CN102935372B - 一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法和应用，采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍-稀土膜，其厚度为0.05～0.1μm，最终得到镍-稀-三氧化二铝催化复合膜，所形成的镍-稀土膜中镍、稀土的含量按质量比计算，即镍：稀土为1：0.001～0.4。最终镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢过程中，甲烷催化转化率大于99.7%。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法和其在催化甲烷水蒸气重整制氢中的应用。
背景技术
阳极氧化铝膜具有孔的高度有序性、比表面积大等特点，在催化材料领域有着广泛的应用前景。在阳极氧化铝膜上用浸渍法和溶胶-凝胶法可制备催化膜。
例如：Ganley JC等将多孔阳极氧化铝膜浸渍在RuCl3和Ni(NO3)2混合液中，制备出了Ru-Ni-Al2O3的膜催化剂用于催化胺的分解，实验表明胺的转化率随着Ru的负载量的增加而显著增加。
高原等采用阳极氧化法制备多孔氧化铝薄膜，然后用溶胶-凝胶法在膜孔内填充TiO2，制备出的具有光催化活性的TiO2纳米线膜用于吖啶橙的降解要比相同条件下制备的TiO2/玻璃膜的催化活性好。
目前，在非金属表面要形成金属膜，通常采用化学镀的方法。化学镀法的工艺操作复杂，而且，由于较多的活化步骤、敏化步骤，必然在最后进行化学镀之前，会有大量的预处理过程，无可避免地会耗费较多时间。
目前催化甲烷水蒸气重整制氢的催化剂有贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要包括Pt，Pd，Rh，Ru和Ir，其中Rh和Ru的活性和稳定性最好。由于贵金属催化剂的价格昂贵，限制了其实际的工业应用。非贵金属催化剂主要是Co和Ni为主的负载型催化剂，目前研究较多的是Ni的负载型催化剂，这类催化剂的制备法为：将载体粉体浸在镍盐溶液中6h，120℃下干燥12 h，750℃下焙烧2 h，焙烧后的产物经压片成型后，破碎、过筛，取粒径为0.95-1.98mm的产物用氢气还原，将Ni2+转变为Ni，即为催化剂，其甲烷转化率为90%- 92%。该制备方法的步骤较多，也需耗费较多的时间，其甲烷转化率还有待提高。发明人曾将多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在特制的装有镍盐和稀土盐混合溶液的容器上，用电化学法在氧化铝膜内填充镍盐和稀土盐混合溶液，取出阳极氧化铝膜，干燥，重复粘贴至干燥操作2～10次，在800～850℃焙烧1～5h，得到三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜。用氢气还原三氧化二铝-氧化镍-稀土氧化物复合膜，得到三氧化二铝-镍-稀土复合膜。该三氧化二铝-镍-稀土复合膜中的镍和稀土分散在三氧化二铝膜的表面，没有形成连续的膜。将三氧化二铝-镍催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，H2O:CH4:N2=3:1:2.8（体积比），流量为7200ml/g?h，温度为800℃条件下，三氧化二铝-镍-稀土催化复合膜的甲烷催化转化率大于99.5%。同时，该制备方法的步骤较多，也需耗费较多的时间，其甲烷转化率还有待提高。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的电化学法制备的三氧化二铝-镍-稀土复合膜中镍和稀土分散在三氧化二铝膜的表面，没有形成连续的膜，同时该制备方法的步骤较多，也需耗费较多的时间等技术问题而提供一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜及其制备方法
本发明的目的之二是将镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢。
本发明的技术方案
一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜，即采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍-稀土膜，最终得到镍-三氧化二铝催化复合膜；
所述的镍-稀土膜，其厚度优选为0.05～0.1μm；
进一步，所形成的镍-稀土膜中，镍、稀土的含量按质量比计算，即镍：稀土为1：0.001～0.4；
所述的稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪中的一种或两种以上的混合物。
上述的一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；
其中超声波处理时间为5～30min；干燥温度为50～100℃，干燥时间0.5～5h；灼烧温度为800～1100℃，灼烧时间0.5～5h；
（2）用胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上，在阴极的反面粘贴透明胶带；
所述的胶带为透明胶带或双面胶带；
所述的阴极为镍板、铜板或钢板；
（3）、将稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土盐溶液；
其中稀土氧化物为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪稀土氧化物中的一种或两种以上的稀土氧化物的混合物；
所述的酸为硝酸或盐酸；
所述的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物或稀土硝酸盐与稀土氯化物的混合物，稀土盐溶液中稀土元素的浓度为10～50g/L；
（4）、用水溶解镍盐、络合剂、氯化物，加上述稀土盐溶液，用氢氧化钠溶液调节溶液pH值为3～6，制成镍盐-络合剂-氯化物-稀土盐电镀液；
所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的络合剂为硼酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的镍盐-络合剂-氯化物-稀土盐电镀液中镍盐、络合剂、氯化物、稀土盐的浓度分别为10～400g/L、5～100g/L、10～300g/L、0.04～10g/L；特别是当络合剂为硼酸时，络合剂硼酸的浓度为5～50g/L
（5）、将待镀的镀件放入电镀液中电镀；
电镀的工艺条件为电流密度为1.5～15A/dm2，电镀液pH值为3～6，温度为20～70℃，搅拌转速为100～600rpm，施镀时间为5～13min，阳极为镍板；
（6）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜。
将上述所得的镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢
甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量（每克镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜每小时流过甲烷水蒸气的体积）为13.820L·g-1·h-1，温度为800℃条件下，最终镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率大于99.7%。
本发明的有益效果
本发明的一种镍-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜，由于采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层厚度为0.05～0.1μm镍-稀土膜，并使直孔变成直孔纳米孔，由于该镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的表面积大并有很多直孔纳米孔，纳米孔具有提高催化性能的纳米效应，因此本发明的一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢中，流量为13.820L·g-1·h-1，甲烷转化率达99.7%以上。
