CN108940273A - 一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及一种氢化反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明还公开了一种采用所述加氢催化剂的氢化反应方法。所述加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为选自活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上，其中，该催化剂的表面具有硅原子。根据本发明的加氢催化剂，在催化剂表面具有通过硅烷化处理而引入的硅元素，相比于未经硅烷化处理的催化剂，显示出明显提高的催化活性，能有效地降低氢化反应的反应苛刻度，即使在较低的反应温度下进行氢化反应，也能获得较高的原料转化率和产物选择性。根据本发明的加氢催化剂，组成简单且制备工艺简洁，适于大规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种氢化反应方法。
背景技术
氢化双酚A和氢化双酚F是将双酚A和双酚F分子中两个苯环中的双键加氢使其饱和而得到的脂环族二元醇，主要用于制造聚碳酸酯、环氧树脂、聚丙烯酸树脂等，可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。较双酚A或双酚F而言，氢化双酚A和氢化双酚F显著提高了热稳定性、化学稳定性及耐气候性，更适于户外工程，并且对于人体的健康更有益。同时，氢化双酚A或氢化双酚F是一种重要的化工原料，在特种环氧树脂等众多方面都具有极为广阔的应用发展前景，如氢化双酚A或氢化双酚F与二元酸邻苯二甲酸和马来酸等进行缩合反应，可以得到耐高温和抗潮湿的聚酯树脂；用氢化双酚A或氢化双酚F与环氧氯丙烷反应得到的环氧树脂显示出优良的电学特性和耐气候性等优点，作为新型环氧树脂，其越来越受到军工、大型船舶行业、风电行业的重视。
CN1375484A公开了一种氢化4,4’-二羟基二苯基丙烷制备2,2’-二(4-羟基环己基)丙烷的方法，其中在包含负载在酸活性指数为10％或更少的二氧化硅上的钌的催化剂存在下将4,4’-二羟基二苯基丙烷在溶剂中的溶液与氢气接触，所述酸活性指数定义为当由5体积％2-丙醇和95体积％氦组成的气流以50mL/min的氦流速在250℃下通过含有1.00g催化剂的固定床反应器时2-丙醇的转化率。该方法中，氢化在约50-250℃、大约5-150kg/cm3的压力下进行，使用的氢气与双酚A的摩尔比大约为6：1至600：1。
CN102093161A公开了一种二羟基二环己基丙烷的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)在高压釜中加入双酚A和一元醇溶剂，双酚A一元醇的投料质量比为1：1-1：20，预热至70-90℃，加入催化剂的量是双酚A质量的1-10％，所述催化剂活性组分为Ru，Ru的含量范围为2-10％，催化剂中还包括Pd：0.5-5％，Ni：0.1-2％和Cu：0.5-2％，这些金属分散浸渍在载体中形成催化剂；
(2)在搅拌下升温、升压，保持反应体系温度180-250℃，氢气压力为5-18MPa，氢气吸收时间为1.5-5h，所得产物即为二羟基二环己基丙烷。
CN102921440A公开了一种用于制备氢化双酚A的催化剂，其组份和质量份数为：
改性的复配氧化铝载体 100份
活性组分的贵金属 1-3份
其中，改性的复配氧化铝载体是由30-80质量份拟薄水铝石、10-40质量份氢氧化铝、1-5质量份碱金属元素、1-5质量份磷元素组成；所述活性组分为多组分，选自Pd、Ru、Rh中的两种。
尽管已经在双酚A和双酚F氢化方面取得了一些研究成果，但是仍然需要进一步提高氢化反应的效率和氢化反应的苛刻度，提高氢化反应采用的催化剂的催化效果，在更为温和的反应条件下，有效地将双酚A和双酚F转化成为相应的饱和产物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加氢催化剂，该加氢催化剂具有明显提高的催化活性，即使在更为温和的反应条件下进行氢化反应，也能获得较好的催化反应效果。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上，其中，该催化剂的表面具有硅原子。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供负载有含活性元素的化合物的载体，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上；
(2)在还原反应条件下，将负载有含活性元素的化合物的载体与还原剂接触，以将至少部分含活性元素的化合物还原，得到经还原的催化剂；
(3)在硅烷化反应条件下，将经还原的催化剂与至少一种有机硅化合物接触。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明第二个方面所述的方法制备的催化剂。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者第三个方面所述的催化剂作为氢化反应的催化剂的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种氢化反应方法，该方法包括在氢化反应条件下，将式IV所示的酚化合物和氢气与加氢催化剂在氢化反应区中接触，其中，至少部分所述加氢催化剂本发明第一个方面或者第三个方面所述的催化剂，
式IV中，R17和R18相同或不同，各自为氢原子、或者C1-C5的烷基。
根据本发明的加氢催化剂，在催化剂表面具有通过硅烷化处理而引入的硅元素，相比于未经硅烷化处理的催化剂，显示出明显提高的催化活性，能有效地降低氢化反应的反应苛刻度，即使在较低的反应温度下进行氢化反应，也能获得较高的原料转化率和产物选择性。
根据本发明的加氢催化剂，组成简单且制备工艺简洁，适于大规模应用。
附图说明
图1用于说明本发明采用的气液混合器的一种优选实施方式。
图2用于说明根据本发明的氢化反应方法的一种优选的实施方式。
附图标记说明
1：用于邻接气体通道和液体通道的构件
2：壳体 3：气体入口
4：液体入口 5：液体出口
11：泵 21：第一气液混合器
22：第二气液混合器 31：第一反应器
32：第二反应器 41：管线
42：管线 51：高压分离罐
52：气体 53：液相物流
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素。
所述活性元素为Rh和/或Ru。从进一步提高催化剂的催化活性的角度出发，所述活性元素优选为Rh和Ru。更优选地，以Rh和Ru的总量为基准，Rh的含量为10-50重量％，优选为15-40重量％，更优选为20-30重量％。
所述活性元素在载体上的负载量可以为常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性元素的含量可以为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％。本发明中，催化剂中活性元素的种类和含量采用X射线荧光光谱法测定。
