CN112742367A - 一种催化氧化环烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种催化氧化环烷烃的方法，该方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下进行接触反应，其中，所述催化剂为改性纳米碳基材料。本公开采用特殊的改性纳米碳基材料作为催化剂催化氧化环烷烃的反应，能够在温和的条件下实现对环烷烃的氧化，原料转化率和目标产物中醇类选择性较高。

Description

一种催化氧化环烷烃的方法
技术领域
本公开涉及一种催化氧化环烷烃的方法。
背景技术
碳基材料包括碳纳米管、活性炭、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米纤维、纳米金刚石等等。纳米碳催化的科学研究始于上世纪90年代。研究表明，纳米碳材料(纳米碳管和石墨稀为主)的表面化学性质可以进行灵活调控，可在其表面上修饰含氧、氮等杂原子的饱和及非饱和官能团，使之具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，从而直接作为催化剂材料使用。研究和开发与富勒烯(碳纳米管)有关的催化新材料，拓宽其在石油化工、精细化工等领域的应用具有深远的理论意义和巨大的潜在应用前景。
发明内容
本公开的目的是提供一种催化氧化环烷烃的方法，该方法可以获得较高的原料转化率和目标产物选择性。
为了实现上述目的，本公开提供一种催化氧化环烷烃的方法，该方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料的制备步骤包括：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与含有硼氢化物的溶液混合后在0～200℃优选50～100℃下进行第一改性处理1～12h优选2～10h，再将第一改性处理后的物料进行第一冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液与硼氢化物混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第二改性处理2～24h优选5～20h，然后将第二改性处理后的物料进行第二冷冻干燥。
可选地，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；并且/或者，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；并且/或者，
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上。
可选地，步骤b中，所述硼氢化物为硼氢化钠和/或硼氢化钾；并且/或者，
所述第一改性处理中，所述纳米碳颗粒与所述硼氢化物的重量比为1：(0.1～100)，优选为1：(1～20)；或者，所述第二改性处理中，所述电解后的电解液与所述硼氢化物的重量比为10：(0.1～10)，优选为10：(0.5～5)；
所述第一冷冻干燥和所述第二冷冻干燥的条件各自独立地包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。
可选地，所述改性纳米碳基材料中的总氧含量为小于10重量％，优选为小于5重量％。
可选地，所述改性纳米碳基材料中以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例为小于40％，优选为小于20％。
可选地，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量为10～100mg，优选为20～60mg。
可选地，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述环烷烃的重时空速为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。
可选地，所述环烷烃为选自C5～C12的取代或未取代的单环烷烃和C8～C16的取代或未取代的二环烷烃中的一种，优选为环己烷或甲基环戊烷；并且/或者，
所述氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气；并且/或者，
所述环烷烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～10)，优选为1：(2～5)。
可选地，该方法还包括：所述氧化反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合；并且/或者，
以10mL所述环烷烃为基准，所述引发剂的用量为0.01～0.3mL。
可选地，所述氧化反应在可见光的照射下进行。
可选地，所述氧化反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0.01～20MPa，优选为0.01～10MPa。
通过上述技术方案，本公开采用特殊的改性纳米碳基材料作为催化剂催化氧化环烷烃的反应，不仅能够在温和的条件下实现对环烷烃的氧化，原料转化率和目标产物中醇类选择性较高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种催化氧化环烷烃的方法，该方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料的制备步骤具体包括：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与含有硼氢化物的溶液混合后在0～200℃优选50～100℃下进行第一改性处理1～12h优选2～10h，再将第一改性处理后的物料进行第一冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液与硼氢化物混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第二改性处理2～24h优选5～20h，然后将第二改性处理后的物料进行第二冷冻干燥。
