CN111763161A - 氧化硫醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种氧化硫醚的方法，该方法包括：使硫醚和过氧化物在催化剂的存在下接触进行反应，其中，所述催化剂含有改性纳米碳基材料。本公开采用改性纳米碳基材料作为催化剂催化硫醚的氧化反应，能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低生产成本。

Description

氧化硫醚的方法
技术领域
本公开涉及一种氧化硫醚的方法。
背景技术
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。
二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。因此，在采用过氧化物氧化法来氧化硫醚时，提高氧化剂的有效利用率，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。
发明内容
本公开的目的是提供一种氧化硫醚的方法，该方法不仅能够获得较高的原料转化率和目标产物选择性，而且能够获得较高的过氧化物有效利用率。
为了实现上述目的，本公开提供一种氧化硫醚的方法，该方法包括：使硫醚和过氧化物在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料的制备步骤包括：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与氧化剂混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第一改性处理2～24h优选5～20h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与氧化剂混合后在0～200℃优选为50～100℃下进行第二改性处理1～12h优选2～10h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。
可选地，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；和/或，
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上。
可选地，步骤b中，所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合；
所述电解后的电解液与所述氧化剂的重量比为1：(1～500)，优选为1：(2～100)；或者，所述纳米碳颗粒与所述氧化剂的重量比为1：(0.2～100)，优选为1：(1～50)；
所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。
可选地，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为5～100mg，优选为10～80mg。
可选地，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述硫醚的重时空速为0.01～500h-1，优选为0.05～2h-1。
可选地，所述氧化反应在微通道反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为0.2～50mg，优选为0.5～20mg；反应物料的停留时间为0.1～15min。
可选地，该方法还包括：所述氧化反应在溶剂的存在下进行；所述溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合；
所述硫醚与所述溶剂的重量比为1：(0.1～20)。
可选地，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合；
所述硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.1～5)，优选为1：(0.5～2)。
可选地，所述硫醚为二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩。
可选地，所述氧化反应的条件为：温度为0～100℃，优选为20～80℃；压力为0～3MPa，优选为0.1～2.5MPa。
通过上述技术方案，本公开采用特殊的改性纳米碳基材料作为催化剂催化硫醚的氧化反应，能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低生产成本。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种氧化硫醚的方法，该方法包括：使硫醚和过氧化物在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料的制备步骤包括：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与氧化剂混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第一改性处理2～24h优选5～20h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与氧化剂混合后在0～200℃优选为50～100℃下进行第二改性处理1～12h优选2～10h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。
根据本公开，步骤a中，所述石墨棒为石墨制成的棒状物，其尺寸可以在较大范围内变化，例如，所述石墨棒的直径可以为2～20mm，长度可以为2～100cm，其中所述长度指石墨棒的轴向长度。
根据本公开，步骤a中，所述第二导电物可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选地选择棒状的如铁棒、石墨棒、铜棒等，进一步优选石墨棒，另外尺寸上也没有限定，最优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。进行所述电解时，所述第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，例如3～10cm。
根据本公开，步骤a中，所述电解液可以为电阻率为0～20MΩ·cm-1的含水溶液，进一步地，所述含水溶液的水含量可以为85重量％以上。所述含水溶液还可以含有常见的无机酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等)、无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)、无机盐(如氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾等)或有机溶剂(如醇、酮、醛、酯等)。所述电解液的用量没有特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。
根据本公开，步骤a得到的所述电解后的电解液含有纳米碳基材料，步骤b为采用氧化剂对纳米碳基材料进行改性的步骤。其中，所述氧化剂可以为过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合。所述氧化剂可以为具有一定浓度的水溶液的形式，例如可以是浓度为5～70重量％的上述物质的水溶液。
在本公开的第一种具体实施方式中，直接对所述电解后的电解液进行第一改性处理，然后对第一改性处理后的物料进行冷冻干燥，得到改性纳米碳基材料；该实施方式仅进行一步冷冻干燥步骤，减少能耗，制备得到的改性纳米碳基材料用于催化环烃的氧化反应时，目标产物中亚砜类的选择性较高。在该实施方式中，所述电解后的电解液与所述氧化剂的重量比可以为1：(1～500)，优选为1：(2～100)。
在本公开的第二种具体实施方式中，先将所述电解后的电解液进行一次冷冻干燥，对干燥所得的纳米碳颗粒进行第二改性处理，然后再进行一次冷冻干燥，得到改性纳米碳基材料；相比于上述第一种具体实施方式，第二种实施方式能够减少改性处理中的氧化剂用量，且改性处理条件更加温和，制备得到的改性纳米碳基材料用于催化环烃的氧化反应时，目标产物中砜类的选择性较高。在该实施方式中，所述纳米碳颗粒与所述氧化剂的重量比可以为1：(0.2～100)，优选为1：(1～50)。
根据本公开，步骤b中，上述两种实施方式中的所述冷冻干燥均可以采用常规条件进行。例如，所述冷冻干燥条件可以包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。
根据本公开，采用上述步骤制备得到的改性纳米碳基材料的颗粒尺寸可以为1～50nm，优选为3～20nm。本公开中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。本公开的改性纳米碳基材料具有适宜的颗粒尺寸和优异的催化性能，特别适用于硫醚等的催化氧化。
本公开的氧化硫醚的方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床等中进行。
在本公开的一种可选的实施方式中，所述氧化反应在浆态床反应器中进行。这时，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量可以为5～100mg，优选为10～80mg。