根据本发明的加氢催化剂，所述载体为选自活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上。所述活性炭、Al2O3和SiO2的来源没有特别限定，可以为各种来源的适于作为负载型催化剂的载体的活性炭、Al2O3和SiO2。从进一步提高加氢催化剂的催化性能的角度出发，所述载体为活性炭和/或Al2O3。
根据本发明的加氢催化剂，该催化剂的表面具有硅原子。根据本发明的催化剂，存在于催化剂表面的硅原子通常与催化剂的表面基团通过化学键键合，所述化学键根据形成所述硅元素的前驱体的类型而定，一般为硅氧键(-Si-O-)。存在于催化剂表面的硅原子一般含有有机基团，例如烷基(通常为C1-C5的烷基)，硅原子可以与有机基团中的碳原子通过共价键而键合。存在于催化剂表面的硅原子键合的有机基团的数量通常可以为1-3个。
根据本发明的加氢催化剂，以催化剂的总量为基准，以元素计，硅原子的含量可以为0.1-3重量％，优选为0.2-2重量％。根据本发明的加氢催化剂，由X射线光电子能谱法测定，催化剂中的硅原子全部或基本全部存在于催化剂的表面。
根据本发明的加氢催化剂，可以将负载有含活性元素的化合物的载体中的含活性元素的化合物还原后，进行硅烷化处理而得到。
根据本发明的加氢催化剂，除活性元素以及存在于催化剂表面的硅原子之外，可以含有助剂元素，也可以不含有助剂元素。根据本发明的加氢催化剂具有明显提高的催化活性，即便不额外含有助剂元素，也能在较为温和的条件下，催化氢化反应，获得较高的原料转化率和产物选择性。优选地，根据本发明的加氢催化剂，除活性元素以及存在于催化剂表面的硅原子之外，不额外含有助剂元素。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括步骤(1)：提供负载有含活性元素的化合物的载体，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上。从进一步提高最终制备的催化剂的催化活性的角度出发，所述载体为活性炭和/或Al2O3。
可以采用常规方法提供负载有活性元素的化合物的载体，例如：沉淀法、浸渍法、水热合成法中的一种或两种以上的组合。
在一种优选的实施方式中，采用浸渍的方法提供负载有含活性元素的化合物的载体。该方法包括以下步骤：
(1-1)将含活性元素的化合物分散在水中，形成浸渍液；
(1-2)用所述浸渍液浸渍载体，得到吸附有所述浸渍液的载体。
所述活性元素为Rh和/或Ru。从进一步提高催化剂的催化活性的角度出发，所述活性元素优选为Rh和Ru。更优选地，以Rh和Ru的总量为基准，Rh的含量可以为10-50重量％，优选为15-40重量％，更优选为20-30重量％。
所述含活性元素的化合物的种类没有特别限定，其具体实例可以包括但不限于：氯化铑、氯化钌、硝酸铑、硝酸钌、乙酸铑和乙酸钌中的一种或两种以上。
所述浸渍可以在常规条件下进行。一般地，浸渍可以在环境温度，如10-60℃的温度下进行。
所述浸渍液中含活性元素的化合物的含量以及浸渍的次数，可以根据预期在载体中引入的活性元素的含量进行选择。一般地，吸附有所述浸渍液的载体中含活性元素的化合物的负载量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计，活性元素的含量为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％。
根据本发明的制备方法，包括步骤(2)：在还原反应条件下，将负载有含活性元素的化合物的载体与还原剂接触，以将至少部分含活性元素的化合物还原，得到经还原的催化剂。
所述还原剂可以为常见的各种足以将所述含活性元素的化合物还原成为相应的金属元素的还原性物质。优选地，所述还原剂为选自水合肼、硼氢化钠和甲醛中的一种或两种以上的组合。
所述还原剂的用量可以为常规选择，以能将含活性元素的化合物还原或基本还原为相应的金属元素为准。一般地，还原剂与负载在载体上的活性元素的摩尔比可以为2-6：1。
所述还原可以在常规条件下进行，以能使还原反应进行为准。一般地，所述还原可以在20-80℃的温度下进行，优选在30-60℃的温度下进行，更优选在40-60℃的温度下进行。所述还原反应的持续时间以能将所述含活性元素的化合物还原或基本还原为准。一般地，所述还原反应的持续时间可以为1-10小时，优选为4-6小时。
在采用前文所述的浸渍的方法来提供负载有含活性元素的化合物的载体时，浸渍完成后，可以不进行干燥，而是直接将吸附有所述浸渍液的载体与还原剂接触，进行还原反应。
还原反应得到的催化剂可以在常规条件下进行干燥，以脱除其中的溶剂，得到经还原的催化剂。一般地，所述干燥可以在40-150℃的温度下进行，优选在50-120℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择，以能将其中的溶剂脱除或基本脱除为准。一般地，所述干燥的持续时间可以为8-24小时，优选为12-16小时。所述干燥可以在空气气氛中进行，也可以在非氧化性气氛中进行，所述非氧化性气氛例如氮气气氛和/或零族元素气氛(如氩气)。在空气气氛中进行干燥时，所述干燥优选在不超过100℃的温度下进行，如在40-80℃的温度下进行。所述干燥可以在常压(即，1标准大气压)下进行，也可以在减压的条件下进行，没有特别限定。
根据本发明的制备方法，包括步骤(3)：在硅烷化反应条件下，将经还原的催化剂与至少一种有机硅化合物接触。
所述有机硅化合物可以为选自有机氢硅烷、有机硅氧烷、有机卤硅烷和有机硅氮烷中的一种或两种以上。所述有机氢硅烷是指分子结构中含有1-3个硅氢基(-Si-H)的物质。所述有机硅氧烷是指分子结构中含有1-3个硅氧基(-Si-OR，R为烷基)的物质。所述有机卤硅烷是指分子结构中含有1-3个卤素原子(-Si-X，X为卤素原子)的物质。所述有机硅氮烷是指分子结构中含有硅氮基(-Si-N-)的物质。
优选地，所述有机硅化合物为选自有机硅烷、有机卤硅烷和有机硅氮烷中的一种或两种以上。
所述有机硅烷为式I所示的化合物，
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自为氢原子、C1-C5的烷基、或者-OR5，R5为C1-C5的烷基，且R1、R2、R3和R4中的1-3个为C1-C5的烷基。所述C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、或者异戊基。
所述有机卤硅烷为式II所示的化合物，
式II中，R6、R7、R8和R9相同或不同，各自为C1-C5的烷基、或者卤素原子，且R6、R7、R8和R9中的1-3个为C1-C5的烷基。所述卤素原子的具体实例可以包括但不限于氯原子、溴原子和碘原子，优选为氯原子。所述C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、或者异戊基。
所述有机硅氮烷为式III所示的化合物，
