CN106586954A - 用RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法 - Google Patents

用RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至一定温度，接着将水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。该RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行水合肼脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于780h‑1。

Description

用RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法。
背景技术
氢气被人们认为是能满足不断增长的高效、清洁的能源需求的最佳载体。氢气在聚合物电解质膜燃料电池(PEM)技术中应用时可以有效地转变为电能。然而，由于氢气具有很低的体积能量密度和质量能量密度，安全、高效地储存和运输氢气成为实现氢能社会的一大挑战。为了解决这一难题，可以使用水合肼作为储氢材料，因为它是无毒的、具有很高的质量能量密度，而且在室温下呈液态，可以安全地储存和运输。
当前，对于水合肼的研究主要集中于开发高效的脱氢催化剂，CN105233836A和CN105195159A报道了一种用于分解水合肼制备氢气的催化剂及其制备方法，该催化剂主要由镍、铈、钼三组分组成，该催化剂可以实现水合肼的有效氢释放；CN105126884A报道了关于含有纳米金属磷化物MxPy催化剂的氨硼烷或水合肼催化水解释氢体系及其应用；但这两类催化剂在水合肼脱氢体系中活性仍不高，需要进一步提高催化剂的催化活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，以期该RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂具有良好的催化活性和选择性，在较温和的条件下实现水合肼完全脱氢。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
将RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至20～60℃，接着将摩尔比为1:0.5～4的水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气，其中，水合肼的物质的量与催化剂的质量比为0.01mol/g。
所述的RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将三聚氰胺、硝酸铈和六氯三聚磷腈按照质量比1:0.03～0.1:0.01～0.04溶解配成混合溶液，将上述混合溶液在80～120℃下搅拌至干燥，转移至管式炉在500～700℃焙烧6～8h得到CeO2@P@C3N4载体。
(2)将摩尔比为1：0.5～1：0.1～0.5的Rh盐、Ni盐、Fe盐和去离子水配置于容器中，充分搅拌后形成混合溶液，再将步骤(1)制备的CeO2@P@C3N4加到上述混合溶液中，其中，混合盐的物质的量与CeO2@P@C3N4载体的质量比为0.2mmol/g。
(3)将步骤(2)的混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1mol/L～0.3mol/L的硼氢化钠逐滴滴加还原，并搅拌4～12h。
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤后干燥，即得到RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂。
进一步的，所述的RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂的制备步骤(2)中的Rh盐为氯化铑，Ni盐为氯化镍，Fe盐为氯化铁。
进一步的，所述的RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂的制备步骤(4)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用浸渍还原法，催化剂制备使用三聚氰胺、硝酸铈和六氯三聚磷腈混合液经焙烧得到CeO2@P@C3N4，将上述制备的载体置于一定含量的RhCl3·3H2O、NiCl2·6H2O和FeCl3·6H2O溶液中，经硼氢化钠溶液还原干燥制备RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性。使用该催化剂进行水合肼脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于780h-1。
2、与传统的负载型催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Rh、Ni、Fe的摩尔比及载体CeO2@P@C3N4的组成就可以制得用于水合肼脱氢制氢气的高活性、高选择性RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.06g Ce(NO3)3·6H2O和0.02g六氯三聚磷腈溶解于200mL去离子水，将上述混合液在80℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中500℃焙烧后8h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.03CeO2@0.01P@C3N4。将6.6mg RhCl3·3H2O、3.0mg NiCl2·6H2O和0.7mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.03CeO2@0.01P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.1mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌12h，过滤80℃的干燥箱中干燥24h，催化剂记为RhNi0.5Fe0.1/0.03CeO2@0.01P@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为20℃，向其中滴加摩尔比为1:0.5的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为820h-1。
实施例2
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.16g Ce(NO3)3·6H2O和0.08g六氯三聚磷腈溶解于200mL去离子水，将上述混合液在120℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中700℃焙烧后6h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.08CeO2@0.04P@C3N4。将4.2mg RhCl3·3H2O、3.8mg NiCl2·6H2O和2.2mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.08CeO2@0.04P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.3mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌4h，过滤120℃的干燥箱中干燥12h，催化剂记为RhNiFe0.5/0.08CeO2@0.04P@C3N4，密闭保存。脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为60℃，向其中滴加摩尔比为1:4的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为1520h-1。
实施例3
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.1g Ce(NO3)3·6H2O和0.06g六氯三聚磷腈溶解于200mL去离子水，将上述混合液在90℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中600℃焙烧后7h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.05CeO2@0.03P@C3N4。将4.8mg RhCl3·3H2O、4.3mg NiCl2·6H2O和1.0mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.05CeO2@0.03P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌6h，过滤110℃的干燥箱中干燥16h，催化剂记为RhNiFe0.2/0.05CeO2@0.03P@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为50℃，向其中滴加摩尔比为1:3的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为970h-1。
实施例4
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.16g Ce(NO3)3·6H2O和0.04g六氯三聚磷腈溶解于200mL去离子水，将上述混合液在100℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中550℃焙烧后6h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.08CeO2@0.02P@C3N4。将5.3mg RhCl3·3H2O、2.9mg NiCl2·6H2O和2.2mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.08CeO2@0.02P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.15mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌9h，过滤100℃的干燥箱中干燥18h，催化剂记为RhNi0.6Fe0.4/0.08CeO2@0.02P@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为40℃，向其中滴加摩尔比为1:2的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为1020h-1。
实施例5
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.12g Ce(NO3)3·6H2O和0.02g六氯三聚磷腈溶解于200mL去离子水，将上述混合液在115℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中650℃焙烧后8h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.06CeO2@0.01P@C3N4。将4.6mg RhCl3·3H2O、4.1mg NiCl2·6H2O和1.4mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.06CeO2@0.01P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.25mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌11h，过滤105℃的干燥箱中干燥20h，催化剂记为RhNiFe0.3/0.06CeO2@0.01P@C3N4，密闭保存。脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为40℃，向其中滴加摩尔比为1:1的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为930h-1。
实施例6
制备催化剂过程
将2g三聚氰胺、0.14g Ce(NO3)3·6H2O和0.08g六氯三聚磷腈溶解于200mL去离子水，将上述混合液在105℃水浴中充分搅拌至干燥，转移至管式炉中550℃焙烧后8h，焙烧后即得到CeO2@P@C3N4，记为0.07CeO2@0.04P@C3N4。将4.8mg RhCl3·3H2O、3.5mg NiCl2·6H2O和2.0mg FeCl3·6H2O溶于20mL蒸馏水，再将0.2g 0.07CeO2@0.04P@C3N4加入上述溶液中，充分搅拌后，在0℃冰浴中搅拌一段时间，滴加0.2mol/L硼氢化钠溶液还原并搅拌9h，过滤105℃的干燥箱中干燥14h，催化剂记为RhNi0.8Fe0.4/0.07CeO2@0.04P@C3N4，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于油浴中控制反应温度为60℃，向其中滴加摩尔比为1:4的水合肼和氢氧化钠混合液4ml，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，水合肼转化率为100％，反应的TOF值为1240h-1。

