CN102247858B - 一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜及其制备方法和应用。所述的复合膜，即镍及稀土金属元素填充在多孔通孔的阳极氧化铝膜内。其制备过程包括多孔通孔阳极氧化铝膜预处理、稀土盐溶液的制备、镍盐水溶液的制备、稀土盐溶液-镍盐饱和溶液混合液的制备、用电化学法和热分解法在氧化铝膜内填充镍-稀土催化剂而得三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜，再经固定床反应器，在H2:N2的体积比为10%的气氛下还原，最终得到本发明的一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜。本发明的三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜，将其用于催化甲烷水蒸气重整制氢过程，甲烷催化转化率大于99.5%。

Description

一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于催化甲烷水蒸气重整制氢的三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜及其制备方法。
背景技术
阳极氧化铝膜具有多孔性，比表面积大，孔的高度有序性等特点，在光学和光电元件，磁性材料，催化材料，分离，传感器等领域有着广泛的应用前景。在阳极氧化铝膜上用浸渍法和溶胶-凝胶法可制备催化膜，例如：高原等制备了多孔阳极氧化铝膜，然后用溶胶-凝胶法在膜孔内填充TiO2，制备出了具有光催化活性的TiO2纳米线膜。结果表明该膜用于吖啶橙的降解要比相同条件下制备的TiO2/玻璃膜的催化活性好。
Lu Zhou等将平板式金属基整体氧化铝膜浸渍在硝酸镍溶液中，制备出了Ni/γ-Al2O3/合金催化剂，将Ni/γ-Al2O3/合金催化剂用于催化甲烷水蒸气重整制氢，研究表明Ni/γ-Al2O3/合金催化剂只有短暂的催化活性，主要为表面金属烧结的Ni 颗粒氧化所致。
本发明人采用电化学法和热分解法在多孔通孔阳极氧化铝膜内填充催化剂，依靠离子在电场的作用下定向移动实现纳米孔内催化剂的填充，制备一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜，将三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，可提高催化膜的催化性能。
发明内容
本发明为了提高用于催化甲烷水蒸气重整制氢催化膜的催化性能提出了一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜及其制备方法。
一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜，镍及稀土催化剂填充在多孔通孔的阳极氧化铝膜内，其中三氧化二铝、镍及稀土金属元素的质量配比，即三氧化二铝:镍:稀土金属元素为93:6:1～97.9:2:0.1。
上述的一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；
其中超声波处理时间为5～30min；干燥温度为50～100℃，时间0.5～5h；灼烧温度为800～1100℃，时间：0.5～5h；
（2）、将稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土元素浓度为20～50g/L的稀土盐溶液；
其中所述的稀土氧化物选自镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪稀土氧化物中的一种或一种以上的混合物；
所述的酸选自硝酸或盐酸；
（3）、用水溶解镍盐，制成镍的浓度为：30～80g/L的镍盐水溶液；
其中镍盐为硝酸镍、氯化镍、甲酸镍、醋酸镍中的一种或一种以上的镍盐的混合物；
（4）、用纯水稀释步骤（2）制备的稀土盐溶液，配制成稀土盐稀溶液；
将镍盐溶于上述的稀土盐稀溶液中，制成稀土元素的浓度为：1～6g/L的稀土盐溶液-镍盐饱和溶液混合液；
（5）、用电化学法和热分解法在氧化铝膜内填充催化剂而得三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜    
用粘结剂将步骤（1）处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的器壁上，把步骤（4）所形成的稀土盐溶液-镍盐饱和溶液混合液装入容器1中，将步骤（3）所制得的镍盐溶液装入容器2中，再将容器1放入容器2中；
所述的粘结剂为石蜡或防水胶；
阴极、阳极均为镍板，阳极置于容器1中，阴极置于容器2中，在阴极、阳极上通电，控制电压2～10V，时间3～15min后取出阳极氧化铝膜，干燥，控制干燥温度为100～120℃，时间0.5～5h；
重复上述的粘结至干燥操作2～10次后，焙烧，灼烧温度为800～850℃，时间1～5h，最终得到三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜；
