CN1714932A - 苯加氢制环己烯催化剂，其制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯加氢制环己烯催化剂，为负载型非晶合金Ru－M－B/ZrO2，Ru－M－B与二氧化锆ZrO2的质量比为10～30％。同时提供了该催化剂的制备方法，即以微米级二氧化锆为载体，以钌为活性组分，以轻稀土为助剂，以硼氢化物为还原剂，采用化学还原法，使金属钌与轻稀土和类金属硼以非晶合金Ru－M－B的形式，均匀牢固地负载在微米级二氧化锆ZrO2上。本发明还提供了该催化剂在生产环己烯中的使用方法，充分考虑了苯加氢连续反应的特征，以水、ZrO2、ZnSO4·7H2O为反应浆液，对催化剂进行钝化处理，最大限度地提高环己烯收率，减少副产物环己烷的生成。本发明适用于环己烯的工业化生产。

Description

苯加氢制环己烯催化剂，其制备方法和使用方法
所属技术领域：
本发明属于包含金属、氧化物或氢氧化物催化剂的技术领域，具体涉及一种苯加氢制环己烯催化剂的制备方法和使用方法。
背景技术：
环己烯作为有机合成的中间体，被广泛用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品的生产。环己烯及其下游产品，具有重要的工业用途和广阔的市场前景，苯加氢制环己烯具有巨大的工业经济价值。
目前尼龙6、尼龙66的生产，国内外普遍采用的是苯完全加氢：即由苯首先完全加氢生成环己烷，然后经由环己烷氧化生成环己酮和环己醇的混合物路线。由于环己烷氧化属于自由基反应，只能在很低的转化率下操作。工艺流程长，步骤多，收率低，能耗大，而且容易造成环境污染。
苯部分加氢：即由苯部分加氢生产环己烯，环己烯水合得到环己醇路线，是20世纪90年代国外提出的新工艺。相比之下，安全高效，碳原子利用率100％，无废弃物和环境污染，具有原子经济性和环境友好等特点，代表了该技术领域的发展方向。
苯部分加氢路线的困难在于：苯加氢是一个连续反应，很难停留在中间产物环己烯阶段。因此高活性高选择性催化剂和催化技术的开发，成为实现该路线的关键问题。
根据国内外文献报道，苯部分加氢制环己烯催化剂的制备，多采用沉淀法、浸渍法、溶胶—凝胶法及离子交换法等，催化剂多以钌为活性组分，采用不同的助剂和不同的反应体系以提高催化剂的活性和对环己烯的选择性。
表1给出了苯部分加氢催化剂及其典型结果：
表1苯部分加氢催化剂及典型结果
          催化剂             添加物   反应温度℃   反应压力MPa   苯转化率％   环己烯选择性％
制备方法 组成 无机物 有机物
  浸渍   Ru/SiO2   ....   180   6.9   54.6   5.3
  浸渍   Ru/SiO2   CoSO4·7H2O   ....   180   6.9   72.7   27.2
  浸渍   Ru/SiO2   NaOH   ...   175   4.9   56.7   31.5
  溶胶与凝胶 Ru/SiO2 ... ... 180 6.9 86.8 27
  溶胶与凝胶 Ru/Cu/SiO2 ... ... 180 6.9 83.3 31.4
  溶胶与凝胶的喷雾干燥 Ru/Cu/SiO2 ..... ... 180 6.9 75.0 32.0
  溶胶与凝胶的喷雾干燥 Ru/Cu/SiO2 ..... 苯甲醇 180 6.9 78.4 39.3
  溶胶与凝胶的喷雾干燥 Ru/Cu/SiO2 ..... 1，4-丁二醇 180 6.9 82.4 38.9
  浸渍   Ru/Al2O3   LiOH   ....   175   4.9   50.2   30.8
  浸渍   Ru/ZnO-La2O3   NaOH   .....   175   4.9   60.4   37.4
  浸渍   Ru/Cu/丝光沸石   Co3(PO4)·8H2O   ....   170   3.9   51.1   24.5
  浸渍   Ru/Co/Cu/BaSO4   CoSO4·7H2O   ....   180   3.9   75.8   40.5
  离子交换   Ru/Cu/Ag/沸石分子筛   Co3(PO4)·8H2O   ....   170   3.9   45.5   15.7
  沉淀   Ru黑   ZnSO4·7H2O   α-萘酚   150   4.9   71.1   42.1
  沉淀   Ru黑   ZnSO4·7H2O   苯甲醇   150   4.9   63.5   42.0
沉淀 Ru黑 ZnSO4·7H2O   1，4-丁二醇 150 4.9 57.0 40.0
