CN1304109C - 苯选择加氢制环己烯催化剂，其制备方法及调变方法和再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有工业应用价值的苯选择加氢制环己烯催化剂，同时提供了该催化剂的制备方法、活性选择性调变方法及再生方法。该催化剂包含活性组分Ru，稀土元素La或过渡元素Zn或Fe，分散剂ZrO₂，采用化学还原法或沉淀法进行制备。该催化剂用于苯加氢反应，具有很好的活性与对环己烯的选择性，具有可调变性和可再生性。利用改变反应体系的pH值，调变催化剂的活性与选择性，维持生产过程的稳定性。利用含过氧化氢的纯水洗涤和稀酸处理，可以恢复催化剂活性选择性，延长催化剂的使用寿命。

Description

苯选择加氢制环己烯催化剂，其制备方法及调变方法和再生方法

所属领域：

本发明属于包含金属，氧化物或氢氧化物的催化剂，具体涉及一种苯选择加氢制环己烯催化剂，其制备方法及调变方法和再生方法。

技术背景：

从1972年迄今，关于苯加氢制环己烯的专利有100多项。如中国专利CN93103689.5，CN 93103687.9，CN94119103.6等。美国专利US 3912787，US4575572，US 4678861，US 4734536等。日本专利JP[95,165,646]JP[96,125,171]，JP[97,12,484]，JP[98,139,692]等，世界专利WO 92/03379，WO 93/16972等，欧洲专利EP 0552809A1，EP 0170915A2等。

现有专利技术，催化剂制备大多工艺较为复杂，为工业化带来了困难。同时多数专利催化剂活性选择性较低，尚不具备工业应用价值。不少专利侧重点是芳烃部分氢化制相应的环烯烃技术。虽然有的专利涉及催化剂再生技术，但对不同的催化剂，再生方法往往并不具有普适性。很少有专利涉及到催化剂的可调变性问题。如1972年美国专利US 3912787“芳烃的选择部分氢化”，公开的催化剂的技术特征是文献中已知的，而且没有给出具体的制备方法，在实施例中仅提到的制备方法为浸渍法，制备过程包括蒸发、干燥、粉碎，然后用氢气还原等。并且明确提出“文献中已知的钌催化剂及其制备方法不是他发明的必要部分”。欧洲专利EP 0170915A2，给出的实施例中，反应时间大多在3个小时以上，催化剂活性选择性都不高。中国专利CN 1107757A钌系再生催化剂，没有提供催化剂制备技术。苯选择加氢催化剂及催化技术，迄今为止，在世界范围内，只有日本实现了工业化，技术指标为苯转化40％时，环己烯选择性80％。

本发明所说的可调变性是指利用调节反应体系的pH值，调变催化剂的活性与选择性，目的是维持催化剂活性选择性的稳定性。关于钌系催化剂的可调变性问题，迄今未见文献报道。

可再生性是指当催化剂部分失活时，利用物理或化学方法，使其活性选择性恢复，目的是维持工业生产的连续性。

现有技术中，有的虽然涉及催化剂再生，但对不同的催化剂，由于制备方法不同，组成不同，再生方法往往并不具有普适性。如中国专利94119103.6，钌系再生催化剂，给出了一种钌系催化剂的再生方法，其特征在于对钌系催化剂进行水洗、酸洗或碱洗，然后进行还原反应。再生工艺包含两道工序，特别是还原一步，给工业应用带来麻烦。而且这种再生技术是申请者针对特定的钌系催化剂而言的。其它有关钌系催化剂再生技术，未见报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有可调变性和可再生性的苯选择加氢制环己烯催化剂，同时提供一种制备该催化剂的方法。利用这种催化剂可实现苯选择加氢制环己烯的工业化，而且综合成本低、制备过程无环境污染。

本发明还提供了上述催化剂的调变方法和再生方法。

本发明目的是通过以下技术方案实现的：

苯选择加氢制环己烯催化剂，由活性组分Ru，稀土元素La或过渡元素Zn或Fe，分散剂ZrO₂组成，其特征在于：各组分质量百分比，Ru为ZrO₂的1-20％，La或Zn或Fe为Ru的0.1-10％。