（6）、将步骤（5）所得的三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜放入固定床反应器内，在H2:N2=10%（体积比）的气氛下还原，还原温度为750～900℃，还原时间为0.5～3h，最终得到三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜。
将三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的甲烷催化转化率大于99.5%。
本发明的有益效果
本发明的三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜，由于镍及稀土复合催化剂高度均匀的分散在多孔通孔阳极氧化铝膜内，使得其在催化甲烷水蒸气重整制氢中，在控制H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的甲烷催化转化率大于99.5%。
附图说明
图1、一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的电化学法制备过程装置示意图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明实施例中所用的容器1为500mL的方型塑料烧杯，且一面开一个78mm
×48mm的口；
本发明实施例中所用的容器2为1000mL的敞口烧杯；
实施例1
一种三氧化二铝-镍-镧催化复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将80mm×50mm×146nm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加400mL纯水中，用超声波清洗5min，取出氧化铝膜，在50℃烘箱中干燥5h，在1100℃高温炉中灼烧0.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、称取5.8640g氧化镧于100mL小烧杯中，在搅拌下加30mL质量浓度为37%的盐酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镧浓度为50g/L；
（3）、将169.6g Ni(CH3COO)2·4H2O放入容器2中，加500mL纯水中，搅拌至Ni(CH3COO)2·4H2O溶解，制成镍的浓度为80g/L的镍盐溶液；
（4）、用防水胶将步骤（1）处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的78mm×48mm的开口处，在上述处理的容器1中加入264mL纯水，加上述镧浓度为50g/L的溶液36mL，加55g Ni(CH3COO)2·4H2O，搅拌30min，制成氯化镧溶液-Ni(CH3COO)2·4H2O饱和溶液混合液；
（5）、将装有步骤（4）所述装有氯化镧溶液-Ni(CH3COO)2·4H2O饱和溶液混合液的容器1放入步骤（3）的装有80g/L镍溶液的容器2中，阳极和阴极均为90mm×60mm×2mm的电解镍板，将阳极和阴极分别放入容器1的氯化镧溶液-Ni(CH3COO)2·4H2O饱和溶液混合液和容器2的镍的浓度为80g/L的镍盐溶液中，如图1所示，图1中1为步骤（1）处理过的多孔通孔阳极氧化铝膜；2为步骤（3）所配的镍盐溶液；3 为步骤（4）所配的稀土盐溶液-镍盐饱和溶液混合液；41为阳极镍板、42为阴极镍板；5为容器1；6为容器2；在阴极、阳极上通电，电压为10V，通电3min，取出阳极氧化铝膜，在120℃烘箱中干燥0.5h；
重复上述的粘结至干燥操作2次；
将经过上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜放入850℃高温炉中灼烧1h，将三氧化二铝膜中的醋酸镍、氯化镧分别转化为氧化镍、氧化镧，得到三氧化二铝-氧化镍-氧化镧催化复合膜；
（6）、将上述三氧化二铝-氧化镍-氧化镧复合膜放入固定床反应器内，反应器的温度为900℃，在H2:N2=10%（体积比）的气氛下还原0.5h，三氧化二铝-氧化镍-氧化镧复合膜转化为三氧化二铝-镍-镧催化复合膜。
将所得的三氧化二铝-镍-镧催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍-镧催化复合膜的甲烷催化转化率为99.5%。
实施例2
一种三氧化二铝-镍-钐-镨催化复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将80mm×50mm×146nm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加400mL纯水中，用超声波清洗15min，在75℃烘箱中干燥2.5h，在950℃高温炉中灼烧2.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、称取2.8991g氧化钐于100mL小烧杯中，在搅拌下加15mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钐浓度为50g/L；
称取2.9258g氧化镨于100mL小烧杯中，在搅拌下加15mL质量浓度为37%的盐酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镨浓度为50g/L；
