CN104841429B - 一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104841429B
CN104841429B CN201510158756.3A CN201510158756A CN104841429B CN 104841429 B CN104841429 B CN 104841429B CN 201510158756 A CN201510158756 A CN 201510158756A CN 104841429 B CN104841429 B CN 104841429B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
based catalyst
loaded nano
load
preparation side
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510158756.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104841429A (zh
Inventor
蒋新
华杰锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201510158756.3A priority Critical patent/CN104841429B/zh
Publication of CN104841429A publication Critical patent/CN104841429A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104841429B publication Critical patent/CN104841429B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于合成气制甲醇的负载型铜基催化剂，在纳米SiO2表面，通过多层负载，得到以CuO为主要活性组分、MgO为催化剂助剂的催化剂。本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，1.在混合均匀的体系中加入含沉淀剂的醇溶液，完成第一层负载；2.滴加含沉淀剂的醇溶液，完成第二层负载；3.滴加含沉淀剂的醇溶液，完成第三层负载；4.进行多次的离心、再分散、洗涤，然后干燥，焙烧得到催化剂。本发明采用载体表面的吸附层作为反应场所，限制了负载粒子的长大，并通过对负载过程的调控，控制前驱体的晶体结构，从而制备得到粒径小、分散性高的负载型纳米催化剂，并且在较小的负载量下就能实现催化剂的高活性。