上述催化剂组成中，优选Ru为ZrO₂的10-15％，La或Zn或Fe为Ru的1-5％。

活性组分Ru和稀土元素La或过渡元素Zn或Fe的存在形态为金属态，或氢氧化物；分散剂ZrO₂为纳米级。

制备前述苯选择加氢制环己烯催化剂的方法，其步骤是：

a.RuCl₃·3H₂O作为活性组分前体，以LaCl₃·3H₂O作为稀土元素前体，或以FeSO₄·7H₂O或ZnSO₄·7H₂O作为过渡元素前体，按前述苯选择加氢制环己烯催化剂的比例，加水搅拌成溶液1；

b.按前述苯选择加氢制环己烯催化剂的比例向溶液1中加入分散剂ZrO₂，搅拌0.5-2h，成浆液；

c.在搅拌状态下，按与RuCl₃·3H₂O+LaCl₃·3H₂O或与RuCl₃·3H₂O+FeSO₄·7H₂O或与RuCl₃·3H₂O+ZnSO₄·7H₂O的质量为1∶1的比例向浆液中加入还原剂NaBH₄，将溶液2中Ru和La或Zn或Fe还原为金属态，静置分层，倾出上层清液，保留下层固体物，即得产物。

制备前述苯选择加氢制环己烯催化剂的另一种方法，其步骤是：

a.以RuCl₃·3H₂O作为活性组分前体，以LaCl₃·3H₂O作为稀土元素前体，或以FeSO₄·7H₂O或ZnSO₄·7H₂O作为过渡元素前体，按前述苯选择加氢制环己烯催化剂的比例，加水搅拌成溶液1；

b.按前述苯选择加氢制环己烯催化剂的比例向溶液1中加入分散剂ZrO₂，搅拌0.5-2h，成浆液；

c.在搅拌状态下，按与RuCl₃·3H₂O+LaCl₃·3H₂O或与RuCl₃·3H₂O+FeSO₄·7H₂O或与RuCl₃·3H₂O+ZnSO₄·7H₂O的质量比为1.5∶1的比例向浆液中加入沉淀剂NaOH，将溶液2中Ru和La或Zn或Fe沉淀为氢氧化物，静置分层，倾出上层清液，保留下层固体物，即得产物。

本发明所称催化剂的可调变性是指利用改变反应体系的pH值，调变催化剂的活性与选择性。研究表明，催化剂活性选择性发生波动的原因与反应浆液的pH值变化有关。反应过程中，由于产物有机相不断被分离，而水在有机相中有一定的溶解度，或者由于操作条件的失当，往往不可避免的会造成水分及ZnSO₄的流失，导致反应浆液的pH值发生变化，活性选择性随之波动。因此调变技术包括监控反应过程中浆液的pH值及调变方法。当pH值降低时，加入稀H₂SO₄，当pH值过高时，加入Zn(OH)₂，维持反应浆液的pH值为4.0～5.0，而又不引入新的杂质离子。

本发明所称催化剂的可再生性是指当催化剂失活时，利用物理或化学方法，使其活性选择性恢复。研究表明，催化剂失活的主要原因是其对浆液中离子的吸附，因此催化剂再生的技术方案是以及时有效地洗去催化剂表面上吸附的离子为出发点的。

上述苯选择加氢制环己烯催化剂活性和选择性的调变方法是：

a.苯选择加氢制环己烯的反应初期，控制反应浆液中水苯质量比为1-4∶1-3，加入ZnSO₄调控反应浆液的pH值为4.6-5.0，ZnSO₄在浆液中浓度为0.4-0.6mol·dm^-3；

b.在苯选择加氢制环己烯的反应过程中，监控浆液pH值的变化。通过添加稀H₂SO₄或Zn(OH)₂，使反应浆液的pH值维持在4.0-5.0。

其中：反应初期，控制反应浆液中水苯质量比优选为2∶1；ZnSO₄在浆液中浓度最优为0.5mol·dm^-3，最佳pH值为4.85。

上述苯选择加氢制环己烯催化剂的再生方法是：

a.用含1-3％过氧化氢的纯水，洗去催化剂吸附的有机相；

b.用0.3-1mol·dm^-3盐酸或硫酸搅拌洗涤2-5次，每次0.5-1.5h，再用去离子水洗涤至中性。

其中：用于洗涤最佳酸为硫酸，最优浓度为0.5mol·dm^-3；最佳洗涤次数为本3次；最佳洗涤时间为1h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种新型的催化剂及其制备方法，综合成本低；生产过程无废弃物，无环境污染，具有实际的工业应用价值。

