性处理的产物取出并进行干燥。采用上述方法制备得到的改性纳米碳基材料的活性位点较多且分布均匀，其具有更高的催化反应活性和选择性。
根据本发明，步骤(1)中，第二导电体可以为常见的各种能够导电的物质，对材质和形状不做具体限制，例如形状可以是常见的棒状或板状。在一种具体实施方式中，第二导电体为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选为铁棒、石墨棒或铜棒。对第二导电体的尺寸也不做具体限制，例如可以为与第一导电体的尺寸相匹配的石墨棒。进行电解时，第一导电体和第二导电体之间需保持一定的距离，例如1-10cm。
根据本发明，对电解液的用量不作特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。电解液可以为含过渡金属的盐和膨胀石墨的水溶液，含水溶液的水含量为70重量％以上。
在一种具体实施方式中，相对于100重量份的电解液，膨胀石墨的用量可以在较大的范围内变化，例如可以为0.1-20重量份，优选为0.2-10重量份，更优选为0.5-5重量份；相对于100重量份的电解液，过渡金属的盐的溶液的用量也可以在较大的范围内变化，例如可以为0.01-10重量份，优选为0.1-5重量份，过渡金属的盐的溶液以过渡金属的盐计。
根据本发明，膨胀石墨的颗粒尺寸可以在较大的范围内变化，例如膨胀石墨的颗粒尺寸可以为0.1-500μm，在上述范围内可以制备得到具有较优的粒度分布的改性纳米碳基材料，将其用于催化氧化环烷烃的过程中原料的转化率更高，对目的产物的选择性更优。
根据本发明，对将水热改性处理的产物取出的方式不做具体限制，例如可以为离心分离、过滤、真空抽滤等方法，过滤可以为常规过滤或膜过滤。干燥为本领域的技术人员所熟知的，例如可以为烘箱干燥、真空干燥或冷冻干燥。在一种具体实施方式中，采用冷冻干燥机进行干燥，冷冻干燥的条件可以包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1-200Pa，优选为5-100Pa；时间为1-96h，优选为6-48h。
根据本发明，过渡金属的盐可以为过渡金属的可溶性盐；优选地，过渡金属的盐可以选自过渡金属的硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐或盐酸盐，或者为它们中两者或三者的组合；优选地，过渡金属的盐中含有钨、钼、铬、锰、钒、钛或锆，或者为它们中两者或三种的组合。在一种具体实施方式中，过渡金属的盐选自钨酸钠、钼酸钾、钼酸铵、磷钨杂多酸、钼钨杂多酸和同多钨酸和同多钼酸中的一种或几种。
根据本发明，为了提高反应物料间的混合程度，该方法还可以包括：氧化反应在溶剂的存在下进行。一般地，溶剂可以为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈，或者为它们中两者或三者的组合。溶剂的具体实例可以包括但不限于去离子水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己酮、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，溶剂选自去离子水和C1-C6的醇。更优选地，溶剂为甲醇和/或去离子水。溶剂的用量可以根据过氧化物的用量进行适当的选择，例如，环烷烃与溶剂用量的摩尔比可以为1：(0.1-20)，优选为1：(1-10)。
根据本发明，氧化剂可为含氧气体，优选为空气或氧气。环烷烃与氧化剂中的氧气的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.1-10)，优选为1：(1-6)。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
本发明采用的试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
制备实施例中，改性纳米碳基材料的平均颗粒尺寸采用FEI公司的TECNAIG2F20(200kV)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kV，采用悬浮法制样，将样品放入2mL玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个颗粒进行颗粒尺寸统计。
制备例1
(1)将15g膨胀石墨(颗粒尺寸为20μm)与1g钨酸钠加入到500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水的烧杯中分散均匀形成电解液，接着将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)与直流电源的负极连接，然后将阳极石墨棒和阴极石墨棒置于电解液中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒垂直于电解液的液面且二者之间的距离在5cm，施加30V的电压进行电解48h，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物转移至密闭反应釜内于180℃自生压力下进行水热改性处理6h，将得到的水热反应产物进行过滤，120℃下进行干燥6h，得到含有过渡金属钨的改性纳米碳基材料A1。
检测A1的颗粒尺寸为420nm，以改性纳米碳基材料A1的总重量为基准，金属钨的含量为1.2重量％。
制备例2
按照制备例1的方法制备改性纳米碳基材料A2，不同的是步骤(1)中膨胀石墨加入量为0.3g。
检测A2的颗粒尺寸为110nm，以改性纳米碳基材料A2的总重量为基准，金属钨的含量为1.4重量％。
制备例3
按照制备例1的方法制备改性纳米碳基材料A3，不同的是步骤(1)中膨胀石墨加入量为110g。
检测A3的颗粒尺寸为1600nm，以改性纳米碳基材料A3的总重量为基准，金属钨的含量为0.3重量％。
制备例4