Description

一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及煤化工及石油化工领域，具体为一种用于合成气制甲醇的负载型铜基催化剂及其制备方法，该催化剂能在低温条件下催化甲醇合成，具有较高的活性和稳定性。
技术背景
甲醇是重要的化工产品，也是C1化学的基础原料，可用于生产甲醛、甲酸、甲基叔丁基醚、醋酸和乙二醇等。近年来，由于甲醇制烯烃、甲醇燃料、甲醇汽油等技术的开发，甲醇及其衍生物被视为石油和天然气的潜在替代品而日益受到关注。
以合成气为原料，通过液相或者气相的催化反应过程生产甲醇，是目前工业上采用的一种主要方法。在这一过程中一般使用铜基催化剂，其中铜被认为是主要的活性组分。但是，单独铜的活性很差，引入其他组分能够较大程度上提高催化剂活性和稳定性。铜基催化剂最常用的制备方法是沉淀法和浸渍法，以及一些在此基础上改进的方法。沉淀法制备的催化剂往往粒径较大、分散性不高，反应物用量过大；而浸渍法虽然能得到活性组分位于载体表面的催化剂，但是往往担载量低，活性组分的分散性难以控制。另一方面，前驱体的结构（如Cu-Zn前驱体的锌孔雀石，Cu-Mg前驱体的McGuinessite晶体）往往决定了最终得到的催化剂的结构和活性，但这些前驱体的形成却对制备条件非常敏感，已有的制备方法难以精确控制。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种用于合成气制甲醇的负载型铜基催化剂。为此，本发明采用以下技术方案：
一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂，其特征在于，在纳米SiO2表面，通过多层负载，得到以CuO为主要活性组分、MgO为催化剂助剂的催化剂。
进一步地。活性组分分为二层或三层负载。
本发明另一个目的在于提供一种用于合成气制甲醇的负载型铜基催化剂的制备方法。为此，本发明采用以下技术方案：
一种用于合成气制甲醇的负载型铜基催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
1). 在低级醇、去离子水及硅胶组成的混合均匀的体系中加入含沉淀剂的醇溶液，吸附一段时间后，滴加含Mg的醇溶液，反应结束后完成第一层负载；
2). 在步骤1)所得的体系中，滴加含沉淀剂的醇溶液，吸附一段时间后，滴加含Cu、Mg的醇溶液，反应结束后完成第二层负载；
3). 在步骤2)所得的体系中，滴加含沉淀剂的醇溶液，吸附一段时间后，滴加含Zn、Mg、Al及Ti中某一种的醇溶液，反应结束后完成第三层负载；
4). 将由步骤3)得到的体系进行多次的离心、再分散、洗涤，然后干燥，焙烧得到催化剂。
其中，所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其醇类的同分异构体中的一种或其混合物。
其中，所述沉淀剂为NaOH、KOH、氨水、(NH4)2CO3中的一种。
其中，步骤1)所述的去离子水的体积分率为0~5%，优选为0.5~2%，最优选为1%。
其中，步骤1)所述第一层Mg与载体SiO2的摩尔比为0.02~0.5，优选为0.05~0.2，最优选为0.1。
其中，步骤2)所述负载的第二层Mg与载体SiO2的摩尔比为0~0.3，优选为0.02~0.1，最优选为0.08。
其中，步骤2)所述负载的第二层Mg与Cu摩尔比为0~1，优选为0.2~0.8，最优选为0.5。
其中，骤3)所述负载元素与载体SiO2的摩尔比为0~0.2，优选为0.01~0.05，最优选为0.02。
本发明公开的用于制备铜基催化剂的新方法，采用载体表面的吸附层作为反应场所，限制了负载粒子的长大，并通过对负载过程的调控，控制前驱体的晶体结构，从而制备得到粒径小、分散性高的负载型纳米催化剂，并且在较小的负载量下就能实现催化剂的高活性。为了使催化剂的助剂组分能够更好地发挥作用，本发明采用不同组分分层负载的方式，并且通过制备过程中丰富的调控手段，改善组分间的相互作用，提高催化剂活性。
本发明的有益效果还在于：
1). 载体为纳米级的硅胶颗粒，消除了反应过程中的内扩散影响。
2). 负载粒子的颗粒粒径小、分散度高，能方便调控负载粒子形貌结构；多层负载的方式使每一层负载组分都具有独特的性质。
3). 催化剂用于低温液相合成气制甲醇具有良好的效果，单位CuO活性组分具有极高的催化甲醇合成的活性，可达2.5 mol·kg-1CuO·h-1以上。
附图说明
图1为用于合成气制甲醇的负载型铜基催化剂透射电镜照片。
图2为用于合成气制甲醇的负载型铜基催化剂XRD结果示意图。
具体实施方式
本发明用以下实施例作为具体说明。
实施例1。
取0.5 g SiO2(比表面约为200 m2/g)及2 mL去离子水均匀分散于200 mL无水乙醇中，滴加溶解有0.067 g NaOH的50 mL乙醇溶液，在30 ℃条件下搅拌，吸附1 h后，滴加50mL含Mg(NO3)2ž6H2O为0.21 g的乙醇溶液，反应3 h后，继续滴加溶解有0.12 g NaOH的50 mL乙醇溶液，吸附1 h后，滴加溶有0.17 g Cu(Ac)2žH2O和0.17 g Mg(NO3)2ž6H2O的50 mL乙醇溶液，反应3 h后，继续滴加溶解有0.01 g NaOH的5 mL乙醇溶液，吸附1 h后，滴加5 mL含Mg(NO3)2ž6H2O为0.02 g的乙醇溶液，反应3 h。反应结束后，经多次离心、洗涤并烘干，经研磨后在450 ℃条件下焙烧4 h，得到催化剂A.。该催化剂的透射电镜（TEM）照片见图1，X射线衍射分析（XRD）结果见图2。从TEM照片可以看出，负载粒子的粒径很小，分散性好，而XRD结果中CuO晶型较明显，MgO的结晶峰较微弱。
在容积为250 mL的高压反应釜中考评催化剂低温液相合成气制甲醇的反应活性。反应前，将0.3 g催化剂A和100 mL无水乙醇置于反应釜中，以反应所用H2置换釜内气体5次，然后充入1 MPa CO和2 MPa H2。反应温度为190 ℃，在机械搅拌下反应2 h，反应结束后通冷却水冷却。待完全冷却后，反应后的液体，离心后取上层清液，使用气相色谱定量分析甲醇的产量。甲醇的活性为2.5 mol·kg-1CuO·h-1。
实施例2。
取0.5 g SiO2及1 mL去离子水均匀分散于150 mL无水乙醇中，滴加溶解有0.372gKOH的50 mL乙醇溶液，在30 ℃条件下搅拌，吸附0.5 h后，滴加50 mL含Mg(NO3)2ž6H2O为0.85 g的乙醇溶液，反应3 h后，继续滴加溶解有0.14 g KOH的50 mL乙醇溶液，吸附0.5 h后，滴加溶有0.17 g Cu(Ac)2žH2O和0.093 g Mg(NO3)2ž6H2O的50 mL乙醇溶液，反应3 h。反应结束后，经多次离心、洗涤并烘干，经研磨后在450 ℃条件下焙烧4 h，得到催化剂B。
活性考评实验同实施例1。催化剂B甲醇的活性为2.0 mol·kg-1CuO·h-1。
实施例3。
取0.5 g SiO2及4 mL去离子水均匀分散于150 mL无水乙醇中，滴加溶解有0.10 gNaOH的50 mL乙醇溶液，在30 ℃条件下搅拌，吸附1 h后，滴加50 mL含Mg(NO3)2ž6H2O为0.21g的乙醇溶液，反应6 h后，继续滴加溶解有0.13 g NaOH的50 mL乙醇溶液，吸附1 h后，滴加溶有0.17 g Cu(Ac)2žH2O和0.21 g Mg(NO3)2ž6H2O的50 mL乙醇溶液，反应6 h后，再次滴加溶解有0.020 g NaOH的50 mL乙醇溶液，吸附1 h后，滴加溶有0.063 g Al(NO3)3ž9H2O的50mL乙醇溶液，反应2h。反应结束后，经多次离心、洗涤并烘干，经研磨后在450 ℃条件下焙烧4 h，得到催化剂C。
活性考评实验同实施例1。催化剂C甲醇的活性为1.1 mol·kg-1CuO·h-1。
实施例4。
取0.5 g SiO2及2 mL去离子水均匀分散于100 mL无水乙醇中，滴加溶解有0.067g NaOH的50 mL乙醇溶液，在30 ℃条件下搅拌，吸附1 h后，滴加50 mL含Mg(NO3)2ž6H2O为0.21 g的乙醇溶液，反应4 h后，将反应体系移至0℃环境中，继续滴加溶解有0.13 g NaOH的50 mL乙醇溶液，吸附1 h后，滴加溶有0.17 g Cu(Ac)2žH2O和0.21 g Mg(NO3)2ž6H2O的50mL乙醇溶液，反应4 h。反应结束后，经多次离心、洗涤并烘干，经研磨后在450 ℃条件下焙烧4 h，得到催化剂D。
活性考评实验同实施例1。催化剂D甲醇的活性为2.6 mol·kg-1CuO·h-1。