2、在催化剂制备技术上做了改进，调变技术容易操作，再生方法条件温和，采用本技术不但可以维持生产过程的稳定性，而且可以延长催化剂的寿命。

具体实施方式：

实施例1：

称取2.8g RuCl₃·nH₂O和0.01g LaCl₃·nH₂O溶于适量蒸馏水中，加入6.5gZrO₂，搅拌1h。然后将2.8g NaBH₄溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和La还原为金属态，静置分层，倾析出上层清液，保留下层黑色浆液。固体物含量占20％，浆液pH值为8。

所得催化剂为7.5g，其中Ru为ZrO₂的10％，La为Ru的1％。

实施例2：

称取3.5g RuCl₃·nH₂O和0.03g LaCl₃·nH₂O溶于适量蒸馏水中，加入8g ZrO₂，搅拌1h。然后将3.5g NaBH₄溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和La还原为金属态，静置分层，倾析出上层清液，保留下层黑色浆液。固体物含量占30％，浆液pH值为9。

所得催化剂为10g，其中Ru为ZrO₂的13％，La为Ru的3％。

实施例3：

称取4.3g RuCl₃·nH₂O和0.05g LaCl₃·nH₂O溶于适量蒸馏水中，加入10gZrO₂，搅拌1h。然后将4.3g NaBH₄溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和La还原为金属态，静置分层，倾析出上层清液，保留下层黑色浆液。固体物含量占40％，浆液pH值为10。

所得催化剂为12g，其中Ru为ZrO₂的15％，La为Ru的5％。

实施例4：

称取2.8g RuCl₃·nH₂O和0.03g LaCl₃·nH₂O溶于适量蒸馏水中，加入6.5gZrO₂，搅拌1h。然后将4.2g NaOH溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和La沉淀为氢氧化物，静置分层，倾析出上层清液，保留下层黑色浆液。固体物含量占20％，浆液pH值为8。

所得催化剂为8g，其中Ru为ZrO₂的10％，La为Ru的1％。

实施例5：

称取3.5g RuCl₃·nH₂O和0.03g LaCl₃·nH₂O溶于适量蒸馏水中，加入8g ZrO₂，搅拌1h。然后将5.2g NaOH溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和La沉淀为氢氧化物，静置分层，倾析出上层清液，保留下层黑色浆液。固体物含量占30％，浆液pH值为9。

所得催化剂为10g，其中Ru为ZrO₂的13％，La为Ru的3％。

实施例6：

称取4.3g RuCl₃·nH₂O和0.05g LaCl₃·nH₂O溶于适量蒸馏水中，加入10gZrO₂，搅拌1h。然后将6.5g NaOH溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和La沉淀为氢氧化物，静置分层，倾析出上层清液，保留下层黑色浆液。固体物含量占40％，浆液pH值为10。

所得催化剂为12g，其中Ru为ZrO₂的15％，La为Ru的5％。

实施例7：

称取3.5RuCl₃·nH₂O和0.18gFeSO₄·7H₂O溶于适量蒸馏水中，加入10ZrO₂，搅拌1h。然后将3.5gNaBH₄溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和Fe还原为金属态，静置分层，倾析出上层清液，保留下层黑色浆液。固体物含量占30％，浆液pH值为9。

所得催化剂为12g，其中Ru为ZrO₂的13％，Fe为Ru的3％。

实施例8：

称取2.8gRuCl₃·nH₂O和0.05gFeSO₄·7H₂O溶于适量蒸馏水中，加入10gZrO₂，搅拌1h。然后将4.2gNaOH溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和Fe沉淀为氢氧化物，静置分层，倾析出上层清液，保留下层黑色浆液。固体物含量占20％，浆液pH值为8。

所得催化剂为11g，其中Ru为ZrO₂的10％，Fe为Ru的1％

实施例9：

称取3.5RuCl₃·nH₂O和0.18gZnSO₄·7H₂O溶于适量蒸馏水中，加入10gZrO₂，搅拌1h。然后将3.5gNaBH₄溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和Zn还原为金属态，静置分层，倾析出上层清液，保留下层黑色浆液。固体物含量占30％，浆液pH值为9。

