CN114436917A - 一种氧化硫醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化硫醚的方法，该方法包括：在氧化反应的条件下，使硫醚和过氧化物在催化剂存在下于浆态床反应器中接触反应，催化剂含有改性纳米碳基材料，浆态床反应器内设置有取热装置；改性纳米碳基材料的制备步骤如下：将多糖类化合物和无机碱混合后进行水热处理，将得到的反应物进行干燥。本发明的方法亚砜的选择性高，过氧化物的利用率高，能够降低运行成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化硫醚的方法。
背景技术
二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。
二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。其中过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。因此，如何提高氧化剂的有效利用率，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供一种氧化硫醚的方法，该方法对目的产物的选择性高，过氧化物的利用率高。
本发明提供一种氧化硫醚的方法，该方法包括：在氧化反应的条件下，使硫醚和过氧化物在催化剂存在下于浆态床反应器中接触反应，所述催化剂含有改性纳米碳基材料，所述浆态床反应器内设置有取热装置；
所述改性纳米碳基材料的制备步骤如下：将多糖类化合物和无机碱混合后进行水热处理，将得到的反应物进行干燥。
可选地，所述催化剂的颗粒尺寸为5～500nm，优选为20～250nm。
可选地，所述改性纳米碳基材料的表面碳元素的含量为50-95重量％，氧元素的含量为5-50重量％，氢元素的含量为0-5重量％；
优选地，碳元素的含量为70-90重量％，氧元素的含量为10-30重量％，氢元素的含量为0.1-1重量％。
可选地，所述硫醚与所述过氧化物用量的摩尔比为1：(0.1-2)，优选为1：(0.5-1.5)。
可选地，所述硫醚选自二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩；
所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或几种；
所述多糖类化合物选自纤维素、淀粉、半纤维素、几丁质、透明质酸、硫酸软骨素和琼脂中的一种或几种；
所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂和氨水中的一种或几种。
可选地，所述水热处理的条件包括：温度为180-420℃，时间为6-48小时。
可选地，所述多糖类化合物与所述无机碱用量的重量比1：(0.01-50)，优选为1：(0.1-5)。
可选地，所述氧化反应条件包括：温度为0-80℃；以表压计，压力为0-3MPa。
可选地，所述干燥可以为冷冻干燥或恒温干燥，优选为所述冷冻干燥；
所述冷冻干燥的条件包括：温度为-45℃至-5℃，时间为1～96小时，真空度为5～180Pa。
可选地，该方法包括：使所述硫醚和所述过氧化物在所述催化剂和溶剂存在下接触反应；
所述硫醚与所述溶剂用量的重量比为1：(0.1-20)；
所述溶剂选自有机溶剂和/或无机溶剂；
所述有机溶剂选自C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的一种或几种；所述无机溶剂为去离子水。
通过上述技术方案，本发明的方法对亚砜的选择性高，过氧化物的利用率高，能够降低运行成本。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种氧化硫醚的方法，该方法包括：在氧化反应的条件下，使硫醚和过氧化物在催化剂存在下于浆态床反应器中接触反应，催化剂含有改性纳米碳基材料，所述浆态床反应器内设置有取热装置；
改性纳米碳基材料的制备步骤如下：将多糖类化合物和无机碱混合后进行水热处理，将得到的反应物进行干燥。
本发明的方法能够有效地提高过氧化物的利用率，提高亚砜的选择性，降低运行成本。
根据本发明，取热装置为本领域的技术人员所熟知的各种可以把反应热从反应体系中取出的装置，例如可以为取热盘管，以有效地移除反应热，有利于进一步提高过氧化物的利用率。
