CN111100046B

CN111100046B - 一种硫醚氧化方法

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Publication number: CN111100046B
Application number: CN201811270021.XA
Authority: CN
Inventors: 史春风; 康振辉; 刘阳; 黄慧
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-10-29
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2021-10-08
Anticipated expiration: 2038-10-29
Also published as: CN111100046A

Abstract

本发明涉及硫醚氧化领域，公开了一种硫醚氧化方法，该方法包括：在硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有颗粒尺寸小于20nm的纳米碳材料。本发明提供的方法采用具有特殊颗粒尺寸的纳米碳材料作为催化剂催化硫醚氧化，能够在温和的条件下提高氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜选择性。

Description

一种硫醚氧化方法

技术领域

本发明涉及硫醚氧化领域，具体地说涉及一种硫醚氧化方法。

背景技术

二甲基亚砜(DMSO)是一种含硫有机化合物，常温下为无色透明液体，具有高极性、高吸湿性、可燃和高沸点非质子等特性。二甲基亚砜溶于水、乙醇、丙酮、乙醚和氯仿，是极性强的惰性溶剂，广泛用作溶剂和反应试剂，例如，在丙烯腈聚合反应中作为加工溶剂和抽丝溶剂，作为聚氨酯的合成溶剂及抽丝溶剂，作为聚酰胺、氟氯苯胺、聚酰亚胺和聚砜的合成溶剂。并且，二甲基亚砜具有很高的选择性抽提能力，可用作烷烃与芳香烃分离的提取溶剂，例如：二甲基亚砜可用于芳烃或丁二烯的抽提。同时，在医药工业中，二甲基亚砜不仅可以直接作为某些药物的原料及载体，而且还能起到消炎止痛、利尿和镇静等作用，因此常作为止痛药物的活性组分添加于药物中。另外，二甲基亚砜也可作为电容介质、防冻剂、刹车油和稀有金属提取剂等。

二甲基亚砜一般采用二甲基硫醚氧化法制备，根据所使用的氧化剂和氧化方式的不同，通常包括硝酸氧化法、过氧化物氧化法、臭氧氧化法、阳极氧化法和二氧化氮氧化法。

过氧化物氧化法的反应条件温和，设备和工艺路线简单，产物不需要碱进行中和，并且对环境基本无污染。但是，在过氧化物氧化法中，氧化剂的价格高且用量大，增加了二甲基亚砜的生产成本，限制了过氧化物氧化法的应用范围。因此，在采用过氧化物氧化法氧化硫醚时，提高氧化剂的有效利用率，降低二甲基亚砜的生产成本是一个重要的课题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有过氧化物氧化法氧化硫醚时存在的氧化剂利用率和二甲基亚砜选择性有待提高的不足，提供一种替代的硫醚氧化方法。本发明提供的硫醚氧化方法，具有较高的氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜选择性。

为了实现上述目的，本发明提供一种硫醚氧化方法，该方法包括：在硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有颗粒尺寸小于20nm的纳米碳材料。

优选情况下，所述纳米碳材料的颗粒尺寸为3-20nm。进一步优选地，所述催化剂包括颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料和颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料，更优选颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的20-60重量％，颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的40-80重量％。

本发明的上述方案采用具有特殊颗粒尺寸的纳米碳材料作为催化剂催化硫醚氧化，能够在温和的条件下提高氧化剂的有效利用率和二甲基亚砜选择性。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，所述“颗粒尺寸”指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。

本发明提供一种硫醚氧化方法，该方法包括：在硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有颗粒尺寸小于20nm的纳米碳材料。

本发明采用具有特殊颗粒尺寸的纳米碳材料作为催化剂催化硫醚氧化反应，能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，且氧化剂有效利用率和目标产物二甲基亚砜选择性高。其中，所述纳米碳材料的颗粒尺寸可以采用本领域技术人员所熟知的方法进行检测，例如采用透射电镜方法。

本发明对所述纳米碳材料的种类和来源没有特殊的限制，只要满足其颗粒尺寸小于20nm即可实现本发明的目的。为了进一步提高氧化剂有效利用率和二甲基亚砜的选择性，优选所述纳米碳材料的颗粒尺寸为3-20nm。

根据本发明，为了进一步优化所述纳米碳材料的催化效果，所述催化剂包括颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料和颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料。进一步优选地，颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的20-60重量％，颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的40-80重量％。在本发明中，无特殊说明情况下，颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料包括颗粒尺寸为10nm的纳米碳材料，而颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料不包括颗粒尺寸为10nm的纳米碳材料。本发明的发明人在研究过程中发现，采用特定量和特定颗粒尺寸的纳米碳材料组合更有利于提高氧化剂有效利用率和二甲基亚砜的选择性。