所得催化剂为10g，其中Ru为ZrO₂的13％，Zn为Ru的3％。

实施例10：

称取3.5RuCl₃·nH₂O和0.18gZnSO₄·7H₂O溶于适量蒸馏水中，加入8gZrO₂，搅拌1h。然后将5.2gNaOH溶液逐滴加入其中，待反应完全后，继续搅拌一段时间，使Ru和Zn沉淀为氢氧化物，静置分层，倾析出上层清液，保留下层黑色浆液。固体物含量占30％，浆液pH值为9。

所得催化剂为10g，其中Ru为ZrO₂的13％，Zn为Ru的3％。

催化剂的活性、选择性测定：

选取实施例2所得催化剂进行活性、选择性测定，测定在小型高压釜中进行。1升高压釜，聚四氟内衬。反应体系为280ml水，ZnSO₄·7H₂O 40.32g，浆液中固体物含量10g，其中Ru为0.39g，其余为纳米级氧化锆。开始用氢气置换釜内空气，然后维持氢压4.0MPa，搅拌600r/min，升温速率100℃/h。待温度升至140℃时，预处理8h.。然后加入140ml苯，开始计时，调节氢压至5MPa。每隔5min取样，气相色谱仪分析油相中苯、环己烯、环己烷含量，然后求得相应苯转化率和环己烯选择性。

活性选择性分别用γ₄₀和S₄₀表示：γ₄₀即苯转化40％时，每克催化剂每小时转化苯的克数，S₄₀即苯转化40％时，环己烯的选择性。γ₄₀和S₄₀的获得，首先以苯转化率对时间作图，从图上确定苯转化40％的时间，以及Ru的质量带入下面的公式计算γ₄₀；再以环己烯选择性对苯转化率作图，确定苯转化40％时环己烯选择性S₄₀。

${\mathrm{\γ}}_{40}=\frac{V_{\mathrm{BZ}}\left(\mathrm{ml}\right)\×{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{BZ}}0.88\×C_{\mathrm{BZ}}0.4}{t_{40}\left(h\right)\×W_{\mathrm{cat}\left(g\right)}}$

式中，V_BZ代表苯的体积(ml)，ρ_Bz代表苯的密度0.88，C_BZ为苯转化率0.4，t₄₀为苯转化40％的时间，用h表示，W_cat为固体物中Ru的质量，以g表示。

按照上述评价方法，催化剂的活性选择性数据列于表1。

                  表1.催化剂的活性选择性数据

反应时间/min	苯转化率/％	环己烯选择率/％	环己烯收率/％
				5153045	7.7022.6139.9554.73	91.4688.6684.7180.91	7.0420.0533.8444.28
60	66.75	76.75	51.23

按照上面给定的γ₄₀和S₄₀的求取方法，苯转化40％的时间为30min，Ru为0.39g，可得催化剂的γ₄₀＝252，S₄₀＝84.6％。目前工业催化剂水平为，γ₄₀大于100，S₄₀为80％。

检验调变与再生效果，最终体现在催化剂活性选择性的变化上。下面首先给出活性选择性的测定条件和方法：小型高压釜，聚四氟内衬。反应体系中加50ml水，0.45克催化剂。用氢气置换釜内空气。搅拌速率600r/min。升温速率70℃/h。待升温至135℃，不进行预处理，直接加入29ml苯，氢压调至4.5MPa，搅拌速率提高至1000r/min，并开始计时。气相色谱分析油相中苯、环己烯、环己烷含量，计算催化剂的活性选择性：

活性：苯转化率(C_BZ)＝1-产物中苯的相对浓度×100％

      环己烯收率(Y_HE)＝产物中环己烯相对浓度×100％

选择性：

H₂SO₄对催化剂活性选择性的调变情况

改变ZnSO₄·7H₂O的加入量，可以调变催化剂的活性选择性。硫酸锌对催化剂活性及选择性调变规律见表2。

               表2.反应浆液中ZnSO₄对催化剂活性选择性调变规律

反应浆液中ZnSO4浓度/mol·L-1	反应浆液的pH值	反应5min时的活性与选择性
					苯转化率/％	环己烯选择率/％	环己烯收率/％
		0.10.30.50.70.9	5.754.984.864.664.41	18.6821.6724.5736.0827.90				71.5875.7377.4972.7871.97	13.3716.4119.0426.2620.08