根据本发明，所述催化剂的颗粒尺寸可以在较大的范围内变化，例如可以为5～500nm，优选为20～250nm。颗粒尺寸是指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。颗粒尺寸可以采用透射电镜进行测量，测量条件及方法可以采用本领域的技术人员所常规采用的，在此不再赘述。本发明的催化剂具有大小适宜的颗粒尺寸，有利于促进硫醚的氧化反应的进行，进一步提高亚砜的选择性和过氧化物的利用率。
根据本发明，改性纳米碳基材料的表面碳元素的含量可以为50-95重量％，优选为70-90重量％，氧元素的含量可以为5-50重量％，优选为10-30重量％，氢元素的含量可以为0-5重量％，优选为0.1-1重量％。改性纳米碳基材料的表面碳元素、氧元素和氢元素的含量是指通过XPS方法分析测量改性纳米碳基材料得到的碳元素、氧元素和氢元素的含量，XPS的具体分析方法为本领域人员所熟知，在此不再赘述。
根据本发明，硫醚与过氧化物用量的摩尔比可以在较大的范围内变化，例如可以为1：(0.1-2)，优选为1：(0.5-1.5)。在上述范围内硫醚与过氧化物的用量的摩尔比适宜，能够进一步地提高对反应产物的选择性。
根据本发明，硫醚选自二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩。
根据本发明，过氧化物是指是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、氢过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实例可以包括但不限于过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或几种，优选为过氧化氢，对过氧化氢的具体存在形式不做限制，可以为任意形式。在本发明的一种优选的具体实施方式中，过氧化氢以水溶液的形式存在以提高反应的安全性。过氧化氢水溶液中过氧化氢的含量可以在较大的范围内变化，例如可以为20-80重量％。上述浓度的过氧化氢水溶液可以采用常规的方法配制，也可以由商购得到。
根据本发明，多糖类化合物选自纤维素、淀粉、半纤维素、几丁质(壳多糖)、透明质酸、硫酸软骨素和琼脂等中的一种或几种；无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂和氨水中的一种或几种。对无机碱的浓度不做具体限制，可以根据实际需要进行选择，例如可以为0.1-40重量％。
根据本发明，水热处理为本领域的技术人员所熟知的，可以在耐热密闭的反应釜中进行。水热处理的条件可以包括：温度为120-420℃，时间为1-48小时，优选地，温度为180-350℃，时间为2-24小时。对压力不做具体限制，例如可以在外加压力或自生压力下进行。
根据本发明，多糖类化合物与无机碱用量的重量比可以在较大的范围内变化是，在一种具体实施方式中，多糖类化合物与无机碱用量的重量比可以为1：(0.01-50)，优选为1：(0.1-5)。在上述范围内可以制备得到对硫醚具有良好催化性能的催化剂，有利于进一步提高亚砜的选择性和过氧化物的有效利用率。
根据本发明，氧化反应条件可以包括：温度为0-80℃，优选为30-50℃；以表压计，压力为0-3MPa，优选为0.1-2.5MPa。硫醚的氧化反应可以在本领域的技术人员所熟知的设备中进行，在一种具体实施方式中，氧化反应在浆态床反应器中进行，优选地，浆态床反应器内还设置有用于换热和搅拌的取热盘管，以使得反应更为均匀和充分，并且可以将换热和搅拌功能集成于反应器内，有利于节省反应器内的空间，增加单位时间反应装置的处理量，提高反应效率。取热盘的搅拌速率可以根据反应需要进行调整，优选地，搅拌速率为20-1000rpm。
根据本发明，对干燥的具体方法不做限制，可以为本领域的技术人员所常规采用，干燥的实例可以包括但不限于冷冻干燥或恒温干燥，优选为冷冻干燥；冷冻干燥的条件可以包括：温度为-45℃至-5℃，时间为1～96小时，真空度为5～180Pa，优选地，温度为-40℃至-8℃，时间为5～70小时，真空度为15～160Pa。
根据本发明，该方法包括：使硫醚和过氧化物在催化剂和溶剂存在下接触反应；溶剂可以为任意既能够溶解硫醚和过氧化物或促进二者混合，又能够促进二甲基亚砜溶解的液体物质。溶剂选自有机溶剂和/或无机溶剂；有机溶剂选自C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的一种或几种；无机溶剂为去离子水。溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地，溶剂为甲醇和/或水。对于溶剂的用量本发明不做特定限制，只要是能够使硫醚和过氧化物充分混合即可。在一种具体实施方式中，硫醚与溶剂的重量比可以为1：(0.1-20)，更优选为1：(1-10)。