本发明对所述纳米碳材料的种类没有特别的限定，例如可以选自碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石和碳量子点中的至少一种，进一步优选为石墨烯、富勒烯、纳米金刚石和碳量子点中的至少一种。上述纳米碳材料可以采用现有技术中的方法制备得到，也可以商购得到。在本发明的一种具体的实施方式中，所述纳米碳材料为石墨烯类和碳量子点类，可以采用如下步骤制备：常温常压下，在烧杯中加入一定量(如50-10000mL)蒸馏水，同时将直流电源的正负电极分别与石墨棒连接后将石磨棒放入水中，调节电压到一定值(如0.1-110V)后计时，若干天(如1-30天)后将电解后的水溶液冷冻干燥，得到尺寸小于20nm的纳米碳颗粒。改变蒸馏水用量、电压和时间，可以得到颗粒尺寸分布不同的纳米碳颗粒。

本发明的方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床、微通道等中进行。优选地，所述接触在移动床反应器或微通道反应器中进行，进一步优选在微通道反应器中进行，在微通道反应器中进行所述反应可以强化物料混合，使得催化剂的催化性能得到更有效发挥。

根据本发明的方法，所述硫醚可以为各种含有-S-键的化合物，优选所述硫醚选自碳原子数为2-18的硫醚，更优选为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚，更进一步优选为二甲基硫醚。

根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常见的各种能够将硫醚氧化的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化硫醚的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率。所述过氧化物是指分子结构中含有-O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。本发明中，所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。

所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。

根据本发明的一种优选实施方式，硫醚的重时空速为0.1-2000h^-1，优选为0.5-800h^-1，进一步优选为1-150h^-1。此处的重时空速指在单位时间内，单位质量催化剂下的硫醚的进料质量，不限于固定床反应器，移动床反应器同样适用。当所述接触在移动床反应器中进行时，重时空速指在单位时间内，进入反应器内硫醚的质量与进入反应器内的催化剂质量之比，即折合成单位质量催化剂下的硫醚的进料质量。

所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，硫醚与氧化剂的摩尔比可以为1：(0.01-10)，优选1：(0.05-5)，进一步优选为1：(0.1-2)。采用本发明的方法，氧化剂有效利用率高，氧化剂的加入量小，可以大大降低生产成本。

根据本发明的方法，所述液体混合物含或不含溶剂，优选含有溶剂，这样通过调节液体混合物中溶剂的含量，能够对反应的速度进行调整，使反应更为平稳。所述溶剂可以为各种既能够溶解硫醚和氧化剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈中的至少一种。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈中的至少一种。优选地，所述溶剂选自水和C₁-C₆的醇。更优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。

所述溶剂的用量可以根据硫醚和氧化剂的用量进行适当的选择。一般地，所述溶剂与所述硫醚的摩尔比可以为(0.1-100)：1，优选为(0.2-80)：1。

根据本发明的方法，所述氧化反应条件随目标氧化产物而定。优选地，所述硫醚氧化条件包括：温度为0-120℃，优选为0-80℃，进一步优选为20-80℃；以表压计，压力为0-5MPa，优选为0-3MPa，优选为0.2-3MPa。

根据本发明的方法还可以包括将从反应器中输出的反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

实施例中所使用的纳米碳材料的制备方法为：常温常压下，在烧杯中加入1000mL蒸馏水，同时将与直流电源的正负电极相连的石墨棒放入水中，调节电压到60V后计时，10天后，将电解后得到的纳米碳材料水溶液浓缩并冷冻干燥，得到颗粒尺寸为3-20nm的纳米碳材料颗粒；改变蒸馏水用量、电压和时间，得到颗粒尺寸分布不同的纳米碳材料颗粒。纳米碳材料的颗粒尺寸采用透射电镜进行观察检测，随机取100个纳米碳材料的颗粒进行颗粒尺寸统计。其他试剂均为市售的分析纯试剂，压力均以表压计。

以下对比例和实施例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性：

硫醚转化率(％)＝[(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚的摩尔量)/加入的硫醚的摩尔量]×100％；

氧化剂有效利用率＝[反应生成的二甲基亚砜的摩尔量/(加入的氧化剂的摩尔量－未反应的氧化剂的摩尔量)]×100％；

二甲基亚砜选择性＝[反应生成的二甲基亚砜的摩尔量/(加入的硫醚的摩尔量－未反应的硫醚摩尔量)]×100％。

实施例1

将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成液体混合物，将该液体混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层，催化剂床层中装填有纳米碳材料(颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的40重量％，颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的60重量％)。

其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：1，二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1：5，二甲基硫醚的重时空速为2.0h^-1，反应温度为30℃，反应过程中以水作为换热介质与催化剂床层进行换热，以将反应热移出，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为0.8MPa。

