CN101050184A

CN101050184A - 通过加氢反应制备h12mda的方法

Info

Publication number: CN101050184A
Application number: CN 200710107266
Authority: CN
Inventors: 吕连海; 马德强; 齐旺顺; 杜文强; 荣泽明; 罗务习; 胡爽; 郭方; 王越; 华卫琦; 丁建生
Original assignee: Ningbo Wanhua Polyurethanes Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2007-05-23
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2027-05-23
Also published as: CN100534974C

Abstract

本发明公开了一种负载型纳米钌催化剂催化4，4’－二氨基二苯甲烷(MDA)通过加氢反应制备4，4’－二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)的方法，MDA催化加氢涉及到立体选择性加氢，在该工艺中采用间歇式高压反应釜，高活性的负载型纳米钌催化剂，在温度100－180℃，压力4－10MPa条件下，经过1到9小时的反应，可使原料MDA的转化率接近100％，H₁₂MDA的质量收率接近100％，其中反式H₁₂MDA的含量低于25％。在不补加催化剂的前提下，负载型纳米催化剂可以连续套用30次以上，并仍然可以保持100％的转化率。连续多次套用后，产物中的反式异构体的含量仍然低于27％。

Description

通过加氢反应制备H12MDA的方法

技术领域

本发明涉及一种通过加氢反应从4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)制备4，4’-二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)的方法，加氢反应使用一种负载型纳米钌催化剂。

背景技术

4，4’-二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯“二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)”的重要原料，它通常是以4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)为原料，在催化剂的作用下，经过高温高压加氢先制得H₁₂MDA，然后H₁₂MDA再经光气化即可得到HMDI。该类异氰酸酯具有性能稳定、抗氧化能力强的特点，广泛用于制备轻质聚氨酯涂料、油漆、泡沫塑料、各种弹性体、胶粘剂、纤维、合成皮革以及铺面材料等，应用领域涉及到机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工以及纺织等国民经济的重要部门。近年来，其在国内外的市场上需求逐年增加。

目前，世界上只有美国的Air Product公司和德国的Degussa公司拥有相应的工业化生产技术，并且已申请了多项专利。US6998507，US2005261525，CN200510071313，US5026914，US4960941，US4754070，EP392435，EP335272，EP231788，US2005267310，US2005148797，EP1366812，DE10054347所保护的催化剂体系主要是碱改性的Al₂O₃负载的RhRu双金属或Rh单金属或Ru单金属催化剂。

早在上个世纪50年代，国际上的科技工作者已经开始了MDA加氢研究。最早的MDA加氢催化剂在Barkdoll A E，Gray H W，Krik W，Alicyclic diamines：the gerometric isomers ofbis-(4-aminocy-clohexl)methane，J.Am.Chem.Soc.，1951，73(2)：741-746和Barkdoll A E，Graef E R，Preparation of amino alicyclic compounds，US2606928(1952)，以及William K.J，Gerald M.Whitman，Bis(4-aminocyclohexyl)methane，US 2694563(1950)中被报道。Barkdoll采用的催化剂为改性的氧化钴催化剂(Co₂O₃、CaO和Na₂CO₃混合物)。而Whitman采用负载钌和非负载钌作为催化剂，做了大量的研究工作。各种催化剂对MDA催化加氢的典型结果见下表1。

表1采用不同催化剂的MDA加氢反应

No.	催化剂/g	胺/g	溶剂/mL	助剂/g	T/℃	P/MPa	t/h	Y，％
No.	催化剂/g	胺/g	溶剂/mL	助剂/g	T/℃	P/MPa	t/h	Y，％	12345678	10Co-on-Al₂O₃10Co-on-Al₂O₃5Co-on-Al₂O₃2.5二氧化钌2二氧化钌1二氧化钌25二氧化钌0.84钠钌/活性炭	49.5100.025.049.5150.049.5125060.0	125二恶烷100二恶烷125二恶烷50二恶烷3125二恶烷150二恶烷	17NH₃18NH₃50NH₃	225250250100115120100-120200	20959510-13.513.3-18.718.713.3-20.020.0	2.53.53.03.010.06.54.06.3	00527961789278