Claims (18)

1.一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，在纳米SiO2表面，通过三层负载，得到以CuO为主要活性组分的催化剂；所述制备方法包括以下步骤：
1). 在低级醇、去离子水及硅胶组成的混合均匀的体系中加入含沉淀剂的醇溶液，吸附一段时间后，滴加含Mg的醇溶液，反应结束后完成第一层负载；
2). 在步骤1)所得的体系中，滴加含沉淀剂的醇溶液，吸附一段时间后，滴加含Cu、Mg的醇溶液，反应结束后完成第二层负载；
3). 在步骤2)所得的体系中，滴加含沉淀剂的醇溶液，吸附一段时间后，滴加含Zn、Mg、Al及Ti中某一种的醇溶液，反应结束后完成第三层负载；
4).将由步骤3)得到的体系进行多次的离心、再分散、洗涤，然后干燥，焙烧得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所用低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及其醇类的同分异构体中的一种或其混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所用沉淀剂为NaOH、KOH、氨水、(NH4)2CO3中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中去离子水的体积分率为0~5%。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中去离子水的体积分率为0.5~2%。
6.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中去离子水的体积分率为1%。
7.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中负载的第一层Mg与载体SiO2的摩尔比为0.02~0.5。
8.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中负载的第一层Mg与载体SiO2的摩尔比为0.05~0.2。
9.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中负载的第一层Mg与载体SiO2的摩尔比为0.1。
10.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中负载的第二层Mg与载体SiO2的摩尔比为0~0.3。
11.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中负载的第二层Mg与载体SiO2的摩尔比为0.02~0.1。
12.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中负载的第二层Mg与载体SiO2的摩尔比为0.08。
13.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中负载的第二层Mg与Cu摩尔比为0~1。
14.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中负载的第二层Mg与Cu摩尔比为0.2~0.8。
15.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中负载的第二层Mg与Cu摩尔比为0.5。
16.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中负载元素与载体SiO2的摩尔比为0~0.2。
17.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中负载元素与载体SiO2的摩尔比为0.01~0.05。
18.根据权利要求1所述的一种用于合成气制甲醇的负载型纳米铜基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中负载元素与载体SiO2的摩尔比为0.02。
CN201510158756.3A 2015-04-05 2015-04-05 一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN104841429B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510158756.3A CN104841429B (zh) 2015-04-05 2015-04-05 一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510158756.3A CN104841429B (zh) 2015-04-05 2015-04-05 一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104841429A CN104841429A (zh) 2015-08-19
CN104841429B true CN104841429B (zh) 2017-12-26