在连续反应过程中对反应器输出的反应混合物的组成进行监测并计算硫醚转化率、氧化剂有效利用率以及二甲基亚砜选择性。反应0.2小时和2小时得到的结果在表1中列出。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，将纳米碳材料替换为等质量的石墨(颗粒尺寸为40μm)。反应0.2小时和2小时得到的结果在表1中列出。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，反应器中不装填催化剂。反应0.2小时和2小时得到的结果在表1中列出。

实施例2

将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇混合形成液体混合物，将该液体混合物从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层，催化剂床层中装填有纳米碳材料(颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的20重量％，颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的80重量％)。

其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：0.5，二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1：8，二甲基硫醚的重时空速为150h^-1，反应温度为50℃，反应过程中以水作为换热介质与催化剂床层进行换热，以将反应热移出，反应过程中将固定床反应器内的压力控制为2MPa。

实施例3

将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)和作为溶剂的甲醇以及催化剂纳米碳材料(颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的60重量％，颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的40重量％)混合形成液体混合物，将该液体混合物从移动床反应器的底部送入并流过反应器，其中，二甲基硫醚与过氧化氢的摩尔比为1：2，二甲基硫醚与甲醇的摩尔比为1：10，二甲基硫醚的重时空速为40h^-1，反应温度为40℃，反应过程中以水作为换热介质与反应后物料进行换热，以将反应热移出，反应过程中将移动床反应器内的压力控制为1.0MPa。

实施例4

按照实施例3的方法进行，不同的是，纳米碳材料的平均颗粒尺寸为20nm。反应0.2小时和2小时得到的结果在表1中列出。

实施例5

按照实施例3的方法进行，不同的是，纳米碳材料的平均颗粒尺寸为50nm。反应0.2小时和2小时得到的结果在表1中列出。

实施例6

按照实施例1的方法进行，不同的是，该反应在微通道反应器中进行。具体地：采用山东豪迈化工技术有限公司生产的MRSF20型微反应器，将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢、催化剂和溶剂混合后进入微反应器反应。

反应0.2小时和2小时得到的结果在表1中列出。

实施例7

按照实施例3的方法进行，不同的是，该反应在微通道反应器中进行。具体地：采用山东豪迈化工技术有限公司生产的MRSF20型微反应器，将二甲基硫醚、作为氧化剂的过氧化氢、催化剂和溶剂混合后进入微反应器反应。

反应0.2小时和2小时得到的结果在表1中列出。

对比例3

按照实施例3的方法，不同的是，将纳米碳材料替换为等质量的石墨(颗粒尺寸为40μm)。反应0.2小时和2小时得到的结果在表1中列出。

对比例4

按照实施例3的方法，不同的是，反应器中不装填催化剂。反应0.2小时和2小时得到的结果在表1中列出。

表1

从表1数据可以看出，采用本发明提供的方法不仅能够在温和的条件下实现对硫醚的氧化，且二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性更高。尤其是，当颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的20-60重量％，颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的40-80重量％时，能够进一步提高二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

从表1数据还可以看出，采用本发明提供以纳米碳材料为催化剂的硫醚氧化方法，在移动床反应器和微通道反应器反应形式下，能够进一步提高二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基亚砜选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种硫醚氧化方法，该方法包括：在硫醚氧化条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，得到亚砜；其中，所述液体混合物含有硫醚、至少一种氧化剂以及可选的至少一种溶剂，所述催化剂含有颗粒尺寸小于20nm的纳米碳材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米碳材料的颗粒尺寸为3-20nm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂包括颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料和颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，颗粒尺寸为3-10nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的20-60重量％，颗粒尺寸为10-20nm的纳米碳材料占纳米碳材料总量的40-80重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米碳材料选自碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石和碳量子点中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚，和/或

所述氧化剂为过氧化物，和/或

所述溶剂选自水、C₁-C₆的醇、C₃-C₈的酮和C₂-C₆的腈中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醚为二甲基硫醚；和/或

所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸中的至少一种；和/或

所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，硫醚的重时空速为0.1-2000h^-1。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，硫醚的重时空速为0.5-800h^-1。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，硫醚与氧化剂的摩尔比为1：(0.01-10)，溶剂与硫醚的摩尔比为(0.1-100)：1。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，硫醚与氧化剂的摩尔比为1：(0.1-2)；溶剂与硫醚的摩尔比为(0.2-80)：1。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫醚氧化条件包括：温度为0-120℃，以表压计，压力为0-5MPa。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述硫醚氧化条件包括：温度为0-80℃；以表压计，压力为0-3MPa。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在微通道反应器中进行。