根据表2数据，在一定范围内，随ZnSO₄浓度的提高，反应浆液pH值降低。苯的转化率升高。当反应浆液中ZnSO₄浓度为0.5mol·dm^-3，反应浆液的pH值为4.86，此时催化剂的活性与选择性最佳。

实施例11：Zn(OH)₂对本发明催化剂活性选择性的调变。

控制反应浆液中水苯质量比为2∶1，加入ZnSO₄调控反应浆液的pH值为4.6-5.0，ZnSO₄在浆液中浓度为0.4-0.6mol·dm^-3。跟踪监控反应进程中浆液pH值以及催化剂活性选择性变化情况。

若反应体系的pH值低于4.0，此时催化剂活性升高，选择性明显降低。可以加入Zn(OH)₂，使之升高。加入Zn(OH)₂的量以维持浆液的pH值为4～5之间为宜。

表3是pH偏低时催化剂的活性选择性数据：

       表3pH偏低时催化剂的活性选择性数据(Ru为0.39g)

反应时间/min	苯转化率/％	环己烯选择率/％	环己烯收率/％
				5153045	21.2254.8281.6492.77	81.9472.4658.8646.37	17.3939.7248.0543.02

60

97.33

34.85

33.92

由表1中数据可求得，苯转化40％的时间为10.2min，催化剂的γ₄₀＝743，S₄₀＝77.0％。

为了降低活性，提高选择性，可加入氢氧化锌进行调变，降低活性，提高选择性。添加10ml 10^-3的氢氧化锌后，催化剂的活性被有效抑制，而选择性则上升了近4个百分点。氢氧化锌调变后催化剂活性选择性数据见表4。

         表4氢氧化锌调变后催化剂的活性选择性数据

反应时间/min	苯转化率/％	环己烯选择率/％	环己烯收率/％
				5153045	10.3329.5952.9969.65	88.1984.0678.1372.19	9.1124.8741.4050.28
60	80.75	66.49	53.69

由表4中数据可求得，苯转化40％的时间为21.4min，Ru为0.39g，可得催化剂的γ₄₀＝354，S₄₀＝81.6％。

这种调变具有可逆性。若加入氢氧化锌过量后，活性过低，可用稀硫酸进行中和，恢复活性。

实施例12：采用稀硫酸对催化剂进行调变。

控制反应浆液中水苯质量比为2∶1，加入ZnSO₄调控反应浆液的pH值为4.6-5.0，ZnSO₄在浆液中浓度为0.4-0.6mol·dm^-3。跟踪监控反应进程中浆液pH值以及催化剂活性选择性变化情况。

若反应体系的pH值高于5.0，加入0.5mol·dm^-3的H₂SO₄，使之降低。稀H₂SO₄的加入量同样是以维持浆液的pH值为4～5之间为宜，相应的pH值对应相应的活性与选择性。对应关系见表2。

实施例13：催化剂再生

再生依据：对表失活的催化剂用盐酸溶解后用原子吸收进行分析，催化剂中的Zn浓度3.32％，Fe浓度0.78％，说明催化剂失活是由于溶液中Zn和反应器溶解下来的Fe在催化剂上的吸附造成的。

再生方法：

每次退出催化剂的十分之一进行再生，同时在反应体系中补加等量的新催化剂，以维持反应的平稳运行；

用含1％过氧化氢的纯水，洗去催化剂吸附的有机相，恢复催化剂的孔结构；

用0.5mol·dm^-3盐酸搅拌洗涤3次，每次1小时，再用去离子水洗涤至中性，恢复催化剂的组成和表面性质。再生效果见表5、表6与表7之间的比较。

催化剂的初活性见表5：

            表5.催化剂的初始活性选择性数据

反应时间/min	苯转化率/％	环己烯选择率/％	环己烯收率/％
				510	14.5021.00	59.5055.57	8.6311.67
15	29.61	46.17	13.67

失活后催化剂的活性选择性数据见表6：

             表6.失活后催化剂的活性选择性数据

反应时间/min	苯转化率/％	环己烯选择率/％	环己烯收率/％
				510	4.156.32	46.5149.40	1.933.12
15	9.24	42.97	3.97