本发明的一种镍-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，由于采用电镀法，相对于现有技术中的一般制备方法而言，具有使用设备简单，制备方法的步骤少，制备过程较省时等特点。
附图说明
图1、多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗30min，取出氧化铝膜，在100℃烘箱中干燥0.5h，在800℃高温炉中灼烧5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的电解镍板上，在该电解镍板的反面粘贴透明胶带，具体如图1所示，即首先将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜放在150mm×60mm×2mm的电解镍板的一端上，然后用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜固定在该电解镍板上，在该电解镍板的反面粘贴透明胶带；
（3）、称取1.1728g氧化镧于100mL小烧杯中，在搅拌下加6mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镧浓度为20g/L；
（4）、在2L的烧杯中加入10g硝酸镍、5g硼酸、10g氯化钠，加975mL水溶解，加上述镧浓度为20g/L的溶液2.0mL，形成硝酸镍-硼酸-氯化钠-硝酸镧混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为3，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（5）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mm×60mm×2mm的电解镍板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为100rpm，电流密度为1.5A/dm2，电镀液pH值为3，温度为20℃，施镀时间为5min；
（6）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-镧-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-镧-三氧化二铝催化复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得镍-镧膜厚度为0.05μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-镧-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-镧-三氧化二铝催化复合膜中镍和镧按质量比的比例，即镍：镧为1：0.001。
将上述所得的镍-镧-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢
甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1，温度为800℃条件下，镍-镧-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为99.7%。
实施例2
一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗5min，取出氧化铝膜，在50℃烘箱中干燥5h，在1100℃高温炉中灼烧0.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用双面胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的电解铜板上，在该电解铜板的反面粘贴透明胶带；
（3）、称取5.8517g氧化镨于100mL小烧杯中，在搅拌下加30mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镨浓度为50g/L；
称取5.8320g氧化钕于100mL小烧杯中，在搅拌下加30mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钕浓度为50g/L；
（4）、在2L的烧杯中加入400g氯化镍、50g柠檬酸、50g羟基乙酸、300g氯化钾，加785mL水溶解，加上述镨浓度为50g/L的溶液100mL和上述钕浓度为50g/L的溶液100mL，形成氯化镍-柠檬酸-羟基乙酸-氯化钾-硝酸镨-硝酸钕混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为6，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（5）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mm×60mm×2mm的电解铜板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为600rpm，电流密度为15A/dm2，电镀液pH值为6，温度为70℃，施镀时间为13min；
（6）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-镨-钕-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-镨-钕-三氧化二铝催化复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得镍-镨-钕膜厚度为0.1μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-镨-钕-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-镨-钕-三氧化二铝催化复合膜中镍、镨和钕按质量比的比例，即镍：镨：钕为1：0.21：0.19。
将上述所得的镍-镨-钕-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢
甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1，温度为800℃条件下，最终镍-镨-钕-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为100%。
实施例3
一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗17min，在85℃烘箱中干燥2h，在900℃高温炉中灼烧3h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的钢板上，在该钢板的反面粘贴透明胶带；
（3）、称取2.8815g氧化钆于100mL小烧杯中，在搅拌下加25mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钆浓度为50g/L；
（4）、在2L的烧杯中加入300g硝酸镍、25g酒石酸、25g乳酸、70g氯化钾、80g氯化铵，加965mL水溶解，加上述钆浓度为50g/L的溶液20mL，形成硝酸镍-酒石酸-乳酸-氯化钾-氯化铵-硝酸钆混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为4.5，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（5）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mm×60mm×2mm的钢板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为300rpm，电流密度为10A/dm2，电镀液pH值为4.5，温度为45℃，施镀时间为7min；