在本公开的另一种可选的实施方式中，所述氧化反应可以在固定床反应器中进行。这时，所述硫醚的重时空速可以为0.01～500h-1，优选为0.05～2h-1。
在本公开的一种优选的实施方式中，所述氧化反应在微通道反应器中进行。这时，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量可以为0.2～50mg，优选为0.5～20；反应物料的停留时间可以为0.1～15min，其中反应物料是指包括硫醚、过氧化物和催化剂等进入微通道反应器中参与反应的物料的混合物。
根据本公开，为了提高反应物料间的混合程度，该方法还可以包括：所述氧化反应在溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为各种既能够溶解硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够促进目标产物溶解的液体物质。一般地，所述溶剂可以为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己酮、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。所述溶剂的用量可以根据硫醚和过氧化物的用量进行适当的选择，例如，所述硫醚与所述溶剂的重量比可以为1：(0.1～20)，优选为1：(1～10)。
根据本公开，所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢或叔丁基过氧化氢。优选地，所述过氧化物为过氧化氢，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本公开的方法的安全性的角度出发，优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢，这时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如20～80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如可以为商购得到的30重量％的双氧水。
根据本公开，所述硫醚与所述过氧化物的摩尔比可以为1：(0.1～5)，优选为1：(0.5～2)。
根据本公开，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物。本公开的方法可以对各种硫醚进行氧化，从而得到相应的亚砜和/或砜。具体地，所述硫醚优选为碳原子数为2-18的硫醚，如二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩。
根据本公开，所述氧化反应的条件可以为：温度为0～100℃，优选为20～80℃；压力为0～3MPa，优选为0.1～2.5MPa。为了使得反应更为充分，优选情况下，所述氧化反应在搅拌的条件下进行。
本公开的氧化硫醚的方法还可以包括将氧化反应得到的含有亚砜和/或砜的混合物进行分离，以分离出其中的亚砜和/或砜的步骤。本公开对于分离出反应得到的混合物中的亚砜和/或砜的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将反应得到的混合物进行分馏，从而得到亚砜和/或砜。
本公开将改性纳米碳基材料作为催化剂催化硫醚的氧化反应，能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，原料转化率和目标产物选择性较高，同时能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低生产成本。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
制备实施例1～7用于说明本公开的改性纳米碳基材料及其制备方法。
制备实施例中，改性纳米碳基材料的平均颗粒尺寸采用FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kV，采用悬浮法制样，将样品放入2mL玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个颗粒进行颗粒尺寸统计。
制备实施例1
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液与30重量％过氧化氢按重量比为1：5混合后在80℃下进行改性处理12h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C1，其颗粒尺寸为8nm。
制备实施例2
在烧杯中加入1500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径20mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径20mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在5cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加100V的电压进行电解18天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液与30重量％过氧化氢按重量比为1：80混合后在100℃下进行改性处理18h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C2，其颗粒尺寸为23nm。
制备实施例3
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解12天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液与30重量％过氧化氢按重量比为1：120混合后在120℃下进行改性处理24h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C3，其颗粒尺寸为5nm。
制备实施例4
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳颗粒，然后将该纳米碳颗粒与30重量％过氧化氢按重量比为1：2混合后在70℃下进行改性处理6h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C4，其颗粒尺寸为9nm。
制备实施例5
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，然后再加入36％的浓氨水至形成2重量％氨水电解液，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极铜棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极铜棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极铜棒与直流电源的负极连接，施加25V的电压进行电解5天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-25℃，80Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳颗粒，然后将该纳米碳颗粒与30重量％过氧乙酸按重量比为1：15混合后在60℃下进行改性处理10h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C5，其颗粒尺寸为6nm。
制备实施例6
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加80V的电压进行电解10天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳颗粒，然后将该纳米碳颗粒与30重量％过氧化氢按重量比为1：80混合后在120℃下进行改性处理12h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C6，其颗粒尺寸为5nm。
制备实施例7
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加90V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳颗粒，然后将该纳米碳颗粒与30重量％过氧化氢按重量比为1：0.5混合后在20℃下进行改性处理1h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C7，其颗粒尺寸为10nm。
制备对比例1
在烧杯中加入500mL电阻率为15MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳基材料D1，其颗粒尺寸为9nm。
实施例1～15用于说明采用本公开的改性纳米碳基材料催化氧化硫醚的方法。对比例1～2用于说明采用与本公开不同的催化材料催化氧化硫醚。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
硫醚转化率％＝(反应前加入的硫醚的摩尔量-反应后剩余的硫醚的摩尔量)/反应前加入的硫醚的摩尔量×100％；