采用不同的催化剂，活性差异很大。采用以上催化剂，目标产物的收率大都不高于90％，由于苛刻的反应条件(反应温度大都在200℃以上，压力大都在10MPa以上)导致高的反-反异构体含量(大于50％)。

钌基催化剂由于对MDA加氢反应具有独特作用，所以后继的科技工作者围绕钌基催化剂开展了大量的研究工作。Brake在Whitman的研究基础上进一步发展负载钌催化剂，在Brake L D，Catalytichydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkalimoderated rutheniumts，US 3636108(1972)中公开了碱改性的催化剂的方法。使用钌基催化剂用于MDA加氢反应，当压力高时，收率高，反应时间也不长，只是反-反异构体含量高于40％；当压力低时，收率低，工业价值不大。而Brake提出了碱改性催化剂的方法，催化剂的活性有了明显的提高，扩大了钌基催化剂的使用范围。

Chung等发现铑催化剂也可以用于MDA的催化加氢，在Chung T，Dillon M，Lines G.Process for hydrogenation ofdi(4-aminophenyl)methane with a rhodium catalyst，US 3856862(1974)中被公开。铑的产量很少，是极贵重的金属，目前的市场价格已经达到每克1497元，因此铑催化剂的研究不是很多，但是在芳烃类化合物的加氢反应中，铑催化剂具有极高的活性和选择性。因此，单组份铑催化剂也有人进行了研究。使用铑基催化剂，反应压力较低，产品选择性较好，反-反异构体的含量甚至低于16％。

Casey等总结了前人的研究结果，在Casey J P，Fasolka M J，Hydrogenation of methylenedianiline to producebis(para-aminocyclohexyl)methane，US 4754070(EP 0231788)(1988)和Casey J P，Fasolka M J，Hydrogenation of methylenedianiline to producebis(para-aminocyclohexyl)-methane，US 4960998(1990)中公开了选用钌铑双金属组成的催化剂，使得PACM产物中反-反异构体含量少于40％。铑钌质量比例(以金属成份计)为2～12∶1。当催化剂中铑钌比例到达最低限时，反-反异构体的含量增加。典型结果见表2。

表2碱改性钌铑催化剂的MDA加氢反应

NO.	MDAg	Sol.mL	Catg	PMPa	θ℃	tmin	Y％	STT％
NO.	MDAg	Sol.mL	Catg	PMPa	θ℃	tmin	Y％	STT％	123456789	5050502002002006679001433	100二恶烷75二恶烷75THF300THF300THF300THF2000THF1800THF1433THF	3Rh2RuAl(5.0)4Rh1RuAl(5.0)4Rh4RuAl(4.5)9Rh1RuAl(10.0)9Rh1RuAl(10.0)9Rh1RuAl(12.0)10Rh1RuAl(28.7)10Rh2RuAl(31.6)10Rh2RuAl(13.6)	6.06.06.07.76.06.06.06.06.0	160165165160160160185185200	75180195300300240200170370	989898999998999998	282628161622172124

备注：3Rh2RuAl(5.0)代表催化剂质量为5.0g，载体为Al₂O₃，其中含有3％的铑和2％的钌组分(质量比)。所使用的改性剂为氢氧化锂。

近年来，Ding等也对催化剂和MDA加氢工艺进行了研究，技术指标获得了进一步的提高，这些在H.Ding et al，Hydrogenation ofhighly contaminated methylenedianiline，US 20050261525和H.Ding etal，Hydrogenation of methylenedianiline，US 20060047173中被公开。

发明内容

将高分子保护的贵金属溶胶负载在无机载体上，实现金属溶胶催化剂的固载化，不但解决了溶胶催化剂不易与产物分离和重复使用等问题，而且保持了与溶胶催化剂相似的粒径分布和颗粒尺寸，具有优异的催化活性和更好的选择性。因此我们采用固载金属胶体的方法制备了负载型纳米钌/无机载体催化剂。

