CN104795575B - 一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法 - Google Patents
一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104795575B CN104795575B CN201510150798.2A CN201510150798A CN104795575B CN 104795575 B CN104795575 B CN 104795575B CN 201510150798 A CN201510150798 A CN 201510150798A CN 104795575 B CN104795575 B CN 104795575B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- preparation
- electrode material
- combination electrode
- co3s4
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title abstract description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 16
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 17
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 5
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229940097267 cobaltous chloride Drugs 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- FEQGZUZWJMSNBT-UHFFFAOYSA-N O.[S].NN Chemical compound O.[S].NN FEQGZUZWJMSNBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
本发明公开了一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（一）、制备氧化石墨烯；（二）、制备氧化石墨烯和氢氧化钴浊液；（三）、匀速搅拌、陈化；（四）、制备Co3S4与石墨烯复合电极材料；本发明的优点：（一）、采用上述制备方法，实现了高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料的合成；（二）、合成工艺简单、工艺条件温和、操作方便、成本低；（三）、本发明具有普适性，为设计合成其它石墨烯复合材料提供新的思路；（四）、本发明制备的Co3S4与石墨烯复合电极材料，稳定性好，且避免了使用有毒还原剂。本发明制备的高活性Co3S4与石墨烯复合材料，适用于作为聚合物电解质膜（PEMFC）燃料电池的阴极催化剂，催化活性显著提高，电池性能明显增强。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料制备技术领域，具体涉及一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法。
背景技术
石墨烯具有独特的一维平面结构和大的比表面积、奇特的电子性质和稳定性等优点，广泛用于燃料电池催化剂载体，将石墨烯与贵金属Pt复合后，具有优异的抗腐蚀性和良好的电子传导能力，电催化活性高，因此广泛用于燃料电池电极材料。由于贵金属Pt资源稀少、价格昂贵, 导致电池成本居高不下，限制了PEMFC 商品化和规模化生产。因此，研究价格低廉、催化活性高的非Pt 催化剂成为促进PEMFC发展的重要目标。非贵金属催化剂中，过渡金属硫族化合物在酸性介质中氧还原催化活性高、选择性强、稳定性好、生产成本低，具有较好的应用前景。Co3S4与石墨烯复合材料兼具有石墨烯和过渡金属硫族化合物的优点，电催化氧还原性能和稳定性好，是一类很有前途的PEMFC阴极催化剂材料。因此，探索合成新型的具有优良性能的Co3S4与石墨烯复合材料一直是国内外学者研究的热点领域。
Co3S4与石墨烯复合材料的合成方法主要有固相法、磁电溅射法、低温回流，各种方法具有不同的特点，根据对产物性能的要求可以采用不同的合成方法。目前多采用低温回流法合成Co3S4与石墨烯复合材料，该法多采用两步法，首先利用水合肼将氧化石墨还原为石墨烯，随后将硫和钴化合物以及石墨烯在溶剂中回流，合成Co3S4与石墨烯复合材料。该法合成的Co3S4与石墨烯复合材料具有较好的性能，但还原剂有毒，工艺相对复杂，且Co3S4粒子直径大，尺寸不易控制，影响其应用前景。且作为电极材料催化活性不高，这也不利于未来的大规模生产和应用。结合以上分析，用一种简单的方法，得到具有粒径较小，高催化活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料，是一项十分重要科学意义的工作。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，解决现有技术制备Co3S4与石墨烯复合电极材料存在的催化剂昂贵、粒子尺寸大、反应比例不方便控制和工艺复杂问题。
为实现上述目的本发明的技术方案是，一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
一、氧化石墨烯的制备：取氧化石墨，加入乙二醇，一定频率下超声，离心分离，弃去未被剥离的氧化石墨，得氧化石墨烯溶液；
二、氧化石墨烯和氢氧化钴浊液的制备：向氧化石墨烯溶液中滴加NH3˙H2O调定pH，随后加入氯化钴，超声时间为10～30min，控制加入的氧化石墨烯和氢氧化钴的质量比为1:10～3:10；
三、匀速搅拌、陈化：搅拌15～25小时，陈化10～15h，控温在30～60℃；
四、向步骤三经匀速搅拌、陈化后得到的溶液中加入还原剂硫脲，在一定频率下超声10～40 min后，控温在100～170℃回流反应20小时，抽滤，洗涤，真空干燥。控制加入的硫脲和氢氧化钴的物质的量的比为4:3，即得到高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料。
所述在100mg氧化石墨中加入乙二醇的量为80～120mL，在20～50kHz的频率下超声0.5～1.5小时。
所述匀速搅拌，搅拌速度200~300r/min。
所述NH3˙H2O调节pH为8～10。
所述真空干燥的真空度满足小于等于60Pa。
本发明的优点：一、采用上述制备方法，实现了高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料的合成；二、合成工艺简单、工艺条件温和、操作方便、成本低；三、本发明具有普适性，为设计石墨烯复合电极材料提供新的思路；四、本发明制备的Co3S4与石墨烯复合电极材料与现有的电极材料相比，稳定性好，活性高。本发明制备的高活性Co3S4与石墨烯复合材料，适用于作为燃料电池的电极材料。将Co3S4与石墨烯复合电极材料用于燃料电池中，催化活性显著提高，电池性能明显增强。