  沉淀   Ru黑   ZnSO4·7H2O   α-丁醇   150   4.9   59.1   40.0
  沉淀   Ru/Fe黑   ZnSO4·7H2O   ....   150   4.9   74.8   44.9
  沉淀   Ru/Fe黑   ZnSO4·7H2O   ....   150   4.9   77.2   50.4
沉淀 Ru/Zn黑   FeSO4·7H2O .... 150 4.9 77.3 49.9
  ZnSO4·7H2O
摘自《环己烯法制环己醇》(施祖培.[J].合成纤维工业，1992，15(6))
从表1可以看出：催化剂的两个重要指标活性与选择性还没有达到工业化要求的水平：即苯转化40％时，环己烯选择性达到80％以上。
中国专利01122208.5(苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法)公开了一种Ru-M-B/ZrO2催化剂及其制造方法，但M仅限于Zn和Fe两种元素。
发明内容：
本发明的目的是提供一种活性高、选择性好、易于产业化、贵金属钌利用率高、成本低的催化剂，同时提供该催化剂的制备方法，该催化剂在苯加氢制环己烯中的使用方法，以提供适宜的化学环境，使苯加氢连续反应停留在生成中间产物阶段，最大限度的提高环己烯收率，减少副产物环己烷的生成，使催化剂的两个重要指标活性与选择性满足产业化要求。
本发明的技术方案如下。
苯加氢制环己烯催化剂，由金属钌、轻稀土和类金属硼形成的非晶合金负载在二氧化锆上，非晶合金与二氧化锆的质量比为10～30％。
非晶合金与二氧化锆的质量比优选为15～20％。
非晶合金中，轻稀土与金属钌的质量比为1～15％，优选4～8％，类金属硼与金属钌的质量比为1～20％，优选10～15％。
轻稀土为镧和/或铈，优选镧。
制备上述苯加氢制环己烯催化剂的方法，采用化学还原法，以含金属钌和轻稀土的可溶性盐为原料，以二氧化锆为载体，以硼氢化物为还原剂，其步骤为
a.将氯化钌、氯化镧和/或硫酸铈，在室温下用去离子水搅拌溶解，镧和/或铈与金属钌的质量比控制在上文给定的范围内，得溶液1，
b.按上文给定的比例向溶液1中加入二氧化锆，搅拌30～90min，得乳液2，
c.将溶液2控制在20～40℃，滴加硼氢化物水溶液，类金属硼的质量控制在上文给定的范围内，滴毕停止搅拌，得混浊液3，静置分层，
d.倾出c中上层清液，用去离子水洗涤沉淀物，用硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子的残留，直至无白色沉淀生成为止，即得产物。
其中二氧化锆的粒度分布为微米级，如3～10微米。
原料氯化钌为RuCl3·xH2O，钌含量为37％；氯化镧为LaCl3·nH2O，镧含量为45％；硫酸铈为Ce(SO4)2·4H2O，铈含量为34％；硼氢化钠或硼氢化钾分别为NaBH4或KBH4，由于制备条件不同，元素硼在催化剂中含量和存在形式不同。
用上述催化剂生产环己烯的方法，包括浆液配制、钝化和苯加氢反应三个步骤，各个步骤的工艺条件是
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆和七水硫酸锌组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的0.5～5％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.05～5，七水硫酸锌为水的1～25％，在这样的反应浆液中，催化剂周围形成一种水的滞留膜，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～5MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为300～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转5～30h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶2～5，温度控制在120～160℃，氢气压力控制在3.0～8.0MPa，搅拌速率400～500r/min。
控制苯在反应釜内的停留时间为20～30min，目的是在苯转化40％时，环己烯选择性大于或等于80％，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，此时环己烯收率达到极大值。油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
上文浆液配制中，各组份质量百分比优选为：催化剂为水的1～3％，催化剂与二氧化锆的比为1∶1，七水硫酸锌为水的11～14％。