再生后催化剂的活性选择性数据见表7：

            表7.再生后催化剂的活性选择性数据

反应时间/min	苯转化率/％	环己烯选择率/％	环己烯收率/％
				510	10.8418.80	65.8061.16	7.1311.50
15	27.61	49.62	13.70

再生效果：表7给出了再生后催化剂的活性选择性数据。比较表5和表7，可以看出，活性选择性恢复到新催化剂的水平。

Claims (14)

1、苯选择加氢制环己烯催化剂，由活性组分Ru、稀土元素La和分散剂ZrO₂组成，其特征在于：各组分质量百分比，Ru为ZrO₂的1-20％，La为Ru的0.1-10％。

2、依照权利要求1所述苯选择加氢制环己烯催化剂，其特征在于：Ru为ZrO₂的10-15％，La为Ru的1-5％。

3、依照权利要求1所述苯选择加氢制环己烯催化剂，其特征在于：活性组分Ru和稀土元素La的存在形态为金属态或氢氧化物。

4、依照权利要求1或2所述苯选择加氢制环己烯催化剂，其特征在于：分散剂ZrO₂为纳米级。

5、制备权利要求1所述苯选择加氢制环己烯催化剂的方法，其特征在于：

a.RuCl₃·3H₂O作为活性组分前体，LaCl₃·3H₂O作为稀土元素前体，按权利要求1中给定的比例，加水搅拌成溶液1；

b.按权利要求1中给定的比例向溶液1中加入分散剂ZrO₂，搅拌0.5-2h，成浆液；

c.搅拌状态下，向浆液中加入与RuCl₃·3H₂O+LaCl₃·3H₂O的质量比为1∶1的NaBH₄，将浆液中Ru和La还原为金属，静置分层，倾出上层清液，保留下层固体物，即得产物。

6、制备苯选择加氢制环己烯催化剂的方法，其特征在于：

a.以RuCl₃·3H₂O作为活性组分前体，以LaCl₃·3H₂O作为稀土元素前体，按权利要求1中给定的比例，加水搅拌成溶液1；

b.按权利要求1中给定的比例向溶液1中加入分散剂ZrO₂，搅拌0.5-2h，成浆液；

c.在搅拌状态下，按与RuCl₃·3H₂O+LaCl₃·3H₂O的质量比为1.5∶1的比例向浆液中加入沉淀剂NaOH，将浆液中Ru和La沉淀为氢氧化物，静置分层，倾出上层清液，保留下层固体物，即得产物。

7、权利要求1所述苯选择加氢制环己烯催化剂的调变方法，其特征在于：

a.在苯选择加氢制环己烯的反应初期，控制反应浆液中水苯质量比为，1-4∶1-3，加入ZnSO₄，控制反应浆液的pH值为4.6-5.0，ZnSO₄在浆液中浓度为0.4-0.6mol·dm^-3；

b.在苯选择加氢制环己烯的反应过程中，监控浆液pH值的变化，通过添加稀H₂SO₄或Zn(OH)₂，使反应浆液的pH值维持在4.0-5.0。

8、依照权利要求7所述苯选择加氢制环己烯催化剂的调变方法，其特征在于：苯选择加氢制环己烯的反应初期，控制反应浆液中水苯质量比为2∶1。

9、依照权利要求7所述苯选择加氢制环己烯催化剂的调变方法，其特征在于：控制反应浆液的pH值为4.85。

10、依照权利要求7所述苯选择加氢制环己烯催化剂的调变方法，其特征在于：ZnSO₄在浆液中浓度为0.5mol·dm^-3。

11、权利要求1所述苯选择加氢制环己烯催化剂的再生方法，其特征在于：

a.用含1-3％过氧化氢的纯水，洗去催化剂吸附的有机相；

b.用0.3-1mol·dm^-3盐酸或硫酸搅拌洗涤2-5次，每次0.5-1.5h，再用去离子水洗涤至中性。

12、依照权利要求11所述苯选择加氢制环己烯催化剂的再生方法，其特征在于：用于洗涤酸为硫酸，浓度为0.5mol·dm^-3。

13、依照权利要求1所述苯选择加氢制环己烯催化剂的再生方法，其特征在于：洗涤次数为3次。

14、依照权利要求11所述苯选择加氢制环己烯催化剂的再生方法，其特征在于：洗涤时间为1h。