目标产物中亚砜的选择性％＝反应后生成的目标产物中亚砜的摩尔量/反应前加入的硫醚的摩尔量×100％；
目标产物中砜的选择性％＝反应后生成的目标产物中砜的摩尔量/反应前加入的硫醚的摩尔量×100％；
过氧化物有效利用率％＝(反应后生成的目标产物砜的摩尔量*2+反应后生成的目标产物亚砜的摩尔量)/参与反应的过氧化物的摩尔量×100％。
实施例1
将二甲基硫醚、30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，并加入作为催化剂的改性纳米碳基材料C1，形成反应物料。然后，将该反应物料从微通道反应器(美国康宁公司，HR-50型)的进料口送入反应区中，其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1.2，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4；以10mL硫醚为基准，改性纳米碳基材料A1用量为2mg；反应温度为25℃，压力为0.8MPa，反应物料的停留时间为2min，在出料口收集反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、过氧化物有效利用率和目标产物的选择性。结果在表1中列出。
实施例2～7
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，分别采用相同用量的改性纳米碳基材料C2～C7替换C1。分析氧化产物结果列于表1。
实施例8
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2.2，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：20；以10mL硫醚为基准，改性纳米碳基材料C1用量为25mg。分析氧化产物结果列于表1。
实施例9
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.4，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：0.8；以10mL硫醚为基准，改性纳米碳基材料C1用量为0.2mg。分析氧化产物结果列于表1。
实施例10
将二甲基硫醚、30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇混合，形成液体混合物。然后，将该液体混合物从实验室微型固定床反应器底部的进料口送入反应区中与作为催化剂的改性纳米碳基材料C1接触，其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4；反应温度为30℃，压力为0.8MPa，二甲基硫醚的重时空速为2.0h-1。将反应进行到2小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，结果在表1中列出。
实施例11
按照实施例10的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，采用相同用量的改性纳米碳基材料C4替换C1。分析氧化产物结果列于表1。
实施例12
将60mg改性纳米碳基材料C1作为催化剂和10mL二甲基硫醚加入到100mL高压反应釜中，然后加入30重量％双氧水和作为溶剂的甲醇，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4；在30℃，0.8MPa(氮气充压)下搅拌反应2h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
实施例13
按照实施例12的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，改性纳米碳基材料C1的用量为5mg。分析氧化产物结果列于表1。
实施例14
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，不加入溶剂甲醇。分析氧化产物结果列于表1。
实施例15
将苯甲硫醚、30重量％叔丁基过氧化氢和作为溶剂的叔丁醇混合，并加入作为催化剂的改性纳米碳基材料C1，形成反应物料。然后，将该反应物料从微通道反应器(美国康宁公司，HR-50型)的进料口送入反应区中，其中，苯甲硫醚与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：1.5，苯甲硫醚与叔丁醇的重量比为1：5；以10mL苯甲硫醚为基准，改性纳米碳基材料C1用量为2mg，反应温度为50℃，压力为1MPa，反应物料的停留时间为5min，在出料口收集反应混合物进行气相色谱分析，并计算苯甲硫醚的转化率、过氧化物有效利用率和目标产物的选择性。结果在表1中列出。
对比例1
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，不使用改性纳米碳基材料C1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法催化氧化二甲基硫醚，不同的是，使用相同用量的未经改性处理的纳米碳基材料D1替代改性纳米碳基材料C1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
表1
Figure BDA0002014471480000151
由表1可见，采用本公开的改性纳米碳基材料作为催化剂能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，原料转化率、目标产物选择性和过氧化物有效利用率更高。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种氧化硫醚的方法，其特征在于，该方法包括：使硫醚和过氧化物在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂含有改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料的制备步骤包括：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液与氧化剂混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第一改性处理2～24h优选5～20h，然后将第一改性处理后的物料进行冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与氧化剂混合后在0～200℃优选为50～100℃下进行第二改性处理1～12h优选2～10h，再将第二改性处理后的物料进行冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；和/或，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；和/或，
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述氧化剂为过氧化氢、过氧乙酸、过氧丙酸或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述电解后的电解液与所述氧化剂的重量比为1：(1～500)，优选为1：(2～100)；或者，所述纳米碳颗粒与所述氧化剂的重量比为1：(0.2～100)，优选为1：(1～50)；和/或，
所述冷冻干燥的条件包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为5～100mg，优选为10～80mg。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述硫醚的重时空速为0.01～500h-1，优选为0.05～2h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在微通道反应器中进行，以10mL所述硫醚为基准，所述催化剂的用量为0.2～50mg，优选为0.5～20mg；反应物料的停留时间为0.1～15min。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：所述氧化反应在溶剂的存在下进行；所述溶剂为水、C1-C6的醇、C3-C8的酮或C2-C6的腈，或者它们中的两种或三种的组合；
所述硫醚与所述溶剂的重量比为1：(0.1～20)。
8.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢或叔丁基过氧化氢，或者它们中的两种或三种的组合；和/或，
所述硫醚与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.1～5)，优选为1：(0.5～2)。
9.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩。
10.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应的条件为：温度为0～100℃，优选为20～80℃；压力为0～3MPa，优选为0.1～2.5MPa。
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