按照制备例1的方法制备改性纳米碳基材料A4，不同的是步骤(1)中，钨酸钠加入量为70g。
检测A4的颗粒尺寸为1200nm，以改性纳米碳基材料A4的总重量为基准，金属钨的含量为21重量％。
制备例5
按照制备例1的方法制备改性纳米碳基材料A5，不同的是步骤(1)中，钨酸钠加入量为0.04g。
检测A5的颗粒尺寸为42nm，以改性纳米碳基材料A5的总重量为基准，金属钨的含量为0.08重量％。
制备例6
按照制备例1的方法制备改性纳米碳基材料A6，不同的是步骤(1)中，膨胀石墨的颗粒尺寸为1200μm。
检测A6的颗粒尺寸为4600nm，以改性纳米碳基材料A6的总重量为基准，金属钨的含量为1.2重量％。
制备对比例1
参照制备例1的方法制备对比的改性纳米碳基材料B1，不同的是步骤(2)中，不对步骤(1)中得到的混合物进行水热改性处理而直接进行过滤后，在120℃下进行干燥6h。
检测B1颗粒尺寸为350nm，以纳米碳基材料B1的总重量为基准，金属钨的含量为1.4重量％。
制备对比例2
参照制备例1的方法制备对比的改性纳米碳基材料B2，不同的是步骤(1)中不加入钨酸钠。
检测B2颗粒尺寸为160nm，以纳米碳基材料B2的总重量为基准，金属钨的含量为0。
制备对比例3
参照制备例1的方法制备对比的改性纳米碳基材料B3，不同的是步骤(1)中不加入膨胀石墨。
检测B3颗粒尺寸为9nm，以纳米碳基材料B3的总重量为基准，金属钨的含量为27重量％。
制备对比例4
(1)以500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水为电解液，接着将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)与直流电源的负极连接，然后将阳极石墨棒和阴极石墨棒置于电解液中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒垂直于电解液的液面且二者之间的距离在5cm，施加30V的电压进行电解48h，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物转移至密闭反应釜内，并加入1g钨酸钠和15g的膨胀石墨(颗粒尺寸为20μm)，于180℃自生压力下进行水热改性处理6h，将得到的水热反应产物进行过滤，120℃下进行干燥6h，得到含有过渡金属钨的改性纳米碳基材料B4。
检测B4颗粒尺寸为14μm，以纳米碳基材料B4的总重量为基准，金属钨的含量为0.8重量％。
实施例1-9用于说明采用本发明的改性纳米碳基材料催化氧化环烷烃的方法。对比例1-8用于说明采用与本发明不同的改性纳米碳基材料或原料催化氧化环烷烃的方法，其中对比例5为不采用催化剂氧化环烷烃的方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
原料的转化率＝参与反应的环烷烃摩尔量/加入反应的环烷烃摩尔量×100％；
目的产物的选择性＝反应生成的二元酸摩尔量/加入反应的环烷烃摩尔量×100％。
实施例1
将2g改性纳米碳基材料A1作为催化剂和100mL环己烷加入250mL高压反应釜中密封，通入氧气(氧气与环己烷的摩尔比为6：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应3h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例2-6
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，分别采用相同用量的改性纳米碳基材料A2-A6替换A1。分析氧化产物结果列于表1。
实施例7
将2g改性纳米碳基材料A1作为催化剂和100mL环己烷加入250mL高压反应釜中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为6：1)，在30℃常压下搅拌该混合物反应1h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例8
将0.07g改性纳米碳基材料A1作为催化剂，100mL甲醇作为溶剂和100mL环己烷加入250mL高压反应釜中密封，然后通入空气(空气中的氧气与环己烷摩尔比为6：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应3h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例9
将环己烷从传统固定床反应器顶部的进料口，氧气从固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的改性纳米碳基材料A1接触，其中，环己烷与氧气的摩尔比为1：4，反应温度为90℃，压力为0.8MPa，环己烷的重时空速为2.0h-1。将反应进行到3小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
对比例1
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，使用相同用量的纳米碳基材料B1替代改性纳米碳基材料A1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
对比例2-4
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，使用相同用量的纳米碳基材料B2-B4替代改性纳米碳基材料A1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
对比例5
按照实施例1的方法氧化环己烷，不同的是，反应中不使用改性纳米碳基材料A1即反应在无催化剂条件下进行。分析氧化产物结果列于表1。
对比例6
按照实施例1的方法氧化环己烷，不同的是，反应中使用相同用量的钨酸钠和膨胀石墨混合物(质量比1:15)替代改性纳米碳基材料A1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