根据本公开，步骤a中，所述石墨棒为石墨制成的棒状物，其尺寸可以在较大范围内变化，例如，所述石墨棒的直径可以为2～20mm，长度可以为2～100cm，其中所述长度指石墨棒的轴向长度。
根据本公开，步骤a中，所述第二导电物可以为常见的各种能够导电的物质，且没有材质和形状上的要求，如形状上可以是常见的棒状或板状，具体如铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板、铜棒等，优选地选择棒状的如铁棒、石墨棒、铜棒等，进一步优选石墨棒，另外尺寸上也没有限定，最优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒。进行所述电解时，所述第一导电物和第二导电物之间可以保持一定的距离，例如3～10cm。
根据本公开，步骤a中，所述电解液可以为电阻率为0～20MΩ·cm-1的含水溶液，进一步地，所述含水溶液的水含量可以为85重量％以上。所述电解液的用量没有特殊的限制，可以根据导电物的材质、尺寸，以及电解的条件进行调整。
在本公开的第一种具体实施方式中，先将所述电解后的电解液进行一次冷冻干燥，对干燥所得的纳米碳颗粒进行第一改性处理，然后再进行一次冷冻干燥，得到改性纳米碳基材料；该实施方式能够提高改性处理中的硼氢化物利用率，且改性处理条件更加温和，制备得到的改性纳米碳基材料用于催化氧化环烷烃的反应时，目标产物选择性较高。在该实施方式中，所述纳米碳颗粒与硼氢化物的重量比可以为(0.1～100)，优选为1：(1～20)。
在本公开的第二种具体实施方式中，直接对所述电解后的电解液进行第二改性处理，然后对第二改性处理后的物料进行冷冻干燥，得到改性纳米碳基材料；相比于上述第一种具体实施方式，第二种实施方式仅进行一步冷冻干燥步骤，减少能耗，制备得到的改性纳米碳基材料用于催化氧化环烷烃的反应时，目标产物选择性较高。在该实施方式中，所述电解后的电解液与硼氢化物的重量比可以为10：(0.1～10)，优选为10：(0.5～5)。
根据本公开，步骤b中，所述第一冷冻干燥和所述第二冷冻干燥均可以采用常规条件进行。例如，所述第一冷冻干燥和所述第二冷冻干燥的条件可以各自独立地包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。
根据本公开，所述改性纳米碳基材料中的总氧含量为小于10重量％例如0.01～10重量％，优选为小于5重量％例如0.01～5重量％。
根据本公开，所述改性纳米碳基材料中以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例为小于40％例如0.01～40％，优选为小于20％例如0.01～20％。
根据本公开，采用上述步骤制备得到的改性纳米碳基材料的颗粒尺寸可以为1～50nm，优选为3～20nm，更优选为5～10nm。本公开中，所述“颗粒尺寸”，指颗粒的最大三维长度，即，颗粒上距离最大的两点之间所对应的距离。本公开的改性纳米碳基材料具有均匀的颗粒尺寸，在环烷烃、尤其是环己烷等的催化氧化反应中表现出优异的催化氧化性能。
本公开的环烷烃的催化氧化方法可以在各种常规催化反应器中进行，例如可以在间歇釜式反应器或三口烧瓶中进行，或者在合适的其它反应器例如固定床、移动床、悬浮床、微通道反应器等中进行。
在本公开的一种可选的实施方式中，所述氧化反应可以在浆态床反应器中进行。这时，所述催化剂的用量可以根据环烷烃和氧化剂的用量进行适当的选择，例如，以10mL所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量可以为10～100mg，优选为20～60mg。
在本公开的另一种可选的实施方式中，所述氧化反应可以在固定床反应器中进行。这时，所述环烷烃的重时空速例如可以为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。
根据本公开，所述环烷烃可以为选自C5～C12的取代或未取代的单环烷烃和C8～C16的取代或未取代的二环烷烃中的一种。进一步地，当所述环烷烃为选自C5～C12的取代的单环烷烃和C8～C16的取代的二环烷烃中的一种时，其取代基可以为卤代物或甲基。例如，所述环烷烃可以为环己烷、环戊烷、甲基环己烷、卤代环己烷、甲基环戊烷和卤代环戊烷等，优选为环己烷。
根据本公开，所述氧化剂为本领域常规使用的氧化剂，例如，所述氧化剂可以为含氧气体，进一步可以为空气或氧气。所述环烷烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比可以为1：(1～10)，优选为1：(2～5)。
根据本公开，为了促进氧化反应的进行，进一步提高原料转化率和目标产物的选择性，该方法还可以包括：所述氧化反应在引发剂的存在下进行。所述引发剂可以为本领域常规使用的引发剂，例如，所述引发剂可以为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合。所述引发剂在用量较小的情况下即可实现上述目的，例如，以10mL所述环烷烃为基准，所述引发剂的用量可以为0.01～0.3mL。
根据本公开，为了促进环烷烃选择性氧化反应生成醇类化合物，进一步提高其目标产物的选择性，所述氧化反应在可见光的照射下进行，所述可见光可以但不限于通过滤去紫外光的氙灯实现。
根据本公开，所述氧化反应的条件可以为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0.01～20MPa，优选为0.01～10MPa。为了使得氧化反应更为充分，优选情况下，所述氧化反应在搅拌的条件下进行。