上文苯加氢反应中，苯与浆液的质量流量比优选为为1∶3。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、催化剂活性高，选择性好，寿命长。苯转化40％时，环己烯选择性达到80％以上，环己烯收率达到32％以上。这样的技术指标已经具备了产业化的价值，具有产业化的价值，因而具有实用性，。
用本发明制备的催化剂的活性与选择性见表2。
                表2在不同时间催化剂活性与选择性
  反应时间/min   苯转化率％   环己烯选择性％   环己烯收率％
  515304560   7.7022.6139.9554.7366.75   91.4688.6684.7180.9176.75   7.0420.0533.8444.2851.23
评价条件：140℃，氢压5MPa，搅拌速率1000r/min，钝化22h，浆液280ml，苯140ml，催化剂中钌含量0.52g。
根据表2数据计算催化剂的活性指数γ40：即苯转化率40％时，每克催化剂每小时转化苯的克数。γ40的计算方法：首先以苯转化率对时间作图，从图上确定苯转化40％的时间(见附图1)，Ru的质量由催化剂用量可算出，代入下面的公式计算γ40：
γ40＝VBZ(ml)×ρBZ0.88×CBZ0.4/t40×Wcat                   (1)
式中，VBZ代表苯的体积(ml)，ρBZ代表苯的密度，为0.88，CBZ为苯转化率0.4，t40为苯转化40％的时间，用小时表示，Wcat为固体物中钌的质量，以g表示。
由图1得到，苯转化40％的时间为30min。
催化剂钌含量Wcat＝0.52g，代入公式(1)得
γ40＝140×0.88×0.4/0.5×0.52＝189.5(g苯/小时·g催化剂)
然后，环己烯选择性对苯转化率作图(见附图2)。由图2得，苯转化40％时环己烯选择性为84.6％。
2、该催化剂制备技术易于产业化、贵金属钌利用率高，成本低，具有先进性和创新性。
3、本发明充分考虑了苯加氢连续反应的特点。既考虑了催化剂的重要性，又考虑了化学环境的重要性，提供了催化剂的制备方法和应用方法，二者相辅相成。这种观点和相应的技术未见文献报道，具有完整性和创新性。
表3是本发明催化剂活性选择性与国内外最高水平的对照。
                   表3本发明催化剂活性选择性与国内外最高水平对照
内容 催化剂 添加物   反应温度/℃   反应压力/MPa   苯转化率/％   环己烯选择性/％
  制备方法 组成 无机物
本发明催化剂 化学还原 ZnSO4·7H2O 135 4.5   39.95   84.71
  54.73   80.91
  66.75   76.75
  文献报道1文献报道2   沉淀   Ru/Zn   ZnSO4·7H2O   150   4.9   77.2   50.4
沉淀 Ru/Zn   FeSO4·7H2OZnSO4·7H2O 150 4.9 77.3 49.9
  文献报道3   61.1   51.1
  文献报道4   30   37.9
  文献报道5   ≥60
对于苯加氢制环己烯催化剂，关键是控制苯的转化率，提高环己烯的选择性，目的是减少副产物环己烷的生成量。表3说明本发明提供的催化剂选择性高于文献报道值。
具体实施方式：
下列实施例可以更详细地说明本发明，但不以任何形式限制本发明。
催化剂制备实施例。
实施例1：
将2.7g氯化钌和0.022g氯化镧置于1000ml烧杯中，加入200ml去离子水搅拌溶解，得溶液1。
在溶液1中加入9.0g二氧化锆，继续搅拌30min，得乳液2。
在20℃，将2.7g硼氢化钠溶于50ml蒸馏水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色变为棕色、褐色、黑色。滴加完毕，停止搅拌，得混浊液3，静置分层。
倾出3中上层清液，保留下层黑色固体。用去离子水，少量多次进行洗涤。用0.01mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子，直至无白色沉淀生成，得负载型非晶合金催化剂10g。
催化剂中，非晶合金与二氧化锆的质量比为10％，轻稀土镧与金属钌的质量比为1％，，硼与钌的质量比为1％。
实施例2：
将4.1g氯化钌和0.18g氯化镧置于1000ml烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，得溶液1。
在溶液1中加入8.5g二氧化锆，继续搅拌40min，得乳液2。
在25℃，将10.2g硼氢化钠溶于150ml蒸馏水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色变为棕色、褐色、黑色。滴加完毕，停止搅拌，得混浊液3，静置分层。