附图说明
图1、图2、图3分别是实施例1、实施例2以及实施例3得到的一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的SEM图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体的实施例来说明本发明的技术方案。
实施例1：一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、氧化石墨烯的制备：取100mg氧化石墨，加入80mL乙二醇，在20kHz的频率下超声1.5小时。离心分离，弃去未被剥离的氧化石墨，得氧化石墨烯溶液；
二、氧化石墨烯和氢氧化钴浊液的制备：向氧化石墨烯溶液中滴加NH3˙H2O调pH=8后，加入氯化钴，超声20min。控制加入的氧化石墨烯和氢氧化钴的质量比为1:10；
三、匀速搅拌、陈化：搅拌15～20小时，陈化12h。控温在30℃；
四、向步骤三经匀速搅拌、陈化后得到的溶液中加入还原剂硫脲，在30kHz的频率下超声15 min后，控温在120℃回流反应20小时，抽滤，洗涤，真空干燥。控制加入的硫脲和氢氧化钴的物质的量的比为4:3，即得到高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料。
本实施例中加入的CoCl2·6H2O质量为7.84g，CN2H4S为3.34g。
本实施例中匀速搅拌，即200r/min搅拌30min。
对本实施例得到的Co3S4与石墨烯复合材料进行SEM测试，得到SEM如图1所示，石墨烯的片层结构明显，Co3S4的粒径较小。
实施例2：一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、氧化石墨烯的制备：取100mg氧化石墨，加入90mL乙二醇，在30kHz的频率下超声1小时。离心分离，弃去未被剥离的氧化石墨，得氧化石墨烯溶液；
二、氧化石墨烯和氢氧化钴浊液的制备：向氧化石墨烯溶液中滴加NH3˙H2O调pH=9后，加入氯化钴，超声15min。控制加入的氧化石墨烯和氢氧化钴的质量比为1:5；
三、匀速搅拌、陈化：搅拌15～20小时，陈化10h。控温在40℃；
四、向步骤三经匀速搅拌、陈化后得到的溶液中加入还原剂硫脲，在20kHz的频率下超声10 min后，控温在140℃回流反应15小时，抽滤，洗涤，真空干燥。控制加入的硫脲和氢氧化钴的物质的量的比为4:3。即得到高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料。
本实施例中加入的CoCl2·6H2O质量为3.92g，CN2H4S为1.67g。
本实施例中匀速搅拌，即300r/min搅拌20min。
对本实施例得到的Co3S4与石墨烯复合材料进行SEM测试，得到SEM如图2所示，石墨烯的片层结构明显，且Co3S4的粒径较小。
实施例3：一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、氧化石墨烯的制备：取100mg氧化石墨，加入100mL乙二醇，在40kHz的频率下超声0.5小时。离心分离，弃去未被剥离的氧化石墨，得氧化石墨烯溶液；
二、氧化石墨烯和氢氧化钴浊液的制备：向氧化石墨烯溶液中滴加NH3˙H2O调pH=10后，加入氯化钴，超声15min。控制加入的氧化石墨烯和氢氧化钴的质量比为3:10；
三、匀速搅拌、陈化：搅拌15～20小时，陈化10h。控温在50℃；
四、向步骤三中经匀速搅拌、陈化后得到的溶液中加入还原剂硫脲，在40kHz的频率下超声10 min后，控温在160℃回流反应12小时，抽滤，洗涤，真空干燥。控制加入的硫脲和氢氧化钴的物质的量的比为4:3，即得到高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料。
本实施例中加入的CoCl2·6H2O质量为2.62g，CN2H4S为1.12g。
本实施例中匀速搅拌，即250r/min搅拌20min。
对本实施例得到的Co3S4与石墨烯复合材料进行SEM测试，得到SEM如图3所示，石墨烯的片层结构明显，且Co3S4的粒径较小。
Claims (5)
1.一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：
（一）、氧化石墨烯的制备：取氧化石墨，加入乙二醇，超声，离心分离，弃去未被剥离的氧化石墨，得氧化石墨烯溶液；
（二）、氧化石墨烯和氢氧化钴浊液的制备：向氧化石墨烯溶液中滴加NH3˙H2O调定pH，随后加入氯化钴，超声时间为10～30min；
控制加入的氧化石墨烯和氢氧化钴的质量比为1:10～3:10；
（三）、匀速搅拌、陈化：搅拌15～25小时，陈化10～15h；
控温在30～60℃；
（四）、向步骤（三）经匀速搅拌、陈化得到的溶液中加入还原剂硫脲，在一定频率下超声10～40 min后，控温在100～170℃回流反应20小时，抽滤，洗涤，真空干燥；控制加入的硫脲和氢氧化钴的物质的量的比为4:3，即得到高活性的Co3S4与石墨烯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（一）中在100mg氧化石墨中加入乙二醇的量为80～120mL，在20～50kHz的频率下超声0.5～1.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（二）中滴加NH3˙H2O调pH=8～10。
4.根据权利要求1所述的一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（三）中的匀速搅拌速度为200~300r/min。
5.根据权利要求1所述的一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（四）中真空干燥的真空度满足小于等于60Pa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510150798.2A CN104795575B (zh) | 2015-04-01 | 2015-04-01 | 一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510150798.2A CN104795575B (zh) | 2015-04-01 | 2015-04-01 | 一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104795575A CN104795575A (zh) | 2015-07-22 |
| CN104795575B true CN104795575B (zh) | 2017-02-22 |
Family