本公开的催化氧化环烷烃的方法还可以包括将氧化反应得到的含有环酮和环醇的混合物进行分离，以分离出其中的环酮和环醇的步骤。本公开对于分离出反应得到的混合物中的环酮和环醇的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择。
本公开采用特殊的纳米碳基材料作为催化剂催化环烷烃的氧化反应，能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，原料转化率和目标产物中醇类选择性较高。
以下结合实施例详细说明本公开，但并不因此限制本公开的范围。
制备实施例1～6用于说明本公开的改性纳米碳基材料及其制备方法。
制备实施例中，改性纳米碳基材料的平均颗粒尺寸采用FEI公司的TECNAIG2F20(200kv)型透射电子显微镜进行测定，测试条件为：加速电压20kV，采用悬浮法制样，将样品放入2mL玻璃瓶，用无水乙醇分散，振荡均匀，用滴管取一滴，滴在直径3mm样品网上，待干燥后，放在进样器中，然后插入电镜进行观察，随机取100个颗粒进行颗粒尺寸统计。
制备实施例中，改性纳米碳基材料中的总氧含量以及以碳氧双键形式存在的氧含量占比采用X射线光电子能谱分析XPS进行测定，测试条件为：在Thermo Scientific公司的配备有Thermo Avantage V5.926软件的ESCALab250型X射线光电子能谱仪上进行测试，激发源为单色化Al KαX射线，能量为1486.6eV，功率为150W，窄扫描所用通透能为30eV，分析测试时的基础真空为6.5×10-10mbar，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.6eV)校正，在Thermo Avantage软件上进行数据处理，在分析模块中采用灵敏度因子法进行定量分析。样品在测试前在150℃的温度和1标准大气压下于氦气气氛中干燥3h。
制备实施例1
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳颗粒，然后将该纳米碳颗粒与硼氢化钠按重量比为1：2混合溶于水在80℃下进行改性处理6h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C1。检测其颗粒尺寸为9nm，总氧含量为2.7重量％，其中以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例为9.2％。
制备实施例2
在烧杯中加入1500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径8mm长度50cm)和阴极石墨棒(直径8mm长度50cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳颗粒，然后将该纳米碳颗粒与硼氢化钠按重量比为1：25混合溶于水在80℃下进行改性处理6h，再将改性处理后的物料在-10℃，150Pa下进行冷冻干燥6h，得到改性纳米碳基材料C2。检测其颗粒尺寸为7nm，总氧含量为1.5重量％，其中以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例为6.3％。
制备实施例3
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加80V的电压进行电解5天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到纳米碳颗粒，然后将该纳米碳颗粒与硼氢化钠按重量比为1：0.05混合溶于水在80℃下进行改性处理6h，再将改性处理后的物料在0℃，200Pa下进行冷冻干燥96h，得到改性纳米碳基材料C3。检测其颗粒尺寸为17nm，总氧含量为6.3重量％，其中以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例为20.5％。
制备实施例4
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液与硼氢化钠按重量比为10：1混合后在80℃下进行改性处理12h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C4。检测其颗粒尺寸为10nm，总氧含量为2.5重量％，其中以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例为10.1％。
制备实施例5
在烧杯中加入1500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在30cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液与硼氢化钠按重量比为10：0.25混合后在120℃下进行改性处理5h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C5。检测其颗粒尺寸为9nm，总氧含量为4.3重量％，其中以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例为15.2％。
制备实施例6
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液与硼氢化钾按重量比为10：0.1混合后在80℃下进行改性处理12h，再将改性处理后的物料在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到改性纳米碳基材料C6。检测其颗粒尺寸为8nm，总氧含量为5.3重量％，其中以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例为18.5％。
制备对比例1