式III中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或不同，各自为氢原子、或者C1-C5的烷基，且R10、R11、R12、R13、R14和R15不同时为氢原子。所述C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、或者异戊基。
根据本发明的制备方法，所述有机硅化合物的具体实例可以包括但不限于甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、以及1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氮烷中的一种或两种以上。优选地，所述有机硅化合物为选自甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上。
所述有机硅化合物的用量可以根据预期在催化剂中引入的硅原子的含量进行选择，以能在催化剂中引入足量的硅原子为准。优选地，所述有机硅化合物的用量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计，硅原子的含量为0.1-3重量％。更优选地，所述有机硅化合物的用量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，以元素计，硅原子的含量为0.2-2重量％。根据预期在催化剂中引入的硅原子的量来确定有机硅化合物的用量的方法是本领域技术人员已知的，本文不再详述。
根据本发明的制备方法，可以通过将含有所述有机硅化合物与经还原的催化剂接触进行硅烷化反应，从而在催化剂的表面引入硅原子。在接触的过程中，所述有机硅化合物分子结构中的-Si-H、-Si-OR与载体表面的活性基团(如羟基和/或羧基)发生缩合反应，从而将硅原子键合在载体表面。
所述有机硅化合物可以以气相的形式提供，也可以以液相的形式提供。作为一个优选的实例，将含有所述有机硅化合物的气相物料与经还原的催化剂接触，从而进行硅烷化，在载体表面引入硅原子。在该优选的实例中，可以将经还原的催化剂置于硅烷化反应器的反应区中，向反应区中通入含有有机硅化合物的气相物料而实现。
所述气相物料可以含有所述有机硅化合物以及载气。所述载气可以为非活性气体和/或还原性气体中的一种或两种以上的组合。具体地，所述载体可以为选自氮气、氢气、零族气体和甲烷中的一种或两种以上的组合。所述零族气体可以为氦气和/或氩气。
所述载气的用量可以根据有机硅化合物的用量进行选择。一般地，所述气相物料中，所述有机硅化合物与载气的体积比可以为1：100-2000。在实际操作过程中，可以通过在由所述载气形成的气氛中，将所述有机硅化合物与经还原的催化剂接触。
根据本发明的制备方法，步骤(3)中，所述接触的条件以足以使得所述有机硅化合物与载体表面的基团发生键合反应为准。一般地，步骤(3)中所述接触可以在100-350℃的温度下进行，优选在200-300℃的温度下进行。所述接触的持续时间以能在载体中引入足量的硅原子为准。一般地，所述接触的持续时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。
采用本发明第二个方面所述的方法制备的加氢催化剂，与未经硅烷化处理(即，未进行步骤(3))的催化剂相比，显示出明显提高的催化活性。
由此，根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明第二个方面所述的方法制备的加氢催化剂。
根据本发明第三个方面所述的加氢催化剂，在催化剂表面存在硅原子。所述硅原子与载体表面键合。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者第三个方面所述的加氢催化剂作为氢化反应的催化剂的应用。
所述氢化反应例如可以为将苯环加氢饱和的氢化反应，例如将酚类化合物加氢饱和成为相应的脂环族醇的氢化反应。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种氢化反应方法，该方法包括在氢化反应条件下，将酚化合物和氢气与加氢催化剂在氢化反应区中接触，其中，所述加氢催化剂为本发明第一个方面或者本发明第三个方面所述的加氢催化剂。所述加氢催化剂及其制备方法在前文已经进行了详细的说明，此处不再详述。
根据本发明的氢化反应方法，所述酚化合物为式IV所示的化合物，
式IV中，R17和R18相同或不同，各自为氢原子、或者C1-C5的烷基。所述C1-C5的烷基的具体实例可以包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、或者异戊基。
所述酚化合物优选为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(即，双酚A)和/或二(4-羟基苯基)甲烷(即，双酚F)。
根据本发明的氢化反应方法，可以在至少一种溶剂存在下将所述酚化合物和氢气与加氢催化剂接触。所述溶剂可以为醇型溶剂和/或酯型溶剂。所述醇型溶剂可以为C1-C5的脂肪醇。所述酯型溶剂可以为乙酸酯型溶剂。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯和乙酸叔丁酯中的一种或两种以上的组合。优选地，所述溶剂为乙醇、异丙醇和乙酸乙酯中的一种或两种以上。所述溶剂的用量可以为常规选择。一般地，所述溶剂的用量使得，酚类化合物的质量浓度为5-50％。
根据本发明的氢化反应方法，可以将氢气、以及酚化合物分别送入氢化反应区中与加氢催化剂接触反应。优选地，将酚化合物和氢气混合后送入氢化反应区中与加氢催化剂接触。
在一种优选的实施方式中，将酚化合物、氢气以及可选的溶剂混合形成原料混合物，并将所述原料混合物送入氢化反应区中与加氢催化剂接触，进行加氢反应。
在该优选的实施方式中，可以采用常规方法将氢气与含有酚化合物和溶剂的原料液混合，从而得到所述原料混合物。例如，可以在混合器中将氢气与含有酚化合物和溶剂的原料液混合，所述混合器可以为动态混合器、静态混合器中的一种或两种以上的组合。所述静态混合器通过改变流体的流动状态而实现将气体与液体混合均匀，具体可以为但不限于SV型静态混合器、SK型静态混合器、SX型静态混合器、SH型静态混合器和SL型静态混合器中的一种或多种。所述动态混合器可以为各种通过运动部件的运动实现将气体与液体混合均匀的混合设备，所述运动部件例如可以为常见的各种具有搅拌功能的部件。
从进一步提高产物选择性和原料转化率的角度出发，优选地，将氢气通过一种气液混合器注入所述原料液中，从而得到所述原料混合物，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述原料液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述氢气通过所述有孔区被注入所述原料液中。
本发明中，术语“液体通道”是指能够容纳液相物流的空间；术语“气体通道”是指能够容纳氢气的空间。