本发明的目的是提供一种负载型纳米钌催化剂催化4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)通过加氢反应制备4，4’-二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)的方法，以解决现有技术中存在的上述问题，负载型纳米钌催化剂用于MDA加氢取得高活性，提高MDA的转化率，并且反式H₁₂MDA的含量较低。

本发明的制备4，4’-二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)的方法，以4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)为反应底物，使用负载型纳米钌催化剂，在高压反应釜中进行加氢反应制得4，4’-二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)。

在上述方法中，加氢反应是在间歇式加氢反应体系中进行的。

在上述方法中，加氢反应的温度为100-180℃，优选为140-160℃；

在上述方法中，加氢反应的压力为4-10MPa，优选为6-8MPa；

在上述方法中，加氢反应的时间为1-9小时，优选为3-6小时。

在上述方法中，负载型纳米钌催化剂的添加量是反应底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)加入量的1-15重量％，优选为3-5重量％。

在上述方法中，加氢反应在溶剂中进行，所述溶剂选自环己烷、六氢甲苯、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、对二环己胺，异丙醇、2-丁醇和正丁醇中的一种或多种，优选四氢呋喃。

在上述方法中，按反应底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)和溶剂的总质量计，反应底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)的质量浓度为5-50％，优选为20-30％。

负载型纳米钌催化剂用于MDA加氢时，可以反复套用，通常可以套用30次，也可以通过补加催化剂的方法提高活性。

负载型纳米钌催化剂方法于MDA加氢时，产物的分析采用弱极性毛细管色谱法，最佳的分析条件为：50米SE-30毛细管柱，160-230℃程序升温，升温速度为5℃/分钟，FID监测器，气化温度280℃，监测温度280℃，进样量0.2微升。

在上述MDA加氢方法中所使用的负载型纳米钌催化剂已在申请号为200610047701.6的中国专利文件中被描述。

制备在上述MDA加氢方法中所使用的负载型纳米钌催化剂的方法包括以下步骤：

(a)将钌盐或预先溶解的钌盐溶液加入到含有非离子表面活性剂的水溶液中，搅拌均匀后，加入还原剂，形成非离子表面活性剂稳定的纳米钌胶体溶液；

(b)用载体吸附制得的纳米钌胶体溶液，从而使纳米钌胶体吸附到载体上，过滤、洗涤至溶液呈中性，得到负载型纳米钌催化剂。

在步骤(a)中，加入可以使钌盐被还原成金属的还原剂，溶液颜色由深褐色变为中间状态的蓝色，最后还原完成后变为深黑色，形成非离子表面活性剂稳定的纳米钌胶体溶液，纳米钌胶体溶液是非离子表面活性剂稳定的胶体体系，纳米金属钌胶体的粒径分布基本上在1-5纳米之间，优选粒径分布基本上在2-4纳米之间，最优选粒径分布基本上在2.5-3.5纳米之间。

在上述制备方法中，还原剂选自甲醇、甲醛、水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、柠檬酸钠中的一种或者多种。所述还原剂是溶液形式的还原剂，还原剂溶液中还原剂的浓度为0.001-1mol/L，优选0.01-0.1mol/L。制备胶体的还原温度为10-90℃，优选10-50℃。

在上述制备方法中，非离子表面活性剂选自：司盘(Span)型表面活性剂、苄泽(brij)型表面活性剂、吐温(Tween)型表面活性剂、氢化松香甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、聚乙二醇类或烷基多糖苷等非离子表面活性剂中的一种或多种。非离子表面活性剂水溶液中非离子表面活性剂的质量浓度是临界胶束浓度的1-500倍，优选5-20倍。

在上述制备方法中，用于制备所述负载型纳米钌催化剂的前驱体为金属钌盐，具体是溴化钌、氯钌酸铵、氯钌酸钠、氯化钌、氯钌酸钾、硝酸钌、三苯基膦氢化羰基钌、醋酸钌、羰基氯化钌、三苯基膦氯化钌等钌的无机盐和有机盐中的一种或多种。其中最理想的是水合氯化钌。