ID=53560230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510150798.2A Expired - Fee Related CN104795575B (zh) | 2015-04-01 | 2015-04-01 | 一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104795575B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107240678A (zh) * | 2016-03-28 | 2017-10-10 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种锂离子电池用金属硫化物负极材料的制备方法 |
| CN106629865A (zh) * | 2016-06-29 | 2017-05-10 | 新疆轻工职业技术学院 | 一种可作为超级电容器电极材料的Co3S4 |
| CN107424845A (zh) * | 2017-07-21 | 2017-12-01 | 张娟 | 一种染料敏化太阳能电池用对电极材料的制备方法 |
| CN107731537B (zh) * | 2017-09-28 | 2020-10-30 | 安徽大学 | 一种Co3S4超薄纳米片/rGO复合结构、制备方法及应用 |
| CN108706573B (zh) * | 2018-08-20 | 2020-01-31 | 南京大学 | 一种可高效活化过硫酸盐的石墨烯基中空硫化钴纳米晶及其制备方法 |
| CN111199834B (zh) * | 2020-01-08 | 2021-08-17 | 杭州电子科技大学 | 一种硫化钴/多层石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN114759275B (zh) * | 2021-05-07 | 2023-09-01 | 广州倬粤电能科技有限公司 | 一种石墨烯作为添加剂的铅酸电池的制备方法 |
| CN114759171B (zh) * | 2021-05-07 | 2023-07-25 | 广州倬粤电能科技有限公司 | 一种硫化铅-石墨烯复合电极材料及含该材料的负极铅膏 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100757585B1 (ko) * | 2005-12-12 | 2007-09-10 | 현대자동차주식회사 | 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법 |
| CN103962157B (zh) * | 2014-05-19 | 2015-11-11 | 北京化工大学 | 一种纳米结构CoSx/C阴极电催化材料及其制备方法 |
| CN104319395B (zh) * | 2014-10-22 | 2017-10-24 | 上海大学 | 一种三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料的制备方法 |
-
2015
- 2015-04-01 CN CN201510150798.2A patent/CN104795575B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104795575A (zh) | 2015-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104795575B (zh) | 一种高活性Co3S4与石墨烯复合电极材料的制备方法 | |
| CN104923204B (zh) | 一种石墨烯包覆金属纳米粒子催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN103112854B (zh) | 一步法合成碳化物/多孔石墨碳纳米复合物的方法 | |
| CN108480656A (zh) | 一种厚度可控的铋纳米片及其合金的制备方法和应用 | |
| CN102814178B (zh) | 一种钯-过渡金属氧化物-石墨烯三元复合催化剂及其制备方法 | |
| CN105170169A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯-铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法 | |
| CN104953135A (zh) | 一种氮掺杂碳纳米管负载钴基电催化材料及其制备方法 | |
| CN103638979A (zh) | 一种磁性类沸石咪唑酯金属有机骨架材料、制备及用于液相缩合催化反应 | |
| CN102294255B (zh) | 一种炭凝胶催化剂及其应用 | |
| CN106848335B (zh) | 一种CuMn2O4/CNT复合电催化剂的制备方法 | |
| JP6086981B2 (ja) | カルベンダジム系触媒作用物質 | |
| CN103219527B (zh) | 一种锂-空气电池用空气电极及其制备方法 | |
| CN108232213A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯-碳纳米管-四氧化三钴杂化材料及其制备方法 | |
| CN104701527A (zh) | 一种锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂的制备方法 | |
| CN103394350A (zh) | 一种钛钨氧化物包覆碳纳米管载铂电催化剂的制备方法 | |
| CN104607186B (zh) | 基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PdSn催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103212421A (zh) | 一种基于石墨烯的纳米电催化剂的制备方法 | |
| CN102247849B (zh) | 一种三氧化二铝-镍催化复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN109351364A (zh) | 一种石墨烯/类石墨相氮化碳/钯纳米粒子多级纳米结构复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN102764648A (zh) | 一种钯催化剂的制备方法，由该方法制备的钯催化剂及应用 | |
| CN106953087B (zh) | 钴酸锌、钴酸锌/碳布柔性复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN104588035B (zh) | 金钯钴核壳结构（Au@PdCo)/碳高性能乙醇氧化催化剂的制备方法 | |
| CN104084231B (zh) | 用于脱除h2中微量co的镍基甲烷化催化剂及其制备方法 | |
| CN104043451B (zh) | 一种具有氨基修饰的Pd/TiO2/C纳米复合催化剂的制备方法 | |
| CN105489905B (zh) | 一种钙钛矿型空气电池电极催化层的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170222 |