根据本发明，氧化反应结束后将反应产物取出，对将反应产物取出的方法不做具体限制，例如可以将氧化反应后的混合物进行分馏以得到反应产物。分馏的条件为本领域的技术人员所熟知的，在此不再赘述。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的分析纯试剂，其中，使用的过氧化物为30重量％的双氧水。
通过XPS分析改性纳米碳基材料表面的碳元素含量，氧元素含量和氢元素含量。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应产物中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚转化率、过氧化物有效利用率以及二甲基亚砜选择性：
二甲基硫醚转化率(X硫醚)＝[(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)/加入的二甲基硫醚的摩尔量]×100％；
过氧化物有效利用率(U氧化剂)＝[反应生成的二甲基亚砜的摩尔量/(加入的过氧化物的摩尔量－未反应的过氧化物的摩尔量)]×100％；
二甲基亚砜选择性(S亚砜)＝[反应生成的二甲基亚砜的摩尔量/(加入的二甲基硫醚的摩尔量－未反应的二甲基硫醚的摩尔量)]×100％。
制备例1
将10g淀粉加入到50mL浓度为2重量％氨水溶液中，密封入高压反应釜内在200℃自生压力下水热反应12h，取出后在-25℃，100Pa下冷冻干燥4小时，得到本发明用的改性纳米碳基材料A(改性纳米碳基材料的颗粒尺寸平均为68nm，其碳元素的含量为89.4重量％，氧元素的含量为10.3重量％，氢元素的含量为0.3重量％)。
制备例2
将5g琼脂加入到30mL浓度为1重量％氢氧化钠水溶液中，密封入高压反应釜内在250℃自生压力下水热反应6h，取出后在-25℃，100Pa下冷冻干燥4小时，得到本发明用的改性纳米碳基材料B(改性纳米碳基材料的颗粒尺寸平均为16nm，其碳元素的含量为69.2重量％，氧元素的含量为27.7重量％，氢元素的含量为3.1重量％)。
制备例3
将15g羟甲基纤维素加入到80mL浓度为10重量％氢氧化钠水溶液中，密封入高压反应釜内在350℃自生压力下水热反应18h，取出后在-25℃，100Pa下冷冻干燥4小时，得到本发明用的改性纳米碳基材料C(改性纳米碳基材料的颗粒尺寸平均为35nm，其碳元素的含量为81.5重量％，氧元素的含量为18.0重量％，氢元素的含量为0.5重量％)。
制备例4
将5g琼脂加入到25mL浓度为1重量％氢氧化钠水溶液中，密封入高压反应釜内在150℃自生压力下水热反应12h，取出后在-25℃，100Pa下冷冻干燥4小时，得到本发明用的改性纳米碳基材料D(改性纳米碳基材料的颗粒尺寸平均为20.2nm，其碳元素的含量为45.8重量％，氧元素的含量为50.2重量％，氢元素的含量为4.0重量％)。
制备例5
采用与制备例1相同的方法制备改性纳米碳基材料E，不同之处仅在于，水热反应的温度为400℃，时间为1小时(改性纳米碳基材料的颗粒尺寸平均为19nm，其碳元素的含量为80.1重量％，氧元素的含量为15.9重量％，氢元素的含量为4.0重量％)。
实施例1
先将液态的二甲基硫醚、双氧水和甲醇一同加入设置有取热盘管的浆态床反应器内与改性纳米碳基材料A接触，得到含有亚砜的混合物，其中反应器内的取热盘管具有搅拌功能。其中，二甲基硫醚与过氧化氢用量的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的重量比为1：4；反应温度为30℃，取热盘管的搅拌速率为120rpm，压力为0.8MPa。将反应进行到2小时得到的反应混合物进行气相色谱分析，并计算二甲基硫醚的转化率、双氧水的有效利用率和二甲基亚砜的选择性。结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法氧化硫醚，不同之处仅在于，采用的改性纳米碳基材料为改性纳米碳基材料B。
实施例3
采用与实施例1相同的方法氧化硫醚，不同之处仅在于，不加入溶剂，其它条件相同。
实施例4
采用与实施例2相同的方法氧化硫醚，不同之处仅在于，不加入溶剂，其它条件相同。
实施例5
采用与实施例1相同的方法氧化硫醚，不同之处仅在于，采用的改性纳米碳基材料为改性纳米碳基材料C。