所述构件的至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸。优选地，所述有孔区覆盖整个构件(即，所述液体通道和所述气体通道之间通过具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔的构件邻接，所述氢气通过所述孔而被注入到所述液相物流中)。所述有孔区具有所述平均孔径为纳米尺寸的孔，以使氢气通过所述具有平均孔径为纳米尺寸的孔被注入所述液相物流中。
在该优选的实施方式中，所述有孔区中的孔可以为微米孔和/或纳米孔。本发明中，术语“微米孔”是指平均孔径大于1000nm的孔，所述微米孔的平均孔径优选为不大于600μm，更优选为不大于500μm。本发明中，术语“纳米孔”是指平均孔径不大于1000nm的孔，如平均孔径为1nm至1000nm的孔。更优选地，所述有孔区中的孔为纳米孔。进一步优选地，所述有孔区中的孔的平均孔径为50nm至500μm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。
所述构件可以为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合。所述多孔管道是指通道的壁为多孔性的。所述多孔管道的内表面和/或外表面可以附着多孔膜，这样可以对管道上的孔的孔径进行调节，例如：所述管道的壁上的孔可以为微米孔，附着在所述管道的内表面和/或外表面上的多孔膜上孔的可以为纳米孔，本发明中，将内表面和/或外表面上附着有其中的孔为纳米孔的多孔膜的管道也视为有孔区中的孔为纳米孔。作为具有多孔膜的管道的一个实例，所述多孔管道可以为膜管。所述多孔管道中的通道的数量没有特别限定，一般地，所述多孔管道中的通道的数量可以为4-20条。
在实际操作过程中，可以将所述构件与一壳体配合使用，从而形成所述气液混合器。所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成液体通道和气体通道。所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。图1示出了所述气液混合器的一种优选实施方式。如图1所示，构件1(图1中的构件为多孔管道)可以与壳体2配合使用。即，将至少一个构件1置于壳体2中，并使构件1的外壁与壳体2的内壁之间存在空间。由构件1围成的通道作为用于容纳液相物流的液体通道，构件1的外壁与壳体2的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道；或者，构件1围成的通道作为用于容纳氢气的气体通道，构件1的外壁与壳体2的内壁形成的空间作为用于容纳液相物流的液体通道。优选地，构件1围成的通道作为用于容纳液相物流的液体通道，构件1的外壁与壳体2的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道。
在所述构件围成的通道作为用于容纳液相物流的液体通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道时，如图1所示，可以在壳体2上设置气体入口3、液体入口4和液体出口5，所述液体通道的两端分别与液体入口4和液体出口5连通，所述气体通道与气体入口3连通。将氢气通过气体入口3送入壳体2中，将液相物流送入构件1的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述液相物流中，从而得到含氢液相物流。
形成所述构件的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不与氢气以及液相物流发生化学相互作用即可。
可以将所述气液混合器设置在所述反应器的入口端，从而将气液混合器输出的原料混合物直接送入反应器中。
根据本发明的氢化反应方法，氢气的注入量可以根据原料液中的酚化合物的含量进行选择，以足以将酚化合物氢化为准，例如将酚化合物氢化成为相应的脂环族醇为准。作为一个实例，在采用前文优选实施方式所述方法将氢气通过一种气液混合器注入所述原料液中，并将酚化合物氢化成为相应的脂环族醇时，氢气的注入量与所述原料液中的酚化合物的摩尔比可以为6-12：1，例如可以为6：1、6.5：1、7：1、7.5：1、8：1、8.5：1、9：1、9.5：1、10：1、10.5：1、11：1、11.5：1或者12：1。优选地，氢气的注入量与所述原料液中的酚化合物的摩尔比为6-8：1。
根据本发明的氢化反应方法，通过采用本发明的加氢催化剂，即使在较低的温度下将氢气和酚化合物与加氢催化剂接触反应，也能将酚化合物以较高的转化率转化，并且能明显提高对相应的脂环族醇的选择性。具体地，可以将氢气和酚化合物与加氢催化剂在50-160℃的温度下进行接触。
根据本发明的氢化反应方法，可以在较低的压力下将氢气和酚化合物与加氢催化剂接触。具体地，以表压计，氢化反应区内的压力可以为0.5-7MPa。
根据本发明第三个方面所述的方法，采用的加氢催化剂显示出较高的加氢催化活性，即使在较低的温度和较低的压力下，也能以较高的原料空速，有效地将酚化合物氢化，并获得较高的产物选择性。具体地，以酚化合物计的原料混合物的重时空速可以为0.5-10h-1。
根据本发明的氢化反应方法，可以将氢气和酚化合物与加氢催化剂在常见的各种反应器中进行接触。在一种优选的实施方式中，将氢气和酚化合物与加氢催化剂在固定床反应器中进行接触，此时可以将所述加氢催化剂装填在固定床反应器，将含有氢气和酚化合物的原料混合物送入固定床反应器中，与加氢催化剂接触。在该优选的实施方式中，在采用前文所述的气液混合器来形成所述原料混合物时，可以将所述气液混合器设置在所述固定床反应器的入口端。在该优选的实施方式中，从进一步提高加氢反应效果的角度出发，优选将所述原料混合物以自下而上的方式送入所述反应器中。所述固定床反应器更优选为管式固定床反应器。管式固定反应器是指高径比大于1的固定床反应器，例如反应器中催化剂床层的高径比可以为5-20：1。
根据本发明的氢化反应方法，所述氢化反应区的数量可以为一个，也可以为两个以上。两个以上氢化反应区可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联和并联的组合。在所述氢化反应物为两个以上时，所述氢化反应区可以为位于同一反应器的不同区域，也可以位于不同的反应器中。
根据本发明的氢化反应方法，从进一步提高反应效果的角度出发，酚化合物和氢气与加氢催化剂的接触包括第一接触和第二接触，在所述第一接触中，在第一氢化反应条件下，将所述原料混合物与第一部分加氢催化剂接触，得到第一接触产物混合物；在第二接触中，在第二氢化反应条件下，将第一接触产物混合物和补充氢气与第二部分加氢催化剂接触，得到第二接触产物混合物。
所述第一接触中，可以在70-120℃的温度下进行接触。所述第二接触中，可以在100-150℃的温度下进行接触。优选地，所述第二接触的温度为不低于所述第一接触的温度，这样能获得进一步提高的原料转化率和产物选择性。更优选地，所述第二接触的温度比所述第一接触的温度高20-30℃。