在上述制备方法中，在纳米钌胶体溶液中金属钌胶体的浓度为0.0001mol/L-0.1mol/L。

在上述制备方法中，在步骤(b)中，所用的载体为经过适当处理的活性炭、Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃·SiO₂、TiO₂、硅藻土、分子筛、纳米碳管、炭黑等中的一种或多种，其中优选活性炭，活性炭的来源为椰子壳、杏壳或者核桃壳，经过活化处理，其BET比表面积通常大于1000m²/g，在这里所述的“适当处理”指在催化剂领域中常用的处理载体使之活化的任何方法，例如酸洗、烘干。

在上述制备方法中，钌的负载量为基于载体重量的0.2重量％-20重量％。

在上述制备方法中，胶体在载体上的负载时间为3分钟-3小时、最佳时间为30分钟-1小时。

在上述制备方法中，其中在步骤(a)中还添加助催化剂金属M的盐，所述助催化剂M选自Rh、Pd、Pt、Ir、Au、Ni、Mo、Fe、Co、Sn、Mn、Cu中的一种或多种；在负载型纳米钌催化剂中助催化剂M的含量为负载型纳米钌催化剂总质量的0.01-3重量％，优选0.5-1重量％。

由上述制备方法得到的负载型纳米钌催化剂中，经过TEM分析，纳米金属胶体颗粒的粒径分布基本上在1-5纳米之间，优选粒径分布基本上在2-4纳米之间，最优选粒径分布基本上在2.5-3.5纳米之间。在这里，“基本上”是指颗粒数量的50％以上。该负载型纳米钌催化剂中的主要活性组分为Ru。纳米金属钌胶体高度分散在载体上。

在上述负载型纳米钌催化剂中，金属钌胶体受到非离子表面活性剂稳定化或保护，从而负载后仍然保持原有的尺度。这里所述的“金属钌胶体受到非离子表面活性剂稳定化或保护”是指：金属钌胶体可以在较长时间内保持稳定，不发生聚沉现象。特别代表从制备成胶体到负载工艺之间的时间内不发生聚沉。这个时间可以是数小时到几天时间。

在上述负载型纳米钌催化剂中，钌的负载量为基于载体重量的1％-10％。

在上述负载型纳米钌催化剂中，金属钌在载体上的负载率高达99.7％以上。这里所述的“金属钌在活性炭上的负载率高达99.7％以上”中的负载率是指：载体上吸附的钌的总质量与所用胶体中的钌的总质量之比值。

与已有技术相比，本发明的负载型纳米钌催化剂催化4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)通过加氢反应制备4，4’-二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)的优点在于：

1.提出使用所述催化剂用于MDA的高选择性加氢制备H₁₂MDA的新催化工艺。该工艺涉及到立体选择性催化加氢，具体是指在间歇式高压反应釜中，使用高活性的负载型纳米钌催化剂，在温度120℃到180℃，压力4MPa到10MPa条件下，经过1到9小时的反应，可以使原料MDA的转化率接近100％，H₁₂MDA的质量收率接近100％，其中反式H₁₂MDA的含量低于25％。在不补加催化剂的前提下，负载型纳米钌催化剂可以连续套用30次以上，并仍然可以保持100％的转化率。连续多次套用后，产物中的反式异构体的含量仍然低于27％。

2.高活性的负载型纳米钌催化剂不同于普通的Ru/C催化剂，以其对MDA催化加氢的高活性和耐久性，而显示出极好的工业化前景，而普通的商业Ru/C催化剂则不具有这个高活性。

3.采用单组分的Ru为催化剂，或者以Ru为主要活性组分添加少量助催化剂，节约了昂贵的金属Rh。另外，使用高分散度的负载型纳米钌单组分金属催化剂可以达到目前国外专利所用的RuRh双组分贵金属催化剂的效果。