在烧杯中加入500mL电阻率为18MΩ·cm-1的超纯水，将阳极石墨棒(直径10mm长度30cm)和阴极石墨棒(直径10mm长度30cm)置于其中，保持阳极石墨棒和阴极石墨棒之间的距离在10cm，将阳极石墨棒与直流电源的正极连接并将阴极石墨棒与直流电源的负极连接，施加50V的电压进行电解8天，得到电解后的电解液。将该电解后的电解液在-20℃，50Pa下进行冷冻干燥24h，得到作为对比的纳米碳基材料D1。检测其颗粒尺寸为27nm，总氧含量为13.7重量％，其中以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例为29.5％。
测试实施例1～13用于说明本公开的环烷烃的催化氧化方法。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱(GC：Agilent，7890A)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS：Thermo Fisher Trace ISQ)分析氧化产物。气相色谱的条件：氮气载气，在140K程序升温度：60℃，1分钟，15℃/分钟，180℃，15分钟；分流比，10：1；进样口温度，300℃；检测器温度，300℃。在此基础上分别采用以下公式来计算原料转化率和目标产物选择性：
环烷烃转化率％＝(反应前加入的环烷烃的摩尔量-反应后剩余的环烷烃的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量×100％；
环酮选择性％＝(反应后生成的目标产物环酮的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量×100％。
环醇选择性％＝(反应后生成的目标产物环醇的摩尔量)/反应前加入的环烷烃的摩尔量×100％。
测试实施例1
将75mg纳米碳基材料C1作为催化剂和25mL环己烷加入到带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的50mL三口瓶反应装置内，并在可见光(300W滤去紫外光的氙灯)照射下连续磁力搅拌。然后将0.25mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为4：1)，在130℃，0.2MPa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例2～6
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，分别采用相同用量的纳米碳基材料C2～C6替换C1。分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例7
将150mg纳米碳基材料C1作为催化剂和25mL环己烷加入到带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的50mL三口瓶反应装置内，并在可见光(300W滤去紫外光的氙灯)照射下连续磁力搅拌。然后将0.25mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为2：1)，在60℃，0.2MPa下搅拌该混合物反应12h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例8
将50mg纳米碳基材料C1作为催化剂和25mL环己烷加入到带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的50mL三口瓶反应装置内，并在可见光(300W滤去紫外光的氙灯)照射下连续磁力搅拌。然后将0.25mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为6：1)，在130℃，0.1MPa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例9
将120mg纳米碳基材料C1作为催化剂和10mL环己烷加入到250mL高压反应釜中，然后将0.25mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为5：1)，在130℃，2.0MPa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例10
将75mg纳米碳基材料C1作为催化剂和25mL环己烷加入到带自动控温水浴、磁力搅拌和冷凝回流系统的50mL三口瓶反应装置内，并在可见光(300W滤去紫外光的氙灯)照射下连续磁力搅拌。然后将1.0mL叔丁基过氧化氢(TBHP)作为引发剂滴加到上述体系中密封，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为12：1)，在130℃，0.1MPa下搅拌该混合物反应5h后，降温、卸压取样后离心和过滤分离催化剂，分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例11
将50mg纳米碳基材料C1作为催化剂装填于固定床反应器中，将环己烷和叔丁基过氧化氢送入反应器中，通入氧气(氧气与环己烷摩尔比为4：1)，以10mL环己烷为基准，叔丁基过氧化氢的用量为0.1mL，环己烷的重时空速为1h-1，在130℃，2.0MPa下反应5h后，分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例12
按照实施例11的方法催化氧化环己烷，不同的是，不加入叔丁基过氧化氢作为引发剂。分析氧化产物结果列于表1。
测试实施例13
按照实施例11的方法催化氧化甲基环戊烷。分析氧化产物结果列于表1。
测试对比例1
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，使用相同用量的纳米碳基材料D1替换纳米碳基材料C1。分析氧化产物结果列于表1。
测试对比例2
按照实施例1的方法催化氧化环己烷，不同的是，不使用纳米碳基材料C1作为催化剂。分析氧化产物结果列于表1。
表1