第一接触和第二接触中，原料混合物中酚化合物、氢气(即，第一接触中采用的氢气)和补充氢气(即，第二接触中采用的氢气)的摩尔比优选为1：4.8-6：1.5-3，更优选为1：4.8-5.1：1.7-2.5。
第一接触和第二接触中，压力可以为相同或不同，各自可以为0.5-7MPa，所述压力为表压。
第一接触和第二接触中，进料的重时空速可以为常规选择。优选地，第一接触中的重时空速为0.5-6h-1，更优选为2-6h-1，第二接触中的重时空速为0.5-8h-1，所述重时空速以原料混合物中式IV所示的酚化合物计。
所述第一接触和第二接触可以采用相同的加氢催化剂，也可以采用不同的加氢催化剂。第一接触和第二接触采用的加氢催化剂中的一者或两者中的至少部分催化剂为根据本发明的加氢催化剂。优选地，第一接触和第二接触采用的加氢催化剂均为根据本发明的加氢催化剂。从进一步提高催化反应效果的角度出发，所述第一接触采用的加氢催化剂的载体优选为活性炭，所述第二接触采用的加氢催化剂的载体优选为Al2O3。
图2示出了根据本发明第五个方面所述的氢化反应方法的一种优选实施方式。以下结合图2对该优选实施方式进行详细说明。
如图2所示，第一气液混合器21和第二气液混合器22均为前文所述的气液混合器(如图1所示的气液混合器)，具有气体通道和液体通道。如图2所示，含有酚化合物的原料液通过泵11泵送至第一气液混合器21的液体通道中，同时将氢气通过管线41送入第一气液混合器21的气体通道中，从而通过邻接液体通道和气体通道的构件上的多孔区，将氢气注入原料液中，形成第一气液混合物。第一气液混合器输出的第一气液混合物以向上流动的方式进入第一反应器31中，与装填在第一反应器31中的第一加氢催化剂接触，得到第一加氢后反应液。将第一加氢后反应液送入第二气液混合器22的液体通道中，同时通过管线42将补充氢气送入第二气液混合器22的气体通道中，并通过邻接液体通道和气体通道的构件将补充氢气注入第一加氢后反应液中，形成第二气液混合物。将第二气液混合物以向上流动的方式送入第二反应器32中，以与装填在第二反应器32中的第二加氢催化剂接触，得到含有相应的脂环族醇的混合液。将第二反应器32输出的混合液送入高压分离罐51中进行气液分离。高压分离罐51分离出的液相物流53作为加氢产物可以直接输出，也可以送入后续精制工序中进行精制，分离出的少量气体52可以送入尾气系统中进行处理。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，采用扫描电镜法测定平均孔径。
以下实施例和对比例中，压力均以表压计。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法测定反应器输出的反应液的组成，并根据测定的组成数据采用以下公式计算原料转化率和产物选择性，
原料转化率＝(加入的原料的摩尔量－剩余的原料的摩尔量)/加入的原料的摩尔量×100％；
产物选择性＝反应生成的产物的摩尔量/(加入的原料的摩尔量－剩余的原料的摩尔量)×100％。
以下实施例和对比例中，催化剂的组成采用X射线荧光光谱法测定，采用X射线光电子能谱法对催化剂的表面进行分析。
实施例1-14用于说明本发明。
实施例1
本实施例中，第一加氢催化剂(Rh-Ru/C，以催化剂的总量为基准，以元素计，Rh的含量为0.2重量％，Ru的含量为0.5重量％，Si的含量为0.3重量％，经X射线光电子能谱发确定，Si原子存在于催化剂表面)采用以下方法制备：
(1)将RhCl3和RuCl3分散在水中，配成100mL浸渍液；
(2)将99.0克活性炭置于浸渍液中，在环境温度(25℃)下饱和浸渍10小时；
(3)将经浸渍的活性炭置于水合肼水溶液(水合肼与Rh和Ru的总量的摩尔比为3：1，Rh和Ru以元素计)中，在50℃的温度下，反应6小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在80℃的温度下于空气气氛中干燥12小时；
(5)在200℃的温度下，将步骤(4)得到的固体物质与甲基三乙氧基硅烷在氮气气氛中接触反应2小时，从而得到第一加氢催化剂。
采用与第一加氢催化剂相同的方法制备第二加氢催化剂Rh/Al2O3(以催化剂的总量为基准，Rh的含量为2重量％，Si的含量为0.9重量％)，不同的是，相应改变载体的种类、浸渍液的组成以及步骤(5)中甲基三乙氧基硅烷的用量。
本实施例采用图2示出的方法将双酚A氢化成为相应的脂环族醇(即，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷)，其中，采用的第一气液混合器和第二气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜(购自江苏久吾高科技股份有限公司)，该多孔膜中的孔的平均孔径为500nm。第一反应器和第二反应器均采用管式固定床反应器，反应器内各自装填一个催化剂床层，催化剂床层的高径比为8：1。具体方法如下。
(1)第一加氢步骤
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将双酚A的乙酸乙酯溶液(双酚A的含量为15重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入乙酸乙酯溶液中，形成第一气液混合物。将第一气液混合物以向上流动的方式送入第一反应器中，与装填在第一反应器中的第一加氢催化剂接触，并从第一加氢反应器中输出第一加氢后物流。
(2)第二加氢步骤
将补充氢气送入第二气液混合器的气体通道中，将第一加氢后物流送入第二气液混合器的液体通道中，从而将补充氢气注入第一加氢后物流中，形成第二气液混合物。将第二气液混合物以向上流动的方式送入第二反应器中，与装填在第二反应器中的第二加氢催化剂接触，并从第二加氢反应器中输出第二加氢后物流。
各步骤的反应条件在表1中列出。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表2中列出。
对比例1
采用实施例1相同的方法进行氢化反应，不同的是，在制备第一加氢催化剂和第二加氢催化剂时，均不进行步骤(5)(即，不进行硅烷化处理，第一加氢催化剂和第二加氢催化剂的表面均不含硅原子)。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表2中列出。
对比例2
采用与实施例1相同的方法进行氢化反应，不同的是，在制备第一加氢催化剂和第二加氢催化剂时，步骤(5)均不采用甲基三乙氧基硅烷，而是将步骤(4)得到的固体物质在氮气气氛中于200℃的温度下放置2小时。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表2中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行氢化反应，不同的是，在制备第一加氢催化剂和第二加氢催化剂时，作为载体的活性炭和氧化铝均用氧化硅代替。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表2中列出。
对比例3