4.采用活性炭或其他多孔无机物为载体，使再生变得更容易。

5.在制备所述催化剂时，表面活性剂保护、稳定的金属钌胶体分散相为水，不需其它有机溶剂，避免了有机污染，同时降低了生产成本。

6.表面活性剂保护的金属胶体很容易吸附到载体上，金属钌的负载率高达99.7％以上，负载后的纳米钌催化剂性质稳定，不易流失，催化活性高，寿命长。

7.所述催化剂制备方法简单，制备过程重复性优异，不需氢气预还原，成本相对降低，重复性好，绿色无污染，催化剂的寿命长，易再生。

8.纳米金属胶体高度分散在载体上，纳米金属胶体颗粒的粒径分布基本上在1-5纳米之间，优选粒径分布基本上在2-4纳米之间，最优选粒径分布基本上在2.5-3.5纳米之间。

9.过滤后的滤液可循环使用。

附图说明

图1是对于实施例4的催化剂而言的催化剂连续套用次数与产品中各组分的变化趋势图；

图2是实施例4的负载型纳米钌催化剂的X射线衍射图；

图3是实施例4的负载型纳米钌催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明并不受下述实施例的限制。

实施例1

催化剂1的制备

0.1g Ru(NO₃)₃溶于50mL水中，将5g/L Tween20(杜邦公司生产)溶液3.9mL加入Ru(NO₃)₃水溶液中，搅拌1h，逐滴加入4.5g/L NaBH₄水溶液40mL，还原完成后得到Tween20保护的金属钌胶体。然后加入活性炭2g，搅拌2h后，过滤并用水洗涤，制得3％的Ru/C催化剂。由HRTEM方法(乙醇中分散，铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是3nm。金属钌在载体上的负载率达到99.8％。

实施例2

催化剂2的制备

0.1gRuCl₃3H₂O溶于50mL水中，将5g/L Span20(杜邦公司生产)溶液5mL加入RuCl₃水溶液中，搅拌1h，逐滴加入4.5g/L NaBH₄水溶液40mL，还原完成后得到Span20保护的金属钌胶体。然后加入活性炭2g，搅拌2h后，过滤和用水洗涤，制得3％的Ru/C催化剂。由HRTEM方法(乙醇中分散，铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是3.2nm。金属钌在载体上的负载率达到100％。

实施例3

催化剂3的制备

0.2589g醋酸钌加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Tween20400mL水中溶解。剧烈搅拌下逐滴加入含0.1374gNaBH₄的水溶液200mL，还原完成后得到Span20和Tween20保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入活性炭2g，搅拌1.5h后过滤水洗，THF润洗，制得5％的Ru/C催化剂。由HRTEM方法(乙醇中分散，铜网)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是2.8nm。金属钌在载体上的负载率达到100％。

实施例4

催化剂4的制备

0.2589gRuCl₃3H₂O加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Brij35(杜邦公司生产)400mL水中溶解。剧烈搅拌下逐滴加入含0.1374gNaBH₄的水溶液200mL，还原完成后得到Brij35和Span20保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入活性炭2g，搅拌1.5h后过滤水洗，THF润洗，制得5％的Ru/C催化剂。由TEM方法(乙醇中分散，铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是2.5nm。金属钌在载体上的负载率达到100％。

实施例5

催化剂5的制备

0.2931g硝酸钌加入溶有0.5g的聚乙二醇200mL水中溶解。剧烈搅拌下加入含10ml水合肼的水溶液100mL，还原完成后得到聚乙二醇保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入2gAl₂O₃，搅拌1.5h后过滤水洗，THF润洗，制得5％的Ru/Al₂O₃催化剂。由TEM方法(乙醇中分散，铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是3nm。该催化剂中金属钌在载体上的负载率达到100％。

实施例6

催化剂6的制备

0.2931g硝酸钌加入溶有0.4g氢化松香甘油酯的300mL水中溶解。剧烈搅拌下逐滴加入含10ml水合肼的水溶液100mL，还原完成后得到氢化松香甘油酯保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入2gTiO₂，搅拌1.5h后过滤水洗，THF润洗，制得5％的Ru/TiO₂催化剂。由TEM方法(乙醇中分散，铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是1nm。该催化剂中金属钌在载体上的负载率达到99.8％。