实施例6
采用与实施例1相同的方法氧化硫醚，不同之处仅在于，采用的改性纳米碳基材料为改性纳米碳基材料D。
实施例7
采用与实施例1相同的方法氧化硫醚，不同之处仅在于，采用的改性纳米碳基材料为改性纳米碳基材料E。
对比例1
采用与实施例1相同的方法氧化硫醚，不同之处仅在于，催化剂为未经处理的淀粉。
对比例2
采用与实施例2相同的方法氧化硫醚，不同之处仅在于，催化剂为未经处理的琼脂。
表1
| 编号 | X<sub>硫醚</sub>(％) | U<sub>氧化剂</sub>(％) | S<sub>亚砜</sub>(％) |
| 实施例1 | 65.6 | 84 | 96 |
| 实施例2 | 59.1 | 83 | 94 |
| 实施例3 | 57.9 | 80 | 92 |
| 实施例4 | 55.7 | 82 | 91 |
| 实施例5 | 63.4 | 85 | 95 |
| 实施例6 | 54.0 | 81 | 93 |
| 实施例7 | 61.8 | 80 | 90 |
| 对比例1 | 41.3 | 73 | 88 |
| 对比例2 | 33.5 | 70 | 90 |
本发明的方法在优选范围内制备对目的产物亚砜的选择性高，过氧化物的有效利用率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种氧化硫醚的方法，该方法包括：在氧化反应的条件下，使硫醚和过氧化物在催化剂存在下于浆态床反应器中接触反应，所述催化剂含有改性纳米碳基材料，所述浆态床反应器内设置有取热装置；
所述改性纳米碳基材料的制备步骤如下：将多糖类化合物和无机碱混合后进行水热处理，将得到的反应物进行干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的颗粒尺寸为5～500nm，优选为20～250nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料的表面碳元素的含量为50-95重量％，氧元素的含量为5-50重量％，氢元素的含量为0-5重量％；
优选地，碳元素的含量为70-90重量％，氧元素的含量为10-30重量％，氢元素的含量为0.1-1重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醚与所述过氧化物用量的摩尔比为1：(0.1-2)，优选为1：(0.5-1.5)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醚选自二甲基硫醚、苯甲硫醚、甲乙基硫醚、二乙基硫醚或噻吩；
所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的一种或几种；
所述多糖类化合物选自纤维素、淀粉、半纤维素、几丁质、透明质酸、硫酸软骨素和琼脂中的一种或几种；
所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锂和氨水中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水热处理的条件包括：温度为180-420℃，时间为6-48小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多糖类化合物与所述无机碱用量的重量比1：(0.01-50)，优选为1：(0.1-5)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-80℃；以表压计，压力为0-3MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥可以为冷冻干燥或恒温干燥，优选为所述冷冻干燥；
所述冷冻干燥的条件包括：温度为-45℃至-5℃，时间为1～96小时，真空度为5～180Pa。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括：使所述硫醚和所述过氧化物在所述催化剂和溶剂存在下接触反应；
所述硫醚与所述溶剂用量的重量比为1：(0.1-20)；
所述溶剂选自有机溶剂和/或无机溶剂；
所述有机溶剂选自C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C6的腈中的一种或几种；所述无机溶剂为去离子水。
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