采用与实施例1相同的方法进行氢化反应，不同的是，在制备第一加氢催化剂和第二加氢催化剂时，作为载体的活性炭和氧化铝均用氧化硅代替，且均不进行步骤(5)。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表2中列出。
实施例3
采用与实施例1相同的方法进行氢化反应，不同的是，第一气液混合器和第二气液混合器均采用SV静态混合器。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表2中列出。
实施例4
采用与实施例1相同的方法进行氢化反应，不同的是，第一加氢反应和第二加氢反应中，均将液体进料以自上而下的方向送入加氢反应器中。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表2中列出。
实施例5
采用与实施例1相同的方法进行氢化反应，不同的是，第一加氢催化剂不含Ru，以催化剂的总量为基准，以元素计，Rh的含量为0.7重量％，Si的含量为0.3重量％。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表2中列出。
实施例6
采用与实施例1相同的方法进行氢化反应，不同的是，第一加氢催化剂的载体为氧化铝(与第二加氢催化剂采用的氧化铝相同)，催化剂的组成与实施例1相同。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表2中列出。
实施例7
采用与实施例1相同的方法进行氢化反应，不同的是，第二加氢催化剂在载体为活性炭(与第一加氢催化剂采用的活性炭相同)。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表2中列出。
表1
1：氢气与酚的摩尔比，酚以原料混合物中酚化合物的总量计，下同；
2：以原料混合物中酚化合物的总量计，下同。
表2
实施例8
本实施例中，第一加氢催化剂(Rh/C，以催化剂的总量为基准，以元素计，Rh的含量为0.3重量％，Si的含量为0.2重量％，经X射线光电子能谱发确定，Si原子存在于催化剂表面)采用以下方法制备：
(1)将RhCl3分散在水中，配成100mL浸渍液；
(2)将99.5克活性炭置于浸渍液中，在环境温度(25℃)下饱和浸渍10小时；
(3)将经浸渍的活性炭置于水合肼水溶液(水合肼与Rh的摩尔比为4：1，Rh以元素计)中，在40℃的温度下，反应5小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在70℃的温度下于空气气氛中干燥14小时；
(5)在290℃的温度下，将步骤(4)得到的固体物质与二甲基二氯硅烷在氢气气氛中接触反应3小时，从而得到第一加氢催化剂。
采用与第一加氢催化剂相同的方法制备第二加氢催化剂Ru/C(以催化剂的总量为基准，Ru的含量为10重量％，Si的含量为1.2重量％)，不同的是，相应改变浸渍液的组成以及步骤(5)中二甲基二氯硅烷的用量。
本实施例采用图2示出的方法将双酚F氢化成为相应的脂环族醇(即，二(4-羟基环己基)甲烷)，其中，采用的第一气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜(购自江苏久吾高科技股份有限公司)，该多孔膜中的孔的平均孔径为1200nm；第二气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜(购自江苏久吾高科技股份有限公司)，该多孔膜中的孔的平均孔径为3000nm。第一反应器和第二反应器均采用管式固定床反应器，反应器内各自装填一个催化剂床层，催化剂床层的高径比为12：1。具体方法如下。
(1)第一加氢步骤
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将双酚F的乙醇溶液(双酚F的含量为20重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入乙醇溶液中，形成第一气液混合物。将第一气液混合物以向上流动的方式送入第一反应器中，与装填在第一反应器中的第一加氢催化剂接触，并从第一加氢反应器中输出第一加氢后物流。
(2)第二加氢步骤
将补充氢气送入第二气液混合器的气体通道中，将第一加氢后物流送入第二气液混合器的液体通道中，从而将补充氢气注入第一加氢后物流中，形成第二气液混合物。将第二气液混合物以向上流动的方式送入第二反应器中，与装填在第二反应器中的第二加氢催化剂接触，并从第二加氢反应器中输出第二加氢后物流。
各步骤的反应条件在表3中列出。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表4中列出。
对比例4
采用与实施例8相同的方法进行氢化反应，不同的是，在制备第一加氢催化剂和第二加氢催化剂时，步骤(5)均不采用二甲基二氯硅烷，而是将步骤(4)得到的固体物质在氢气气氛中于290℃的温度下放置3小时。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表4中列出。
表3
表4
实施例9
本实施例中，第一加氢催化剂(Rh/Al2O3，以催化剂的总量为基准，以元素计，Rh的含量为1.8重量％，Si的含量为0.1重量％，经X射线光电子能谱发确定，Si原子存在于催化剂表面)采用以下方法制备：
(1)将RhCl3分散在水中，配成100mL浸渍液；
(2)将98.1克氧化铝置于浸渍液中，在环境温度(25℃)下饱和浸渍10小时；
(3)将经浸渍的氧化铝置于200mL水合肼水溶液(水合肼与Rh的摩尔比为5：1，Rh以元素计)中，在60℃的温度下，反应4小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在60℃的温度下于空气气氛中干燥15小时；
(5)在260℃的温度下，将步骤(4)得到的固体物质与1,1,3,3-四甲基二硅氮烷在甲烷气氛中接触反应4小时，从而得到第一加氢催化剂。
采用与第一加氢催化剂相同的方法制备第二加氢催化剂Rh-Ru/C(以催化剂的总量为基准，Rh的含量为1.2重量％，Ru的含量为3.0重量％，Si的含量为0.3重量％)，不同的是，相应改变载体的种类、浸渍液的组成以及步骤(5)中1,1,3,3-四甲基二硅氮烷的用量。
本实施例采用图2示出的方法将双酚A氢化成为相应的脂环族醇，其中，采用的第一气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜(购自江苏久吾高科技股份有限公司)，该多孔膜中的孔的平均孔径为50nm；第二气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔通道(购自江苏久吾高科技股份有限公司)，该多孔通道中的孔的平均孔径为500μm。第一反应器和第二反应器均采用管式固定床反应器，反应器内各自装填一个催化剂床层，催化剂床层的高径比为15：1。具体方法如下。
(1)第一加氢步骤