（6）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-钆-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-钆-三氧化二铝催化复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得镍-钆膜厚度为0.075μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-钆-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-钆-三氧化二铝催化复合膜中镍和钆按质量比的比例，即镍：钆为1：0.039。
将上述所得的镍-钆-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢
甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1，温度为800℃条件下，最终镍-钆-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为99.9%。
实施例4
一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗10min，在90℃烘箱中干燥1.5h，在850℃高温炉中灼烧4.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的钢板上，在该钢板的反面粘贴透明胶带；
（3）、取5.1458g氧化铒于100mL小烧杯中，在搅拌下加35mL质量浓度为37%的盐酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中铒浓度为45g/L；
称取5.2183g氧化钐于100mL小烧杯中，在搅拌下加35mL质量浓度为37%的盐酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钐浓度为45g/L；
（4）、在2L的烧杯中加入150g硫酸镍、10g氨基乙酸、30g氯化钾，加765mL水溶解，加上述铒浓度为45g/L的溶液100mL，上述钐浓度为45g/L的溶液100mL，形成硫酸镍-氨基乙酸-氯化钾-氯化铒-氯化钐混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为3.5，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（5）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mm×60mm×2mm的钢板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为200rpm，电流密度为3A/dm2，电镀液pH值为3.5，温度为25℃，施镀时间为6min；
（6）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铒-钐-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-铒-钐-三氧化二铝催化复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得镍-铒-钐膜厚度为0.070μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铒-钐-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铒-钐-三氧化二铝催化复合膜中镍、铒和钐按质量比的比例，即镍：铒：钐为1：0.19：0.17。
将上述所得的镍-铒-钐-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢
甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1，温度为800℃条件下，最终镍-铒-钐-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为100%。
实施例5
一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗10min，取出氧化铝膜，在90℃烘箱中干燥1.5h，在1000℃高温炉中灼烧4.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的电解镍板上，在该电解镍板的反面粘贴透明胶带；
（3）、称取2.3158g氧化铕于50mL小烧杯中，在搅拌下加15mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中铕浓度为40g/L；
（4）、在2L的烧杯中加入50g硝酸镍、50g氯化镍、10g羟基乙酸、15g氯化钾、15g氯化物，加875mL水溶解，加上述铕浓度为40g/L的溶液50mL，形成硝酸镍-氯化镍-羟基乙酸-氯化钾-氯化物-硝酸铕混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为5，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（5）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mm×60mm×2mm的电解镍板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为350rpm，电流密度为2.0A/dm2，电镀液pH值为5，温度为25℃，施镀时间为8min；
（6）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铕-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-铕-三氧化二铝催化复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得镍-铕膜厚度为0.080μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铕-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铕-三氧化二铝催化复合膜中镍和铕按质量比的比例，即镍：铕为1：0.082。
将上述所得的镍-铕-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢
甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1，温度为800℃条件下，最终镍-铕-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为99.9%。
实施例6
一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗9min，取出氧化铝膜，在65℃烘箱中干燥4h，在1050℃高温炉中灼烧2h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用双面胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的电解铜板上，在该电解铜板的反面粘贴透明胶带；