编号 环烷烃转化率，％ 环酮的选择性，％ 环醇选择性，％
测试实施例1 9.8 32 63
测试实施例2 7.6 34 61
测试实施例3 6.9 30 65
测试实施例4 9.5 31 66
测试实施例5 7.6 28 69
测试实施例6 6.6 29 64
测试实施例7 8.2 30 67
测试实施例8 7.3 32 62
测试实施例9 7.5 36 59
测试实施例10 11.6 30 66
测试实施例11 8.4 35 58
测试实施例12 6.8 31 61
测试实施例13 8.1 33 62
测试对比例1 3.3 63 16
测试对比例2 1.7 49 12
由表1可见，采用本公开的方法能够在温和的条件下实现对环烷烃的选择性氧化，且原料转化率、目标产物中醇类选择性更高。进一步比较结果可以发现，在纳米碳基材料的制备过程中引入硼氢化物，不仅可以降低纳米碳基材料中的氧含量，而且可以抑制碳氧双键的生成，本公开的改性纳米碳基材料在环烷烃的催化氧化反应中具备优异的催化氧化性能，在优选改性纳米碳基材料的总氧含量小于10重量％、以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例小于40％，尤其是总氧含量小于5重量％、以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例小于20％的情况下，可以进一步提高环烷烃反应的转化率和目标产物中醇类的选择性，减少后续的分离能耗。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (11)

1.一种催化氧化环烷烃的方法，其特征在于，该方法包括：使环烷烃和氧化剂在催化剂的存在下接触进行氧化反应，其中，所述催化剂为改性纳米碳基材料，所述改性纳米碳基材料的制备步骤包括：
a、将第一导电物与直流电源的正极连接，并将第二导电物与直流电源的负极连接后置于电解液中施加0.1～110V优选5～80V的电压进行电解1～30天优选5～15天，得到电解后的电解液，其中，所述第一导电物为石墨棒；
b、将步骤a得到的所述电解后的电解液进行冷冻干燥，得到纳米碳颗粒，然后将所述纳米碳颗粒与含有硼氢化物的溶液混合后在0～200℃优选50～100℃下进行第一改性处理1～12h优选2～10h，再将第一改性处理后的物料进行第一冷冻干燥；
或者，将步骤a得到的所述电解后的电解液与硼氢化物混合后在20～200℃优选为60～100℃下进行第二改性处理2～24h优选5～20h，然后将第二改性处理后的物料进行第二冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a中，所述石墨棒的直径为2～20mm，长度为2～100cm；并且/或者，
所述第二导电物为铁棒、铁板、石墨棒、石墨板、铜板或铜棒，优选为铁棒、石墨棒或铜棒，进一步优选为与所述第一导电物的尺寸相匹配的石墨棒；并且/或者，
所述电解液为含水溶液，所述含水溶液的水含量为85重量％以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b中，所述硼氢化物为硼氢化钠和/或硼氢化钾；并且/或者，
所述第一改性处理中，所述纳米碳颗粒与所述硼氢化物的重量比为1：(0.1～100)，优选为1：(1～20)；或者，所述第二改性处理中，所述电解后的电解液与所述硼氢化物的重量比为10：(0.1～10)，优选为10：(0.5～5)；
所述第一冷冻干燥和所述第二冷冻干燥的条件各自独立地包括：温度为-50℃至0℃，优选为-40℃至-10℃；压力为1～200Pa，优选为5～100Pa；时间为1～96h，优选为6～48h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料中的总氧含量为小于10重量％，优选为小于5重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性纳米碳基材料中以碳氧双键形式存在的氧含量占总氧含量的比例为小于40％，优选为小于20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在浆态床反应器中进行，以10mL所述环烷烃为基准，所述催化剂的用量为10～100mg，优选为20～60mg。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在固定床反应器中进行，所述环烷烃的重时空速为0.01～10h-1，优选为0.05～2h-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环烷烃为选自C5～C12的取代或未取代的单环烷烃和C8～C16的取代或未取代的二环烷烃中的一种，优选为环己烷或甲基环戊烷；并且/或者，
所述氧化剂为含氧气体，优选为空气或氧气；并且/或者，
所述环烷烃与所述含氧气体中的氧气的摩尔比为1：(1～10)，优选为1：(2～5)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：所述氧化反应在引发剂的存在下进行；所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯过氧化氢或过氧丙酸，或者它们中的两种或三种的组合；并且/或者，
以10mL所述环烷烃为基准，所述引发剂的用量为0.01～0.3mL。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应在可见光的照射下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件为：温度为50～200℃，优选为60～180℃；时间为1～72h，优选为2～24h；压力为0.01～20MPa，优选为0.01～10MPa。
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