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将双酚A的异丙醇溶液(双酚A的含量为50重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入异丙醇溶液中，形成第一气液混合物。将第一气液混合物以向上流动的方式送入第一反应器中，与装填在第一反应器中的第一加氢催化剂接触，并从第一加氢反应器中输出第一加氢后物流。
(2)第二加氢步骤
将补充氢气送入第二气液混合器的气体通道中，将第一加氢后物流送入第二气液混合器的液体通道中，从而将补充氢气注入第一加氢后物流中，形成第二气液混合物。将第二气液混合物以向上流动的方式送入第二反应器中，与装填在第二反应器中的第二加氢催化剂接触，并从第二加氢反应器中输出第二加氢后物流。
各步骤的反应条件在表5中列出。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表6中列出。
对比例5
采用与实施例9相同的方法进行氢化反应，不同的是，在制备第一加氢催化剂和第二加氢催化剂时，步骤(5)均不采用1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，而是将步骤(4)得到的固体物质在甲烷气氛中于260℃的温度下放置4小时。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表6中列出。
表5
表6
实施例10
本实施例中，第一加氢催化剂(Ru/C，以催化剂的总量为基准，以元素计，Ru的含量为5.0重量％，Si的含量为0.8重量％，经X射线光电子能谱发确定，Si原子存在于催化剂表面)采用以下方法制备：
(1)将RuCl3分散在水中，配成100mL浸渍液；
(2)将94.2克活性炭置于浸渍液中，在环境温度(25℃)下饱和浸渍10小时；
(3)将经浸渍的活性炭置于250mL水合肼水溶液(水合肼与Ru的摩尔比为2：1，Ru以元素计)中，在50℃的温度下，反应6小时；
(4)从步骤(3)得到的反应混合物中分离出固相物质，并用去离子水洗涤3次，在80℃的温度下于空气气氛中干燥12小时；
(5)在220℃的温度下，将步骤(4)得到的固体物质与甲基三乙氧基硅烷在氩气气氛中接触反应5小时，从而得到第一加氢催化剂。
采用与第一加氢催化剂相同的方法制备第二加氢催化剂Rh-Ru/C(以催化剂的总量为基准，Rh的含量为0.3重量％，Ru的含量为1.1重量％，Si的含量为1.4重量％)，不同的是，相应改变浸渍液的组成以及步骤(5)中甲基三乙氧基硅烷的用量。
本实施例采用图2示出的方法将双酚F氢化成为相应的脂环族醇，其中，采用的第一气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔膜(购自江苏久吾高科技股份有限公司)，该多孔膜中的孔的平均孔径为100nm；第二气液混合器中的用于邻接气体通道和液体通道的构件为多孔筛板，该多孔筛板中的孔的平均孔径为1500nm。第一反应器和第二反应器均采用管式固定床反应器，反应器内各自装填一个催化剂床层，催化剂床层的高径比为10：1。具体方法如下。
(1)第一加氢步骤
将氢气送入第一气液混合器的气体通道中，将双酚F的异丙醇溶液(双酚F的含量为5重量％)送入第一气液混合器的液体通道中，从而将氢气注入异丙醇溶液中，形成第一气液混合物。将第一气液混合物以向上流动的方式送入第一反应器中，与装填在第一反应器中的第一加氢催化剂接触，并从第一加氢反应器中输出第一加氢后物流。
(2)第二加氢步骤
将补充氢气送入第二气液混合器的气体通道中，将第一加氢后物流送入第二气液混合器的液体通道中，从而将补充氢气注入第一加氢后物流中，形成第二气液混合物。将第二气液混合物以向上流动的方式送入第二反应器中，与装填在第二反应器中的第二加氢催化剂接触，并从第二加氢反应器中输出第二加氢后物流。
各步骤的反应条件在表7中列出。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表8中列出。
实施例11
采用与实施例10相同的方法进行氢化反应，不同的是，第一加氢催化剂中Si的含量为1.6重量％。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表8中列出。
实施例12
采用与实施例10相同的方法进行氢化反应，不同的是，第一加氢催化剂中Si的含量为0.1重量％。测定各反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表8中列出。
实施例13
采用与实施例10相同的方法进行氢化反应，不同的是，第二加氢催化剂中Si的含量为3重量％。测定第二加氢反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的总选择性，结果在表8中列出。
实施例14
采用与实施例10相同的方法进行氢化反应，不同的是，第二加氢催化剂中Si的含量为0.3重量％。测定第二加氢反应器输出的加氢后物流的组成，并计算原料的转化率、以及产物的选择性，结果在表8中列出。
表7
表8
实施例1-14的结果证实，采用本发明的加氢催化剂，将酚化合物氢化，即使在较为温和的反应条件下，也能以高的转化率将酚化合物中苯环加氢饱和，以较高的选择性得到相应的脂环族醇。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (26)
1.一种加氢催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性元素，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上，其特征在于，该催化剂的表面具有硅原子。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，以元素计，硅原子的含量为0.1-3重量％，优选为0.2-2重量％。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其中，所述硅原子与催化剂表面键合。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，以元素计，所述活性元素的含量为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％；
优选地，所述活性元素优选为Rh和Ru，以Rh和Ru的总量为基准，Rh的含量优选为10-50重量％，更优选为15-40重量％，进一步优选为20-30重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的加氢催化剂，其中，所述载体为活性炭和/或Al2O3。
6.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供负载有含活性元素的化合物的载体，所述活性元素为Rh和/或Ru，所述载体为活性炭、Al2O3和SiO2中的一种或两种以上；
(2)在还原反应条件下，将负载有含活性元素的化合物的载体与还原剂接触，以将至少部分含活性元素的化合物还原，得到经还原的催化剂；