倾出3中上层清液，保留下层黑色固体。用去离子水，少量多次进行洗涤。用0.01mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子，直至无白色沉淀生成，得负载型非晶合金催化剂10g。
催化剂中，非晶合金与二氧化锆的质量比为17％，轻稀土镧与钌的质量比为5％，，硼与钌的质量比为6％。
实施例3：
将5g氯化钌和0.35g氯化镧置于1000ml烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，得溶液1。
在溶液1中加入9g二氧化锆，继续搅拌40min，得乳液2。
在25℃，将15g硼氢化钠溶于180ml蒸馏水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色变为棕色、褐色、黑色。滴加完毕，停止搅拌，得混浊液3，静置分层。
倾出3中上层清液，保留下层黑色固体。用去离子水，少量多次进行洗涤。用0.01mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子，直至无白色沉淀生成，得负载型非晶合金催化剂11g。
催化剂中，非晶合金与二氧化锆的质量比为20％，轻稀土镧与钌的质量比为8％，，硼与钌的质量比为12％。
实施例4：
将5.4g氯化钌和0.46g氯化镧置于1000ml烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，得溶液1。
在溶液1中加入8.2g二氧化锆，继续搅拌75min，得乳液2。
在35℃，将18g硼氢化钠溶于200ml蒸馏水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色变为棕色、褐色、黑色。滴毕，停止搅拌，得混浊液3，静置分层。
倾出3中上层清液，保留下层黑色固体。用去离子水，少量多次进行洗涤。用0.01mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子，直至无白色沉淀生成，得负载型非晶合金催化剂10g。
催化剂中，非晶合金与二氧化锆的质量比为24％，轻稀土镧与钌的质量比为10％，，硼与钌的质量比为15％。
实施例5：
将8.1g氯化钌和1.0g氯化镧置于1000ml烧杯中，加入400ml去离子水搅拌溶解，得溶液1。
在溶液1中加入10g二氧化锆，继续搅拌50min，得乳液2。
在30℃，将20g硼氢化钠溶于300ml蒸馏水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色变为棕色、褐色、黑色。滴加完毕，停止搅拌，得混浊液3，静置分层。
倾出3中上层清液，保留下层黑色固体。用去离子水，少量多次进行洗涤。用0.01mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子，直至无白色沉淀生成，得负载型非晶合金催化剂13g。
催化剂中，非晶合金与二氧化锆的质量比为30％，轻稀土镧与钌的质量比为15％，，硼与钌的质量比为20％。
实施例6：
将3.0和0.2g硫酸铈置于1000ml烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，得溶液1。
在溶液1中加入9.0g二氧化锆，继续搅拌30min，得乳液2。
在20℃，将3.0g硼氢化钠溶于50ml蒸馏水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色变为棕色、褐色、黑色。滴加完毕，停止搅拌，得混浊液3，静置分层。
倾出3中上层清液，保留下层黑色固体。用去离子水，少量多次进行洗涤。用0.01mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子，直至无白色沉淀生成，得负载型非晶合金催化剂10g。
催化剂中，非晶合金与二氧化锆的质量比为12％，轻稀土铈与金属钌的质量比为6％，硼与钌的质量比为1％。
实施例7：
将4.0和0.4g硫酸铈置于1000ml烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，得溶液1。
在溶液1中加入12.0g二氧化锆，继续搅拌30min，得乳液2。
在20℃，将12.0g硼氢化钠溶于150ml蒸馏水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色变为棕色、褐色、黑色。滴毕，停止搅拌，得混浊液3，静置分层。