（3）、分别将44gNiCl2放入容器2中，加500mL纯水中，搅拌至NiCl2溶解，制成镍的浓度为40g/L的镍盐溶液；
（4）、用石蜡将上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的78mm×48mm的开口处，粘结方式如实施例1，在上述处理的容器1中加入282mL纯水，分别加步骤（2）的钐浓度为50g/L的溶液9mL和镨浓度为50g/L的溶液9mL，分别加入210gNiCl2, 搅拌30min，制成硝酸钐溶液、氯化镨溶液、NiCl2饱和溶液的混合液；
（5）、将步骤（4）装有硝酸钐溶液、氯化镨溶液、NiCl2饱和溶液的混合液的容器1放入步骤（3）的装有镍的浓度为40g/L的镍盐溶液的容器2中；
阳极和阴极均为90mm×60mm×2mm的电解镍板，将阳极和阴极分别放入装有硝酸钐溶液、氯化镨溶液、NiCl2饱和溶液的混合液的容器1和装有镍的浓度为40g/L的镍盐溶液的容器2中，在阴极、阳极上通电，电压为5V，通电7min，取出阳极氧化铝膜，在110℃烘箱中干燥2.5h；
重复上述的粘结至干燥操作5次；
将经过上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜放入850℃高温炉中灼烧2.5h，将三氧化二铝膜中的氯化镍、硝酸钐、氯化镨分别转化为氧化镍、氧化钐、氧化镨，得到三氧化二铝-氧化镍-氧化钐-氧化镨催化复合膜；
（6）、将步骤（5）所得的三氧化二铝-氧化镍-氧化钐-氧化镨复合膜放入固定床反应器内，反应器的温度为900℃，在H2:N2=10%（体积比）的气氛下还原3h，三氧化二铝-氧化镍-氧化钐-氧化镨复合膜转化为三氧化二铝-镍-钐-镨催化复合膜。
将三氧化二铝-镍-钐-镨催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍-钐-镨催化复合膜的甲烷催化转化率为100%。
实施例3
一种三氧化二铝-镍-钆催化复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将80mm×50mm×146nm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加400mL纯水中，用超声波清洗10min，取出氧化铝膜，在70℃烘箱中干燥3h，在1000℃高温炉中灼烧1h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、称取2.8816g氧化钆于100mL小烧杯中，在搅拌下加15mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钆浓度为25g/L；
（3）、将55gNiCl2放入容器2中，加500mL纯水中，搅拌至NiCl2溶解，制成镍的浓度为50g/L的镍盐溶液；
（4）、用防水胶将上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在500mL容器1的78mm×48mm的开口处，粘结方式如实施例1，在上述处理的容器1中加入276mL纯水，加上述钆浓度为25g/L的溶液24mL，加210gNiCl2，搅拌30min，制成硝酸钆溶液-NiCl2饱和溶液混合液；
（5）、将步骤（4）的装有硝酸钆溶液-NiCl2饱和溶液混合液的容器1放入步骤（3）的装有镍的浓度为50g/L的镍盐溶液的容器2中；
阳极和阴极均为90mm×60mm×2mm的电解镍板，将阳极和阴极分别放入容器1和容器2中，在阴极、阳极上通电，电压为6V，通电8min，取出阳极氧化铝膜，在110℃烘箱中干燥4h；
   重复上述的粘结至干燥操作6次；
将经过上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜放入830℃高温炉中灼烧2h，将三氧化二铝膜中的氯化镍、硝酸钆分别转化为氧化镍、氧化钆，得到三氧化二铝-氧化镍-氧化钆复合膜；
（6）、将步骤（5）所得的三氧化二铝-氧化镍-氧化钆复合膜放入固定床反应器内，反应器的温度为850℃，在H2:N2=10%（体积比）的气氛下还原1h，三氧化二铝-氧化镍-氧化钆复合膜转化为三氧化二铝-镍-钆催化复合膜。
将三氧化二铝-镍-钆催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍-钆催化复合膜的甲烷催化转化率为99.9%。
实施例4
一种三氧化二铝-镍-铒催化复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将80mm×50mm×146nm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加400mL纯水中，用超声波清洗7min，取出氧化铝膜，在75℃烘箱中干燥3h，在950℃高温炉中灼烧1.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、称取4.5740g氧化铒于100mL小烧杯中，在搅拌下加24mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中铒浓度为40g/L；
（3）、分别将44gNiCl2和37.2gNi(NO3)2·6H2O,放入容器2中，加500mL纯水中，搅拌至NiCl2和Ni(NO3)2·6H2O溶解，制成镍的浓度为55g/L的镍盐溶液；