实施例7

催化剂7的制备

0.2589gRuCl₃3H₂O和0.0130gRhCl₃加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Brij35(杜邦公司生产)400mL水中溶解。剧烈搅拌下逐滴加入含0.1374gNaBH₄的水溶液200mL，还原完成后得到Brij35和Span20保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入活性炭2g，搅拌1.5h后过滤水洗，THF润洗，制得Rh-Ru/C催化剂。由TEM方法(乙醇中分散，铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是2.5nm。金属在载体上的负载率达到100％。

实施例8

催化剂8的制备

0.2589gRuCl₃3H₂O和0.1001gPdCl₂加入溶有0.2732g Span20和0.1943g Brij35(杜邦公司生产)400mL水中溶解。剧烈搅拌下逐滴加入含0.1374gNaBH₄的水溶液200mL，还原完成后得到Brij35和Span20保护的金属钌胶体。向胶体溶液中加入活性炭2g，搅拌1.5h后过滤水洗，THF润洗，制得Pd-Ru/C催化剂。由TEM方法(乙醇中分散，铜网测定)测得金属钌胶体颗粒的平均粒径是2.5nm。金属在载体上的负载率达到100％。

实施例9

使用催化剂4用于MDA加氢

在容积为75毫升的高压反应釜中放入5克MDA，25毫升四氢呋喃，0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压力达到70Kgcm^-2，然后保持90分钟。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率1.0％，全加氢产物收率99.0％，其中反-反式异构体的含量为21.6％。

实施例10

使用催化剂4用于MDA加氢

在容积为75毫升的高压反应釜中放入10克MDA，30毫升四氢呋喃，0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压力达到70Kgcm^-2，然后保持160分钟。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率0.8％，全加氢产物收率99.2％，其中反-反式异构体的含量为22.5％。

实施例11

使用催化剂4用于MDA加氢

在容积为200毫升的高压反应釜中放入30克MDA，90毫升四氢呋喃，0.9克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压力达到80Kgcm^-2，然后保持5小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率1.2％，全加氢产物收率98.8％，其中反-反式异构体的含量为23.0％。

实施例12

使用催化剂4用于MDA加氢

在容积为200毫升的高压反应釜中放入30克MDA，90毫升四氢呋喃，0.6克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压力达到80Kgcm^-2，然后保持9小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率1.5％，全加氢产物收率98.5％，其中反-反式异构体的含量为23.6％。

实施例13

使用催化剂4用于MDA加氢

在容积为75毫升的高压反应釜中放入3克MDA，30毫升四氢呋喃，0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压力达到75Kgcm^-2，然后保持75分钟。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率0.7％，全加氢产物收率99.3％，其中反-反式异构体的含量为14.8％。

实施例14

使用催化剂4用于MDA加氢

在容积为75毫升的高压反应釜中放入15克MDA，30毫升四氢呋喃，0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压力达到75Kgcm^-2，然后保持3小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率76％，单苯环加氢产物收率67.8％，全加氢产物收率8.4％，其中反-反式异构体的含量为1.8％。

实施例15

使用催化剂4用于MDA加氢

在容积为75毫升的高压反应釜中放入5克MDA，30毫升异丙醇，0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压力达到75Kgcm^-2，然后保持2小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率11.9％，全加氢产物收率86.9％，其中反-反式异构体的含量为17.1％。

实施例16

使用催化剂4用于MDA加氢

在容积为75毫升的高压反应釜中放入5克MDA，30毫升环己烷，0.5克5％Ru/C催化剂(实施例4)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压力达到75Kgcm^-2，然后保持2小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率2.5％，全加氢产物收率97.1％，其中反-反式异构体的含量为21.0％。

实施例17

使用催化剂5用于MDA加氢

在容积为200毫升的高压反应釜中放入20克MDA，80毫升异丙醇，0.5克5％Ru/Al₂O₃催化剂(实施例5)，密闭后置换空气，然后充入20Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至100℃，调整氢气阀，使体系压力达到40Kgcm^-2，然后保持8小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率1.3％，全加氢产物收率98.8％，其中反-反式异构体的含量为22.6％。