倾出3中上层清液，保留下层黑色固体。用去离子水，少量多次进行洗涤。用0.01mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子，直至无白色沉淀生成，得负载型非晶合金催化剂12g。
催化剂中，非晶合金与二氧化锆的质量比为12％，轻稀土铈与金属钌的质量比为9％，硼与钌的质量比为10％。
实施例8：
将8.1g氯化钌和1.5g硫酸铈置于1000ml烧杯中，加入300ml去离子水搅溶解，得溶液1。
在溶液1中加入10g二氧化锆，继续搅拌50min，得乳液2。
在32℃，将20g硼氢化钠溶于200ml蒸馏水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色变为棕色、褐色、黑色。滴加完毕，停止搅拌，得混浊液3，静置分层。
倾出3中上层清液，保留下层黑色固体。用去离子水，少量多次进行洗涤。用0.01mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子，直至无白色沉淀生成，得负载型非晶合金催化剂13g。
催化剂中，非晶合金与二氧化锆的质量比为30％，轻稀土铈与钌的质量比为17％，，硼与钌的质量比为20％。
实施例9：
将3.0g氯化钌、0.1g氯化镧和0.1g硫酸铈置于1000ml烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，得溶液1。
在溶液1中加入9.0g二氧化锆，继续搅拌60min，得乳液2。
在30℃，将15g硼氢化钠溶于150ml蒸馏水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色变为棕色、褐色、黑色。滴加完毕，停止搅拌，得混浊液3，静置分层。
倾出3中上层清液，保留下层黑色固体。用去离子水，少量多次进行洗涤。用0.01mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子，直至无白色沉淀生成，得负载型非晶合金催化剂10g。
催化剂中，非晶合金与二氧化锆的质量比为15％，轻稀土铈和镧与金属钌的质量比为7％，，硼与钌的质量比为15％。
实施例10：
将3.0g氯化钌、0.15g氯化镧和0.15g硫酸铈置于1000ml烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，得溶液1。
在溶液1中加入9.0g二氧化锆，继续搅拌60min，得乳液2。
在30℃，将15g硼氢化钠溶于150ml蒸馏水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色变为棕色、褐色、黑色。滴加完毕，停止搅拌，得混浊液3，静置分层。
倾出3中上层清液，保留下层黑色固体。用去离子水，少量多次进行洗涤。用0.01mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子，直至无白色沉淀生成，得负载型非晶合金催化剂10g。
催化剂中，非晶合金与二氧化锆的质量比为10％，轻稀土铈和镧与金属钌的质量比为10％，，硼与钌的质量比为15％。
实施例11：
将8.1g氯化钌、0.4g氯化镧和0.4g硫酸铈置于1000ml烧杯中，加入300ml去离子水搅拌溶解，得溶液1。
在溶液1中加入10.0g二氧化锆，继续搅拌90min，得乳液2。
在40℃，将20g硼氢化钠溶于200ml蒸馏水，逐滴加入乳液2，乳液依次由乳白色变为棕色、褐色、黑色。滴加完毕，停止搅拌，得混浊液3，静置分层。
倾出3中上层清液，保留下层黑色固体。用去离子水，少量多次进行洗涤。用0.01mol/L硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子，直至无白色沉淀生成，得负载型非晶合金催化剂13g。
催化剂中，非晶合金与二氧化锆的质量比为30％，轻稀土铈和镧与金属钌的质量比为14％，，硼与钌的质量比为20％。
下面为将该催化剂应用于生产苯加氢环己烯的实施例。
反应器为100dm3连续反应装置，沉降器体积为80dm3。
实施例12：
浆液配制：170kg去离子水，42.5kg七水硫酸锌，0.85kg催化剂，4.25kg二氧化锆，充分搅拌。
钝化：将配制好的浆液导入反应器，启动固液循环泵，循环量为160kg/h，氢气压力2.0MPa，温度控制在125℃，搅拌速率为300r/min，运转10h。
苯加氢反应：钝化完成后，开始导入苯，苯流量80kg/h，温度125℃，氢压提升至4.0MPa，搅拌速率提高到400r/min。
在上述操作条件下，苯在反应釜内停留时间约20min，通过溢流堰导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂的水相通过固液循环泵返回反应装置。