对比例7
按照实施例1的方法氧化环己烷，不同的是，反应中使用相同用量的钨酸钠替代改性纳米碳基材料A1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
对比例8
按照实施例1的方法氧化环己烷，不同的是，反应中使用相同用量的膨胀石墨替代改性纳米碳基材料A1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
表1
由表1可见，采用本发明的改性纳米碳基材料作为催化剂能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，且原料转化率和目标产物选择性更高。优选地，当改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为10-5000nm，优选为50-2000nm，更优选为100-500nm时，改性纳米碳基材料具有更优的催化活性；优选地，当以所述改性纳米碳基材料的总重量为基准，过渡金属的含量为0.1-25重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为1-6重量％时，改性纳米碳基材料具有更优的催化活性。
以上细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (16)
1.一种催化氧化环烷烃制备含氧有机化合物的方法，该方法包括：在催化剂存在下，使环烷烃和氧化剂接触反应，其中，所述催化剂含有改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料含有过渡金属，所述氧化剂为含氧气体；
制备所述的改性纳米碳基材料的方法包括：
(1)将第一导电体和第二导电体分别与直流电源的正极和负极连接后置于电解液中，在5-60V的电压下电解2-96小时，得到混合物，所述第一导电体为石墨成型体，所述电解液中含有过渡金属的盐和膨胀石墨；
(2)在耐热密闭容器内，将所述混合物在100-200℃下进行水热改性处理2-24小时，将水热改性处理的产物取出并进行干燥；
其中，所述过渡金属的盐为钨酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述改性纳米碳基材料的总重量为基准，所述过渡金属的含量为0.1-25重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述改性纳米碳基材料的总重量为基准，所述过渡金属的含量为0.5-10重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述改性纳米碳基材料的总重量为基准，所述过渡金属的含量为1-6重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为10-5000nm。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为50-2000nm。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料的颗粒尺寸为100-500nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应在浆态床反应器中进行，以100mL所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量为0.1-20mg；或者，
所述反应在固定床反应器中进行，所述环烷烃的重时空速为0.01-100h-1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述反应在浆态床反应器中进行，以100mL所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量为1-10mg。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述反应在固定床反应器中进行，所述环烷烃的重时空速为0.1-10h-1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为60-180℃，时间为1-72小时，压力为0.01-15MPa。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的电解液，所述膨胀石墨的用量为0.1-20重量份；或者，
相对于100重量份的所述电解液，所述过渡金属的盐的溶液的用量为0.01-10重量份，所述过渡金属的盐的溶液以过渡金属的盐计。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于100重量份的电解液，所述膨胀石墨的用量为0.2-10重量份。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，相对于100重量份的电解液，所述膨胀石墨的用量为0.5-5重量份。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于100重量份的所述电解液，所述过渡金属的盐的溶液的用量为0.1-5重量份，所述过渡金属的盐的溶液以过渡金属的盐计。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膨胀石墨的颗粒尺寸为0.1-500μm。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 氧气催化氧化环己烷;佘远斌 等;《化学进展》;第30卷(第1期);第124-136 * |
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