Family

ID=53841641

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510158756.3A Expired - Fee Related CN104841429B (zh) 2015-04-05 2015-04-05 一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104841429B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106732522A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 河南省科学院化学研究所有限公司 负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法
CN108187752A (zh) * 2017-12-10 2018-06-22 江苏师范大学 一种新型合成气制甲醇催化剂的制备方法
CN107987281A (zh) * 2017-12-10 2018-05-04 江苏师范大学 一种合成气制甲醇催化剂Cu-UiO-66的制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1219445A (zh) * 1998-11-16 1999-06-16 天津大学 新型合成甲醇铜系催化剂及其制备方法
CN100385037C (zh) * 2005-11-22 2008-04-30 浙江大学 在SiO2表面制备纳米氧化铜的方法
CN102247852B (zh) * 2011-05-18 2013-04-24 中国科学院广州能源研究所 一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用
CN103613483B (zh) * 2013-11-14 2015-07-29 中国科学院广州能源研究所 一种分层装填催化剂在合成气制备低碳醇中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104841429A (zh) 2015-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108097316B (zh) 一种负载纳米金属颗粒的MOFs纳米材料的制备方法
CN105195189B (zh) 一种从合成气直接制取低碳烯烃的催化剂及其制备与应用
CN104226353B (zh) 含钾碳化铁/碳纳米复合催化剂，其制备方法和利用其制造液态烃的方法及其液态烃
CN103007945B (zh) 负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂及其制法和在甲烷二氧化碳重整制合成气中的应用
CN105728020B (zh) 一种核壳型碳化铁催化剂制备方法
JP5788598B2 (ja) 合成ガス転化用リン化物触媒、その製造方法及び応用
CN105772049A (zh) 一种用于合成气直接制备烯烃的碳化钴基催化剂及其制备方法和应用
CN104841429B (zh) 一种合成气制甲醇负载型铜基催化剂及其制备方法
CN111375444A (zh) 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用
WO2019128914A1 (zh) 一种酯加氢合成二元醇用铜基催化剂及其制备方法和应用
CN105618095B (zh) 多孔纳米碳化硅负载铂催化剂及制备和在α,β-不饱和醛选择加氢反应中的应用
WO2024078051A1 (zh) 生物质骨架炭-金属复合微纳结构催化材料及制备方法和应用
CN111359672B (zh) 一种UiO-67负载的Rh基催化剂以及制备方法和应用
CN110479287A (zh) 一种用于合成碳酸二甲酯的整体式催化剂及其制备方法、应用方法
CN113385171A (zh) 一种寡层碳保护的金属基催化剂及其在环氧乙烷羰基化中的应用
CN1301793C (zh) 一种纳米碳材料改性的铜基催化剂及其制备方法
CN109453762A (zh) 一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法和应用
CN115007155A (zh) 一种负载型含镍催化剂，其制备方法以及采用其催化炔烃加氢制备烯烃的方法
CN105435801B (zh) 负载型铁催化剂及其制备方法和应用
CN106810419A (zh) 用于醋酸加氢制备乙醇催化剂中的石墨烯负载金属复合物及其制备方法
CN105536790B (zh) 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法
CN106807421B (zh) 一种用于合成气制混合醇的催化剂及其制备方法和应用
CN105170153A (zh) 一种SiO2气凝胶负载型Co基催化剂及其应用
CN103170341A (zh) 一种微球状沉淀铁含钕费托催化剂及其制备方法
JP5914615B1 (ja) アリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造するための不均一系触媒、これを用いたアリルアルコールから３−ヒドロキシプロピオン酸を製造する方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171226

Termination date: 20200405