本实施例，催化剂为水的0.5％，催化剂与二氧化锆的质量比1∶5，七水硫酸锌为水的25％，苯与浆液的质量流量比为1∶2。
实施例13：
浆液配制：170kg去离子水，17kg七水硫酸锌，2.7kg催化剂，0.135kg二氧化锆，充分搅拌。
钝化：将上述浆液导入反应器，启动固液循环泵，循环量为150kg/h，氢气压力3.0MPa，温度130℃，搅拌速率350r/min，运转16h。
苯加氢反应：钝化完成后，开始导入苯，苯流量50kg/h，。温度130℃，氢压4.5MPa，搅拌速率450r/min
在上述操作条件下，苯在反应釜内停留时间约20min，通过溢流导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置。
本实施例中，催化剂为水的1.5％，催化剂与二氧化锆的质量比1∶0.05，七水硫酸锌为水的1％，苯与浆液的质量流量比为1∶3。
实施例14：
浆液配制：170kg去离子水，20kg七水硫酸锌，2.0kg催化剂，0.7kg二氧化锆，充分搅拌。
钝化：将上述浆液导入反应器，启动固液循环泵，循环量为250kg/h，氢压3.0MPa，温度125℃，搅拌速度300r/min，运转10h。
苯加氢反应：钝化完成后，开始导入苯，苯流量50kg/h，温度140℃，氢压5.0MPa，搅拌速度500r/min
在上述操作条件下，苯在反应釜内停留时间约26min，通过溢流导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置。
在实施例9中，催化剂为水的1.2％，催化剂与二氧化锆的比1∶0.35，七水硫酸锌为水的11.8％，苯与浆液的质量流量比为1∶5。

Claims (11)

1.苯加氢制环己烯催化剂，由金属钌、轻稀土和类金属硼形成的非晶合金负载在二氧化锆上，其特征在于：催化剂的组成为：非晶合金与二氧化锆的质量比为10～30％。
2、按照权利要求1的苯加氢制环己烯催化剂，其中非晶合金与二氧化锆的质量比为15～20％。
3、按照权利要求1的苯加氢制环己烯催化剂，其中非晶合金的组成为：轻稀土与金属钌的质量比为1～15％，类金属硼与金属钌的质量比为1～20％。
4、按照权利要求3的苯加氢制环己烯催化剂，其中轻稀土与金属钌的质量比为4～8％，类金属硼与金属钌的质量比为10～15％。
5、按照权利要求1的苯加氢制环己烯催化剂，其中轻稀土为镧和/或铈。
6、按照权利要求5的苯加氢制环己烯催化剂，其中轻稀土为镧。
7、制备权利要求1的苯加氢制环己烯催化剂的方法，采用化学还原法，其特征在于：以含金属钌和轻稀土的可溶性盐为原料，以二氧化锆为载体，以硼氢化物为还原剂，
a.将氯化钌、氯化镧和/或硫酸铈，在室温下用去离子水搅拌溶解，镧和/或铈与金属钌的质量比控制在权利要求3给定的范围内，得溶液1，
b.按权利要求1给定的比例向溶液1中加入二氧化锆，搅拌30～90min，得乳液2，
c.将溶液2控制在20～40℃，滴加硼氢化物水溶液，类金属硼的质量控制在权利要求3给定的范围内，滴毕停止搅拌，得混浊液3，静置分层，
d.倾出c中上层清液，用去离子水洗涤沉淀物，用硝酸银溶液检验洗涤液中氯离子的残留，直至无白色沉淀生成为止，即得产物。
8、按照权利要求7制备苯加氢制环己烯催化剂的方法，其中二氧化锆的粒度分布为微米级。
9、用权利要求1-6所述任一苯加氢制环己烯催化剂生产环己烯的方法，包括浆液配制、钝化和苯加氢反应三个步骤，其特征在于：各个步骤的工艺条件是
a.浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆和七水硫酸锌组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的0.5～5％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.05～5，七水硫酸锌为水的1～25％，
b、钝化：氢压1～5MPa，温度100～200℃，搅拌速率为300～500r/min，时间5～30h，
c、苯加氢反应：钝化结束导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶2～5，温度120～160℃，氢压3.0～8.0MPa，搅拌速率400～500r/min。
10、按照权利要求9用苯加氢制环己烯催化剂生产环己烯的方法，其中浆液中各组份质量百分比为：催化剂为水的1～3％，催化剂与二氧化锆的比为1∶1，七水硫酸锌为水的11～14％。