实施例18

使用催化剂5用于MDA加氢

在容积为200毫升的高压反应釜中放入20克MDA，80毫升环己胺，0.5克5％Ru/Al₂O₃催化剂(实施例5)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至100℃，调整氢气阀，使体系压力达到80Kgcm^-2，然后保持6小时。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率1.3％，全加氢产物收率98.8％，其中反-反式异构体的含量为22.6％。

实施例19

使用催化剂7用于MDA加氢

在容积为75毫升的高压反应釜中放入5克MDA，25毫升四氢呋喃，0.5克5％Rh-Ru/C催化剂(实施例7)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至130℃，调整氢气阀，使体系压力达到60Kgcm^-2，然后保持60分钟。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率100％，单苯环加氢产物收率0.2％，全加氢产物收率99.8％，其中反-反式异构体的含量为20.6％。

对比实施例

使用催化剂普通的商品Ru/C用于MDA加氢

在容积为75毫升的高压反应釜中放入5克MDA，25毫升四氢呋喃，0.5克5％Ru/C催化剂(普通的商品Ru/C)，密闭后置换空气，然后充入40Kgcm^-2的氢气，放入油浴中缓慢加热升温至160℃，调整氢气阀，使体系压力达到70Kgcm^-2，然后保持90分钟。冷却后取样进行毛细管气相色谱分析，转化率40.9％，单苯环加氢产物收率39.1％，全加氢产物收率1.0％，其中反-反式异构体的含量为0.4％。

Claims

1、一种制备4，4’-二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)的方法，其特征在于，以4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)为反应底物，使用负载型纳米钌催化剂，在高压反应釜中进行加氢反应制得4，4’-二氨基二环己基甲烷(H₁₂MDA)。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型纳米钌催化剂通过下述方法制备，该方法包括以下步骤：

(a)将钌盐或预先溶解的钌盐溶液加入含有非离子表面活性剂的水溶液中，搅拌均匀后，加入还原剂，形成非离子表面活性剂稳定的纳米钌胶体溶液；

(b)用载体吸附制得的纳米钌胶体溶液，过滤、洗涤至溶液呈中性，得到负载型纳米钌催化剂，纳米金属钌胶体的粒径分布范围基本上在1-5纳米之间。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自甲醇、甲醛、水合肼、硼氢化钠、氢化铝锂、柠檬酸钠中的一种或者多种，且所述还原剂的浓度为0.001-1mol/L；

所述非离子表面活性剂选自：司盘型表面活性剂、苄泽型表面活性剂、吐温型表面活性剂、氢化松香甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、聚乙二醇类或烷基多糖苷中的一种或多种，且所述非离子表面活性剂浓度为临界胶束浓度的1-500倍；

所述钌盐选自溴化钌、氯钌酸铵、氯钌酸钠、氯化钌、氯钌酸钾、硝酸钌、三苯基膦氢化羰基钌、醋酸钌、羰基氯化钌、三苯基膦氯化钌中的一种或多种；

所述载体选自活性炭、Al₂O₃、SiO₂、Al₂O₃·SiO₂、TiO₂、硅藻土、分子筛、纳米碳管、炭黑中的一种或多种。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)中还添加了作为助催化剂金属M的盐，所述助催化剂M选自Rh、Pd、Pt、Ir、Au、Ni、Mo、Fe、Co、Sn、Mn、Cu中的一种或多种，且在负载型纳米钌催化剂中助催化剂M的含量为负载型纳米钌催化剂总质量的0.01-3重量％。

5、根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述加氢反应是在间歇式加氢反应体系中进行的。

6、根据权利要求5中所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为100-180℃，所述加氢反应的压力为4-10MPa，所述加氢反应的时间为1-9小时。

7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述负载型纳米钌催化剂的添加量为反应底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)加入量的1-15重量％，优选为3-5重量％。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述加氢反应在溶剂中进行，所述溶剂选自环己烷、六氢甲苯、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、对二环己胺，异丙醇、2-丁醇和正丁醇中的一种或多种。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，按反应底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)和溶剂的总质量计，所述反应底物4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)的质量浓度为5-50％，优选为20-30％。