CN111099983A - 环烃的催化氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种环烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烃和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有颗粒尺寸不大于20nm的纳米碳材料。本公开采用具有特殊颗粒尺寸的纳米碳材料作为催化剂催化环烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，且原料转化率和目标产物选择性高。

Description

环烃的催化氧化方法
技术领域
本公开涉及一种环烃的催化氧化方法。
背景技术
碳材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
现有采用纳米碳材料作为催化剂的环烃的催化氧化方法中，多存在转化率和目标产物选择性还需要进一步优化的问题。
发明内容
本公开的目的是在现有技术基础上，提供一种替代的采用纳米碳材料作为催化剂的环烃的催化氧化方法。
为了实现上述目的，本公开提供一种环烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烃和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有颗粒尺寸不大于20nm的纳米碳材料，优选所述催化剂含有颗粒尺寸为2～20nm的纳米碳材料。
可选地，所述催化剂包括颗粒尺寸为3～10nm的第一纳米碳材料和颗粒尺寸为10～20nm的第二纳米碳材料，以所述催化剂的干基重量为基准，所述第一纳米碳材料的含量为20～60重量％，所述第二纳米碳材料的含量为40～80重量％。
可选地，所述反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述环烃为基准，所述催化剂的用量为10～100mg，优选为20～60mg。
可选地，所述反应在固定床反应器中进行，所述环烃的重时空速为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。
可选地，该方法还包括：所述反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，以10mL所述环烃为基准，所述引发剂的用量为0.01～0.3mL。
可选地，所述氧化剂为含氧气体，所述环烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～5)，优选所述氧化剂为空气或氧气。
可选地，所述纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管或碳量子点，或者它们中的两种或三种的组合。
可选地，所述环烃为选自C5～C12的取代或未取代的单环烷烃和C8～C16的取代或未取代的二环烷烃中的一种，优选为环己烷、环戊烷或甲基环戊烷。
可选地，所述反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。
通过上述技术方案，本公开采用具有特殊颗粒尺寸的纳米碳材料作为催化剂催化环烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，且原料转化率高，目标产物选择性也得到优化，如在环己烷氧化反应中，目标产物环己酮的选择性和目标产物环己醇的选择性接近1：1。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种环烃的催化氧化方法，该方法包括：使环烃和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有颗粒尺寸不大于20nm的纳米碳材料。进一步地，所述催化剂含有颗粒尺寸为2～20nm的纳米碳材料。
本公开中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。
本公开采用具有特殊颗粒尺寸的纳米碳材料作为催化剂催化环烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，且原料转化率和目标产物选择性高。其中，所述纳米碳材料的颗粒尺寸可以采用本领域技术人员所熟知的方法进行检测，例如采用透射电镜方法。
本公开对所述纳米碳材料的种类和来源没有特殊的限制，只要满足其颗粒尺寸不大于20nm(优选2～20nm)即可实现本公开的目的，例如可以为小尺寸的石墨烯、小尺寸的碳纳米管、碳量子点等，上述纳米碳材料可以采用现有技术中的方法制备得到，也可以商购得到。在本公开的一种可选的实施方式中，所述纳米碳材料可以采用如下步骤制备：常温常压下，在烧杯中加入一定量(如1000mL)蒸馏水，同时将作为直流电源正负电极的石墨棒放入水中，调节电压到一定值(如100V)后计时，若干天(如30天)后将电解后的水溶液冷冻干燥，得到颗粒尺寸不大于20nm的纳米碳颗粒。
根据本公开，为了进一步优化所述纳米碳材料的催化效果，优选情况下，所述催化剂包括颗粒尺寸为3～10nm的第一纳米碳材料和颗粒尺寸为10～20nm的第二纳米碳材料。进一步地，以所述催化剂的干基重量为基准，所述第一纳米碳材料的含量可以为20～60重量％，所述第二纳米碳材料的含量可以为40～80重量％。
本公开的方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