11、按照权利要求9用苯加氢制环己烯催化剂生产环己烯的方法，其中苯加氢反应中，苯与浆液的质量流量比为1∶3。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690162A (zh) * 2012-05-31 2012-09-26 中国天辰工程有限公司 一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法
CN102861572A (zh) * 2012-10-12 2013-01-09 李建修 用于制备环己烯的催化剂及其制备方法、环己烯的制备方法及制备设备
CN103785477A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法和应用
CN103785387A (zh) * 2012-10-31 2014-05-14 湖南长岭石化科技开发有限公司 苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用和苯选择性加氢制备环己烯的方法
CN103785382A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法和应用
CN105126839A (zh) * 2015-08-07 2015-12-09 郑州大学 一种苯选择加氢制环己烯用催化剂及其制备方法、使用方法
CN110396038A (zh) * 2019-09-02 2019-11-01 中国天辰工程有限公司 一种用于非均相的反应系统及应用该系统的反应工艺
CN114618487A (zh) * 2022-05-12 2022-06-14 北京润景未来新材料科技有限公司 加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102690162B (zh) * 2012-05-31 2015-01-28 中国天辰工程有限公司 一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法
CN102690162A (zh) * 2012-05-31 2012-09-26 中国天辰工程有限公司 一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法
CN102861572A (zh) * 2012-10-12 2013-01-09 李建修 用于制备环己烯的催化剂及其制备方法、环己烯的制备方法及制备设备
CN103785387B (zh) * 2012-10-31 2016-09-07 湖南长岭石化科技开发有限公司 苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用和苯选择性加氢制备环己烯的方法
CN103785387A (zh) * 2012-10-31 2014-05-14 湖南长岭石化科技开发有限公司 苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法和应用和苯选择性加氢制备环己烯的方法
CN103785382A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法和应用
CN103785477B (zh) * 2012-11-01 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法和应用
CN103785382B (zh) * 2012-11-01 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 一种高稳定性苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法和应用
CN103785477A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种苯加氢制环己烯催化剂及其制备方法和应用
CN105126839A (zh) * 2015-08-07 2015-12-09 郑州大学 一种苯选择加氢制环己烯用催化剂及其制备方法、使用方法
CN110396038A (zh) * 2019-09-02 2019-11-01 中国天辰工程有限公司 一种用于非均相的反应系统及应用该系统的反应工艺
CN114618487A (zh) * 2022-05-12 2022-06-14 北京润景未来新材料科技有限公司 加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂
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