（4）、用防水胶将上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的78mm×48mm的开口处，粘结方式如实施例1，在上述处理的容器1中加入262.5mL纯水，加上述铒浓度为40g/L的溶液37.5mL，分别加入210gNiCl2和460gNi(NO3)2·6H2O, 搅拌30min，制成硝酸铒溶液、NiCl2饱和溶液和Ni(NO3)2·6H2O饱和溶液的混合液；
（5）、将步骤（4）的装有硝酸铒溶液、NiCl2饱和溶液和Ni(NO3)2·6H2O饱和溶液的混合液的容器1放入步骤（3）的装有镍的浓度为55g/L的镍盐溶液的容器2中；
阳极和阴极均为90mm×60mm×2mm的电解镍板，将阳极和阴极分别放入容器1和容器2中，在阴极、阳极上通电，电压为7V，通电6min，取出阳极氧化铝膜，在105℃烘箱中干燥4.5h；
重复上述的粘结至干燥操作7次；
将经过上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜放入820℃高温炉中灼烧4h，将三氧化二铝膜中的氯化镍、硝酸镍、硝酸铒分别转化为氧化镍、氧化镍、氧化铒，得到三氧化二铝-氧化镍-氧化铒催化复合膜；
（6）、将上述三氧化二铝-氧化镍-氧化铒复合膜放入固定床反应器内，反应器的温度为840℃，在H2:N2=10%（体积比）的气氛下还原1h，三氧化二铝-氧化镍-氧化铒复合膜转化为三氧化二铝-镍-铒催化复合膜。
将三氧化二铝-镍-铒催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍-铒催化复合膜的甲烷催化转化率为100%。
实施例5
一种三氧化二铝-镍-钕催化复合膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将80mm×50mm×146nm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加400mL纯水中，用超声波清洗30min，取出氧化铝膜，在100℃烘箱中干燥0.5h，在800℃高温炉中灼烧5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、称取2.3328g氧化钕于100mL小烧杯中，在搅拌下加12mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钕浓度为20g/L；
（3）、将74.3gNi(NO3)2·6H2O放入容器2中，加500mL纯水中，搅拌至Ni(NO3)2·6H2O溶解，制成镍的浓度为30g/L的镍盐溶液；
（4）、用防水胶将上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的78mm×48mm的开口处，粘结方式如实施例1，在上述处理的容器1中加入285mL纯水，加步骤（2）的钕浓度为20g/L的溶液15mL，再加460gNi(NO3)2·6H2O，搅拌30min，制成硝酸钕溶液-Ni(NO3)2·6H2O饱和溶液混合液；
（5）、将步骤（4）的装有硝酸钕溶液-Ni(NO3)2·6H2O饱和溶液混合液的容器1放入步骤（3）的装有镍的浓度为30g/L的镍盐溶液的容器2中；
阳极和阴极均为90mm×60mm×2mm的电解镍板，将阳极和阴极分别放入容器1和容器2中，在阴极、阳极上通电，电压为2V，通电15min，取出阳极氧化铝膜，在100℃烘箱中干燥5h；
重复上述的粘结至干燥操作10次；
将经过上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜放入800℃高温炉中灼烧5h，将三氧化二铝膜中的硝酸镍、硝酸钕分别转化为氧化镍、氧化钕，得到三氧化二铝-氧化镍-氧化钕催化复合膜；
（6）、将步骤（5）所得的三氧化二铝-氧化镍-氧化钕催化复合膜放入固定床反应器内，反应器的温度为750℃，在H2:N2=10%（体积比）的气氛下还原3h，三氧化二铝-氧化镍-氧化钕复合膜转化为三氧化二铝-镍-钕催化复合膜。
将三氧化二铝-镍-钕催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍-钕催化复合膜的甲烷催化转化率为100%。
实施例6(实施例5的对比实施例)
一种三氧化二铝-镍催化复合膜的制备，包括如下步骤：
（1）、将80mm×50mm×146nm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加4 00mL纯水中，用超声波清洗30min，取出氧化铝膜，在100℃烘箱中干燥0.5h，在800℃高温炉中灼烧5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、将74.3gNi(NO3)2·6H2O放入容器2中，加500mL纯水中，搅拌至Ni(NO3)2·6H2O溶解，制成镍的浓度为30g/L的镍盐溶液；
（3）、用防水胶将上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的78mm×48mm的开口处，粘结方式如实施例1，在上述处理的容器1中加入300mL纯水，加460gNi(NO3)2·6H2O，搅拌30min，制成Ni(NO3)2·6H2O饱和溶液；