在本公开的一种可选的实施方式中，所述反应可以在浆态床反应器中进行。这时，所述催化剂的用量可以根据环烃和氧化剂的用量进行适当的选择，例如，以10mL所述环烃为基准，所述催化剂的用量可以为10～100mg，优选为20～60mg。
在本公开的另一种可选的实施方式中，所述反应可以在固定床反应器中进行。这时，所述环烃的重时空速例如可以为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。
根据本公开，所述环烃可以为选自C5～C12的取代或未取代的单环烷烃和C8～C16的取代或未取代的二环烷烃中的一种。进一步地，当所述环烃为选自C5～C12的取代的单环烷烃和C8～C16的取代的二环烷烃中的一种时，其取代基可以为卤代物或甲基。例如，所述环烃可以为环己烷、环戊烷、甲基环己烷、卤代环己烷、甲基环戊烷和卤代环戊烷等，优选为环己烷。
根据本公开，所述氧化剂为本领域常规使用的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为含氧气体，进一步可以为空气或氧气。所述环烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比可以为1：(1～5)。
根据本公开，为了促进反应的进行，进一步提高原料转化率和目标产物的选择性，该方法还可以包括：所述反应在引发剂的存在下进行。所述引发剂可以为本领域常规使用的引发剂，例如，所述引发剂可以为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合。所述引发剂在用量较小的情况下即可实现上述目的，例如，以10mL所述环烃为基准，所述引发剂的用量可以为0.01～0.3mL。
根据本公开，所述反应的条件可以为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。为了使得反应更为充分，优选情况下，所述接触反应在搅拌的条件下进行。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
实施例中所使用的纳米碳材料催化剂的制备方法为：常温常压下，在烧杯中加入1000mL蒸馏水，同时将作为直流电源正负电极的石墨棒放入水中，调节电压到60V后计时，10天后将电解后的水溶液冷冻干燥，得到颗粒尺寸为3～20nm的纳米碳颗粒催化剂；改变蒸馏水用量、电压和时间，可得到颗粒尺寸分布不同的纳米碳颗粒催化剂，纳米碳颗粒的具体颗粒尺寸分布见各实施例。纳米碳材料的颗粒尺寸采用透射电镜进行观察检测，随机取100个纳米碳材料的颗粒进行颗粒尺寸统计。其他试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
环烃转化率％＝(反应前加入的环烃的摩尔量-反应后剩余的环烃的摩尔量)/反应前加入的环烃的摩尔量×100％；
目标产物选择性％＝(反应后生成的目标产物的摩尔量)/反应前加入的环烃的摩尔量×100％。
实施例1
将50mg催化剂(包括20mg颗粒尺寸为3～10nm的第一纳米碳材料和30mg颗粒尺寸为10～20nm的第二纳米碳材料)和10mL环己烷加入到50mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应5h后，离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果为：环己烷转化率为8.3％，环己酮选择性为42％，环己醇选择性为40％。
实施例2
将60mg催化剂(包括12mg颗粒尺寸为3～10nm的第一纳米碳材料和48mg颗粒尺寸为10～20nm的第二纳米碳材料)和10mL环己烷加入到50mL高压反应釜中，然后将0.2mL异丙苯基过氧化氢作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在100℃，2.5MPa下搅拌该混合物反应8h后，离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果为：环己烷转化率为7.9％，环己酮选择性为40％，环己醇选择性为39％。
实施例3
将10mg催化剂(包括8mg颗粒尺寸为3～10nm的第一纳米碳材料和12mg颗粒尺寸为10～20nm的第二纳米碳材料)和10mL环己烷加入到50mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为2：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应5h后，离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果为：环己烷转化率为7.2％，环己酮选择性为37％，环己醇选择性为34％。
实施例4
将80mg催化剂(包括40mg颗粒尺寸为3～10nm的第一纳米碳材料和40mg颗粒尺寸为10～20nm的第二纳米碳材料)和10mL环己烷加入到50mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为4：1)，在90℃，5.0MPa下搅拌该混合物反应15h后，离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果为：环己烷转化率为7.1％，环己酮选择性为36％，环己醇选择性为32％。
实施例5