Claims (3)

1.用RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于：将RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于油浴中升至20～60℃，接着将摩尔比为1:0.5～4的水合肼和氢氧化钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；其中：水合肼的物质的量与催化剂的质量比为0.01mol/g；
所述的RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将三聚氰胺、硝酸铈和六氯三聚磷腈按照质量比1:0.03～0.1:0.01～0.04溶解配成混合溶液，将上述混合溶液在80～120℃下搅拌至干燥，转移至管式炉在500～700℃焙烧6～8h得到CeO2@P@C3N4载体；
(2)将摩尔比为1：0.5～1：0.1～0.5的Rh盐、Ni盐、Fe盐和去离子水配置于容器中，充分搅拌后形成混合溶液，再将步骤(1)制备的CeO2@P@C3N4加到上述混合溶液中；其中：混合盐的物质的量与CeO2@P@C3N4载体的质量比为0.2mmol/g；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液置于0℃的水浴中，用0.1～0.3mol/L的硼氢化钠逐滴滴加还原，并搅拌4～12h；
(4)将步骤(3)得到的溶液过滤后干燥，即得到RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的用RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于，所述的RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂的制备步骤(2)中的Rh盐为氯化铑，Ni盐为氯化镍，Fe盐为氯化铁。
3.如权利要求1所述的用RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂催化水合肼脱氢的方法，其特征在于，所述的RhNiFe/CeO2@P@C3N4纳米催化剂的制备步骤(4)中的干燥在烘箱中进行，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。
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