（3）、称取9.2080g氧化铽于250mL小烧杯中，在搅拌下加60mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至250mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中铽浓度为32g/L；
（4）、在2L的烧杯中加入50g氯化镍、30g氨基乙酸、150g氯化铵，加730mL水溶解，加上述铽浓度为32g/L的溶液250mL形成氯化镍-氨基乙酸-氯化铵-硝酸铽混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为5.5，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（5）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mm×60mm×2mm的电解铜板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为450rpm，电流密度为4A/dm2，电镀液pH值为5.5，温度为50℃，施镀时间为9min；
（6）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铽-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-铽-三氧化二铝催化复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得镍-铽膜厚度为0.085μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铽-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铽-三氧化二铝催化复合膜中镍和铽按质量比的比例，即镍：铽为1：0.32。
将上述所得的镍-铽-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢
甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1，温度为800℃条件下，最终镍-铽-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为100%。
实施例7
一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗25min，在70℃烘箱中干燥3.5h，在980℃高温炉中灼烧3.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的钢板上，在该钢板的反面粘贴透明胶带；
（3）、称取0.5686g氧化镥于50mL小烧杯中，在搅拌下加3mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镥浓度为10g/L；
（4）、在2L的烧杯中加入250 g硝酸镍、25g柠檬酸、150g氯化钠，加935mL水溶解，加上述镥浓度为10g/L的溶液50mL，形成硝酸镍-柠檬酸-氯化钠-硝酸镥混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为3.2，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（5）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mm×60mm×2mm的钢板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为500rpm，电流密度为8A/dm2，电镀液pH值为3.2，温度为55℃，施镀时间为11min；
（6）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-镥-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-镥-三氧化二铝催化复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得镍-镥膜厚度为0.093μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-镥-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-镥-三氧化二铝催化复合膜中镍和镥按质量比的比例，即镍：镥为1：0.021。
将上述所得的镍-镥-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢
甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1，温度为800℃条件下，最终镍-镥-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为100%。
实施例8
一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗20min，取出氧化铝膜，在70℃烘箱中干燥3.5h，在990℃高温炉中灼烧3h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用双面胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的电解铜板上，在该电解铜板的反面粘贴透明胶带；
（3）、称取取4.0995g氧化铈于100mL小烧杯中，在搅拌下加30mL浓硝酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中铈浓度为35g/L；
称取0.6350g氧化钇于50mL小烧杯中，在搅拌下加4mL质量浓度为37%的盐酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中钇浓度为10g/L；
（4）、在2L的烧杯中加入350g氯化镍、20g甲酸、20g乳酸、150g氯化钠、100g氯化铵，加830mL水溶解，加上述铈浓度为35g/L的溶液100mL，上述钇浓度为10g/L的溶液50mL，形成氯化镍-甲酸-乳酸-氯化钠-氯化铵-硝酸铈-硝酸钇混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为4.2，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（5）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mm×60mm×2mm的电解铜板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为450rpm，电流密度为4A/dm2，电镀液pH值为4.2，温度为60℃，施镀时间为12min；
（6）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-铈-钇-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-铈-钇-三氧化二铝催化复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得镍-铈-钇膜厚度为0.097μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-铈-钇-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-铈-钇-三氧化二铝催化复合膜中镍、铈和钇按质量比的比例，即镍：铈：钇为1：0.10：0.06。
将上述所得的镍-铈-钇-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢
甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1，温度为800℃条件下，最终镍-铈-钇-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为100%。
实施例9
一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗7min，取出氧化铝膜，在75℃烘箱中干燥3h，在950℃高温炉中灼烧1.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的电解镍板上，在该电解镍板的反面粘贴透明胶带；
（3）、称取4.5907g氧化镝于100mL小烧杯中，在搅拌下加26mL质量浓度为37%的盐酸，加热，使其溶解，待其冷却后，移至100mL的容量瓶中，用水稀释至刻度，该溶液中镝浓度为40g/L；
（4）、在2L的烧杯中加入150g硫酸镍、50g氯化镍、30g乙酸、45g柠檬酸、50g氯化钠，加915mL水溶解，加上述镝浓度为40g/L的溶液75mL，形成硫酸镍-氯化镍-乙酸-柠檬酸-氯化钠-氯化镝混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为4，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（5）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mm×60mm×2mm的电解镍板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为400rpm，电流密度为5.5A/dm2，电镀液pH值为4，温度为30℃，施镀时间为10min；
（6）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-镝-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-镝-三氧化二铝催化复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得镍-镝膜厚度为0.089μm。
用德国布鲁克AXS有限公司APEX2型号电子能谱仪对上述所得的镍-镝-三氧化二铝催化分离复合膜进行测定，结果表明，镍-镝-三氧化二铝催化复合膜中镍和镝按质量比的比例，即镍：镝为1：0.12。
将上述所得的镍-镝-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢
甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1，温度为800℃条件下，最终镍-镝-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为100%。
实施例10 (实施例9的对比实施例)
一种镍-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将90mm×60mm×250μm多孔通孔阳极氧化铝膜放入500mL的烧杯中，加420mL纯水中，用超声波清洗7min，取出氧化铝膜，在75℃烘箱中干燥3h，在950℃高温炉中灼烧1.5h，将氧化铝膜取出冷至室温；
（2）、用透明胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在150mm×60mm×2mm的电解镍板上，在该电解镍板的反面粘贴透明胶带；
（3）、在2L的烧杯中加入150g硫酸镍、50g氯化镍、30g乙酸、45g柠檬酸、50g氯化钠，加985mL水溶解，形成硫酸镍-氯化镍-乙酸-柠檬酸-氯化钠混合液，用氢氧化钠溶液调节pH值为4，移入1L容量瓶中，用水稀释至刻度，制得电镀液；
（4）、将上述电镀液转入2L的烧杯中，将上述处理的150mm×60mm×2mm的电解镍板放入电镀液中并为阴极，阳极为150mm×100mm×2mm的电解镍板，磁力搅拌，搅拌转速为400rpm，电流密度为5.5A/dm2，电镀液pH值为4，温度为30℃，施镀时间为10min；
（5）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-三氧化二铝催化复合膜。
用德国Fisher XMDVM-T7.1-W测厚仪测得镍膜厚度为0.079μm。
将上述所得的镍-三氧化二铝催化复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢
甲烷水蒸气中H2O:CH4:N2为3:1:2.8（体积比），流量为13.820L·g-1·h-1，温度为800℃条件下，最终镍-三氧化二铝催化复合膜的甲烷催化转化率为97.02%。
通过上述的实施例10和实施例9进行对比，结果表明本发明制备的镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜应用于催化甲烷水蒸气重整制氢反应的过程中，甲烷催化转化率明显得到提高。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，即采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层镍-稀土膜，所述的镍-稀土膜，其厚度为0.05～0.1μm；所述的镍-稀土膜中，镍、稀土的含量按质量比计算，即镍：稀土为1：0.001～0.4，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧；
（2）用胶带将上述处理待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上，在阴极的反面粘贴透明胶带；
所述的胶带为透明胶带或双面胶带；
所述的阴极为镍板、铜板或钢板；
（3）、将稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土盐溶液；
其中稀土氧化物为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪稀土氧化物中的一种或两种以上的稀土氧化物的混合物；
所述的酸为硝酸或盐酸；
所述的稀土盐为稀土硝酸盐或稀土氯化物，稀土盐溶液中稀土元素的浓度为10～50g/L；
（4）、用水溶解镍盐、络合剂、氯化物，加上述稀土盐溶液，用氢氧化钠溶液调节pH值为3～6，制成镍盐-络合剂-氯化物-稀土盐电镀液；
所述的镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的络合剂为硼酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的镍盐-络合剂-氯化物-稀土盐电镀液中镍盐、络合剂、氯化物、稀土盐的浓度分别为10～400g/L、5～100g/L、10～300g/L、0.04～10g/L；
当络合剂为硼酸时，络合剂硼酸的浓度为5～50g/L ；
（5）、将待镀的镀件放入电镀液中电镀；
电镀的工艺条件为电流密度为1.5～15A/dm2，电镀液pH值为3～6，温度为20～70℃，搅拌转速为100～600rpm，施镀时间为5～13min，阳极为镍板；
（6）、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜与阴极分开，得到镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜。
2.如权利要求1所述的一种镍-稀土-三氧化二铝催化复合膜的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的超声波处理时间为5～30min；干燥温度为50～100℃，干燥时间0.5～5h；灼烧温度为800～1100℃，灼烧时间0.5～5h。
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