将50mg催化剂(包括20mg颗粒尺寸为3～10nm的第一纳米碳材料和30mg颗粒尺寸为10～20nm的第二纳米碳材料)装填于固定床反应器中，将环己烷和叔丁基过氧化氢送入反应器中，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，以10mL环己烷为基准，叔丁基过氧化氢的用量为0.1mL，环己烷的重时空速为1h-1，在150℃，1.0MPa下反应3h后，分析氧化产物结果为：环己烷转化率为8.0％，环己酮选择性为41％，环己醇选择性为42％。
实施例6
将50mg催化剂(包括20mg颗粒尺寸为3～10nm的第一纳米碳材料和30mg颗粒尺寸为10～20nm的第二纳米碳材料)和10mL甲基环戊烷加入到50mL高压反应釜中，然后将0.1mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为3：1)，在110℃，1.0MPa下搅拌该混合物反应10h后，离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果为：甲基环戊烷转化率为7.5％，甲基环戊酮选择性为38％，甲基环戊醇选择性为36％。
实施例7
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，50mg催化剂全部为颗粒尺寸为3～10nm的第一纳米碳材料。分析氧化产物结果为：环己烷转化率为7.4％，环己酮选择性为35％，环己醇选择性为29％。
实施例8
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，50mg催化剂全部为颗粒尺寸为10～20nm的第二纳米碳材料。分析氧化产物结果为：环己烷转化率为6.2％，环己酮选择性为27％，环己醇选择性为34％。
实施例9
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，不加入叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂。分析氧化产物结果为：环己烷转化率为7.1％，环己酮选择性为32％，环己醇选择性为29％。
对比例1
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，不使用纳米碳材料作为催化剂。分析氧化产物结果为：环己烷转化率为3.3％，环己酮选择性为30％，环己醇选择性为16％。
对比例2
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，采用50mg颗粒尺寸为30nm的纳米碳材料作为催化剂。分析氧化产物结果为：环己烷转化率为4.5％，环己酮选择性为14％，环己醇选择性为29％。
由实施例和对比例的对比结果可见，采用本公开的方法能够在温和的条件下实现对环烃的选择性氧化，且原料转化率和目标产物选择性更高。尤其是，当所述催化剂包括颗粒尺寸为3～10nm的第一纳米碳材料和颗粒尺寸为10～20nm的第二纳米碳材料，且以所述催化剂的干基重量为基准，所述第一纳米碳材料的含量为20～60重量％，所述第二纳米碳材料的含量为40～80重量％时，能够进一步提高原料转化率和目标产物选择性，特别是目标产物选择性也得到优化，目标产物环酮的选择性和目标产物环醇的选择性接近1：1。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种环烃的催化氧化方法，其特征在于，该方法包括：使环烃和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂含有颗粒尺寸不大于20nm的纳米碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包括颗粒尺寸为3～10nm的第一纳米碳材料和颗粒尺寸为10～20nm的第二纳米碳材料，以所述催化剂的干基重量为基准，所述第一纳米碳材料的含量为20～60重量％，所述第二纳米碳材料的含量为40～80重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述环烃为基准，所述催化剂的用量为10～100mg，优选为20～60mg。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应在固定床反应器中进行，所述环烃的重时空速为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：所述反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以10mL所述环烃为基准，所述引发剂的用量为0.01～0.3mL。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化剂为含氧气体，所述环烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～5)，优选所述氧化剂为空气或氧气。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管或碳量子点，或者它们中的两种或三种的组合。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环烃为选自C5～C12的取代或未取代的单环烷烃和C8～C16的取代或未取代的二环烷烃中的一种，优选为环己烷、环戊烷或甲基环戊烷。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0～20MPa，优选为0～10MPa。
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