（4）、将步骤（3）的装有Ni(NO3)2·6H2O饱和溶液的容器1放入步骤（2）的装有镍的浓度为30g/L的镍盐溶液的容器2中；
阳极和阴极均为90mm×60mm×2mm的电解镍板，将阳极和阴极分别放入容器1和容器2中，在阴极、阳极上通电，电压为2V，通电15min，取出阳极氧化铝膜，在100℃烘箱中干燥5h；
重复上述的粘结至干燥操作10次；
将经过上述处理的多孔通孔阳极氧化铝膜放入800℃高温炉中灼烧5h，将三氧化二铝膜中的硝酸镍转化为氧化镍，即得三氧化二铝-氧化镍催化复合膜；
（5）、将步骤（4）所得的三氧化二铝-氧化镍催化复合膜放入固定床反应器内，反应器的温度为750℃，在H2:N2=10%（体积比）的气氛下还原3h，三氧化二铝-氧化镍复合膜转化为三氧化二铝-镍催化复合膜。
将三氧化二铝-镍催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），空速为7200ml/g，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍催化复合膜的甲烷催化转化率为95.02%。
通过实施例5与实施例6进行对中，结果表明实施例6的三氧化二铝-镍催化复合膜的甲烷催化转化率效果劣于实施例5的三氧化二铝-镍-钕催化复合膜的甲烷催化转化率，由此可见本发明制备的三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的甲烷催化转化率得到了明显的提高。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的制备方法，所述镍及稀土金属元素填充在多孔通孔的阳极氧化铝膜内，其中三氧化二铝、镍及稀土金属元素的质量配比，即三氧化二铝:镍:稀土金属元素为93:6:1～97.9:2:0.1；所述的稀土金属元素为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇或钪中的一种或一种以上的混合物；其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
（1）、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；
（2）、将稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土元素浓度为20～50g/L的稀土盐溶液；
（3）、用水溶解镍盐，制成镍的浓度为30～80g/L的镍盐水溶液；
（4）、用纯水稀释步骤（2）制备的稀土盐溶液，配制成稀土盐稀溶液；
将镍盐溶于上述的稀土盐稀溶液中，制成稀土元素的浓度为1～6g/L的稀土盐溶液-镍盐饱和溶液混合液；
（5）、用电化学法和热分解法在氧化铝膜内填充催化剂而得三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜：    
用粘结剂将步骤（1）处理的多孔通孔阳极氧化铝膜粘结在容器1的器壁上的78mm×48mm的开口处，把步骤（4）所形成的稀土盐溶液-镍盐饱和溶液混合液装入容器1中，将步骤（3）所制得的镍盐溶液装入容器2中，再将容器1放入容器2中；
阴极、阳极均为镍板，阳极置于容器1中，阴极置于容器2中，在阴极、阳极上通电，控制电压2～10V，时间3～15min后取出阳极氧化铝膜，干燥，控制干燥温度为100～120℃，时间0.5～5h；
重复上述的粘结至干燥操作2～10次后，灼烧，灼烧温度为800～850℃，时间1～5h，最终得到三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜；
（6）、将步骤（5）所得的三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜放入固定床反应器内，在H2:N2的体积比为10%的气氛下还原，还原温度为750～900℃，还原时间为0.5～3h，最终得到三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜。
2.如权利要求1所述的一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的制备方法，其特征在于其制备步骤（3）中所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、甲酸镍、醋酸镍中的一种或一种以上的镍盐的混合物。
3.如权利要求1所述的一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的制备方法，其特征在于其制备步骤（1）中：
超声波处理，其处理时间为5～30min；
所述的干燥，控制温度为50～100℃，时间为0.5～5h；
所述的灼烧，控制温度为800～1100℃，时间为0.5～5h。
4.如权利要求1所述的一种三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的制备方法，其特征在于其制备步骤（5）中所述的粘结剂为石蜡或防水胶。
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