(3)在硅烷化反应条件下，将经还原的催化剂与至少一种有机硅化合物接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述有机硅化合物为选自有机氢硅烷、有机硅氧烷、有机卤硅烷和有机硅氮烷中的一种或两种以上；
优选地，所述有机硅化合物为选自式I所示的有机硅烷、式II所示的有机卤硅烷和式III所示的有机硅氮烷中的一种或两种以上，
式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，各自为氢原子、C1-C5的烷基、或者-OR5，R5为C1-C5的烷基，且R1、R2、R3和R4中的1-3个为C1-C5的烷基；
式II中，R6、R7、R8和R9相同或不同，各自为C1-C5的烷基、或者卤素原子，且R6、R7、R8和R9中的1-3个为C1-C5的烷基；
式III中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16相同或不同，各自为氢原子、或者C1-C5的烷基，且R10、R11、R12、R13、R14和R15不同时为氢原子；
更优选地，所述有机硅化合物为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、以及1,3-二甲基-1,3-二乙基二硅氮烷中的一种或两种以上。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述有机硅化合物的用量使得，以得到的催化剂的总量为基准，以元素计，硅原子的含量为0.1-3重量％，优选为0.2-2重量％。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述接触在100-350℃的温度下进行，优选在200-300℃的温度下进行。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中所述接触是通过将含有所述有机硅化合物的气相物料与经还原的催化剂接触而实现；
优选地，所述气相物流含有载气，所述载气为选自氮气、氢气、零族气体和甲烷中的一种或两种以上。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含活性元素的化合物为选自氯化铑、氯化钌、硝酸铑、硝酸钌、乙酸铑和乙酸钌中的一种或两种以上。
12.根据权利要求6或11所述的方法，其中，所述含活性元素的化合物在所述载体上的负载量使得以制备的催化剂的总量为基准，以元素计，活性元素的含量为0.1-15重量％，优选为0.3-10重量％；
优选地，所述活性元素为Rh和Ru，所述含活性元素的化合物在所述载体上的负载量使得以Rh和Ru的总量为基准，Rh的含量优选为10-50重量％，更优选为15-40重量％，进一步优选为20-30重量％。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述还原剂为选自水合肼、硼氢化钠和甲醛中的一种或两种以上；
优选地，步骤(2)中，还原剂与负载在载体上的活性元素的摩尔比为2-6：1，所述活性元素以元素计。
14.根据权利要求6或13所述的方法，其中，所述还原在20-80℃的温度下进行。
15.根据权利要求6-14中任意一项所述的方法，其中，所述载体为活性炭和/或Al2O3。
16.一种由权利要求6-15中任意一项所述的方法制备的催化剂。
17.权利要求1-5和16中任意一项所述的催化剂作为氢化反应的催化剂的应用。
18.一种氢化反应方法，该方法包括在氢化反应条件下，将式IV所示的酚化合物和氢气与加氢催化剂在氢化反应区中接触，其特征在于，所述加氢催化剂权利要求1-5和16中任意一项所述的催化剂，
式IV中，R17和R18相同或不同，各自为氢原子、或者C1-C5的烷基。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，将含有式IV所示的酚化合物、氢气以及溶剂的原料混合物与加氢催化剂接触；
优选地，该方法还包括提供所述原料混合物的步骤：将氢气注入含有式IV所示的酚化合物和溶剂的原料液中，得到所述原料混合物；
更优选地，将氢气通过一种气液混合器注入所述原料液中，从而得到所述原料混合物，所述气液混合器包括至少一个用于容纳所述原料液的液体通道和至少一个用于容纳所述氢气的气体通道，所述液体通道和所述气体通道之间通过一构件邻接，所述构件的至少部分为有孔区，所述氢气通过所述有孔区被注入所述原料液中；
所述有孔区中的孔优选为微米孔和/或纳米孔；
所述构件优选为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合；
进一步优选地，所述气液混合器还包括壳体，所述壳体具有气体入口、液体入口和液体出口，所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成液体通道和气体通道，所述液体通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述气体通道与所述气体入口连通。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述气液混合器设置在所述反应器的入口端；
优选地，所述原料混合物以向上流动的方式被送入所述反应器中。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述反应器为管式固定床反应器。
22.根据权利要求19-21中任意一项所述的方法，其中，所述接触包括第一接触和第二接触，在所述第一接触中，在第一氢化反应条件下，将所述原料混合物与第一部分加氢催化剂接触，得到第一接触产物混合物；在第二接触中，在第二氢化反应条件下，将第一接触产物混合物和补充氢气与第二部分加氢催化剂接触，得到第二接触产物混合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述第一接触中，温度为70-120℃，所述第二接触中，温度为100-150℃；
优选地，所述第二接触的温度不低于所述第一接触的温度。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中，原料混合物中式IV所示的酚化合物、氢气和补充氢气的摩尔比为1：4.8-6：1.5-3，优选为1：4.8-5.1：1.7-2.5。
25.根据权利要求22-24中任意一项所述的方法，其中，第一接触和第二接触中，压力相同或不同，各自为0.5-7MPa，所述压力为表压；
优选地，第一接触中的重时空速为0.5-6h-1，优选为2-6h-1，第二接触中的重时空速为0.5-8h-1，所述重时空速以原料混合物中式IV所示的酚化合物计。
26.根据权利要求18-25中任意一项所述的方法，其中，式IV所示的酚化合物为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和/或二(4-羟基苯基)甲烷。
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