JPH10330294A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シクロオレフィンの選択率を低下させること
なく、触媒活性を高め、効率よくシクロオレフィンを製
造する方法を提供する。 【解決手段】 ルテニウム触媒、水、及び金属硫酸塩存
在下で単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加し
て反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、高
温高圧水素下で２４時間以上保持したルテニウム触媒、
水、及び金属硫酸塩を含む触媒スラリーを用い、触媒の
存在する水相の常温常圧におけるｐＨが２．５以上７．
０未満の範囲で該反応系に硫酸を添加することを特徴と
するシクロオレフィンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ルテニウム触媒存
在下に単環芳香族炭化水素を水素添加してシクロオレフ
ィンを製造する方法に関するものである。シクロオレフ
ィン類、特にシクロヘキセン類は、有機化学工業製品の
中間原料としてその価値が高く、特にポリアミド原料、
リジン原料などとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類の製造方法は、単環
芳香族炭化水素をルテニウム触媒を用いて部分的に水素
添加する方法が最も一般的であり、選択率や収率を改良
アップする方法として、触媒成分や担体の種類、あるい
は反応系への添加物としての金属塩などについて検討し
た結果が多く報告されている。シクロオレフィンの収率
を高くするためには、水と亜鉛が反応系に存在すること
が好ましいとされている。

【０００３】例えば、（１）単環芳香族炭化水素を水及
び少なくとも１種の亜鉛化合物の共存下、中性もしくは
酸性条件下に水素により部分還元するに際し、触媒とし
て３０〜２００Åの平均結晶子径を有する金属ルテニウ
ムを主成分とする粒子を担体に担持した触媒を用いて行
う方法（特公平８−２５９１９号公報）、（２）ルテニ
ウム触媒の存在下に、単環芳香族炭化水素を部分的に水
素添加してシクロオレフィンを製造するに当たり、反応
系中に、飽和溶解度以下の量の、酸化亜鉛及び水酸化亜
鉛の中の少なくとも１種をすべて溶解状態で存在させて
行う方法（特公平５−１２３３１号公報）、（３）単環
芳香族炭化水素を、水の存在下、水素により部分還元す
るに際し、２００Å以下の平均結晶子径を有する金属ル
テニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い、少なく
とも１種の固体性塩基性亜鉛の共存下、中性または酸性
の条件下に反応を行う方法（特公平８−１９０１２号公
報）などがすでに提案されている。

【０００４】さらに、ルテニウム触媒を用いて、水及び
硫酸亜鉛存在下に単環芳香族炭化水素を水素により部分
水素添加してシクロオレフィンを得る方法において、反
応系への硫酸の添加が反応成績にどの様に影響するかに
ついても検討が既に行われており、明らかにされている
知見としては、（１）硫酸を添加しても大した触媒性能
の変化はない（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，８９（１９９２）７７−１０２
頁）というものがある。

【０００５】この他にも、（２）単環芳香族炭化水素を
水および少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物の共存下、
酸性条件下に液相において水素により部分還元するに際
し、水素化触媒が、あらかじめ亜鉛化合物を含有したル
テニウム化合物を還元することによって得られる亜鉛
を、ルテニウムに対し０．１〜５０重量％含有する金属
ルテニウムであり、かつ、該金属ルテニウムの平均結晶
子径が２００Å以下である非担持型触媒を使用すること
を特徴とするシクロオレフィンの製造方法において、硫
酸の添加は反応速度を高めるのに極めて効率的であると
いうのもがある（特公平２−１６７３６号公報）。

【０００６】しかしながら、ルテニウム触媒を用いて、
単環芳香族炭化水素を部分的に水素により部分水素添加
してシクロオレフィンを製造する方法を工業的に実施し
ようとする場合に、従来の方法は何らかの問題を抱えて
いる。例えば、ルテニウム触媒の他に金属硫酸塩を共存
させる方法では、シクロオレフィンの選択率が向上する
一方で、触媒活性が低下する傾向が見られ、特に、金属
硫酸塩として硫酸亜鉛を用いた場合にはこれらの傾向が
顕著であり、ルテニウム触媒の活性が低いままでシクロ
オレフィンを製造せざるを得ず、その点で効率が悪いと
いう問題がある。

【０００７】また、硫酸添加に関する従来知見において
は、上述のＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：
Ｇｅｎｅｒａｌ，８９（１９９２）７７−１０２頁の記
載に従えば、硫酸添加は意味がないということになる。
さらに特公平２−１６７３６号公報においては、水相の
ｐＨを０．５〜７．０未満、好ましくは２〜６．５とす
るために反応系への硫酸添加が好ましいとしているが、
硫酸の添加が反応成績に与える効果として、反応速度を
高めるとしか記載されておらず、この場合のシクロオレ
フィンの選択率がどうなるかについては言及すらされて
おらず、実施例もない。

【０００８】硫酸の添加によりシクロオレフィンの選択
率が低下すれば、原料とする単環芳香族炭化水素が増加
した副生成物のためにより多く消費されることとなり、
たとえ反応速度を高めることができても、原料を無駄に
することになる。したがって、効率的なシクロオレフィ
ンの製造方法とはならない。本発明者らが実験により確
認したところ、単に反応系へ硫酸を添加するだけでは、
シクロオレフィンの選択率が低下して、効率的にシクロ
オレフィンを製造することが出来なかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロオレ
フィン選択率を低下させることなく触媒活性を向上さ
せ、極めて効率よくシクロオレフィンを生産する方法を
提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ルテニウ
ム触媒、水、及び金属硫酸塩存在下で単環芳香族炭化水
素を水素により部分水素添加して反応させ、シクロオレ
フィンを製造するに当たり、高温高圧水素下で２４時間
以上保持したルテニウム触媒、水、及び金属硫酸塩を含
む触媒スラリーを用い、触媒の存在する水相の常温常圧
におけるｐＨが２．５以上７．０未満の範囲で該反応系
に硫酸を添加することで、シクロオレフィンの選択率に
悪影響を与えずに触媒活性の向上が達成できることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は下記の通りである。 １）ルテニウム触媒、水、及び金属硫酸塩存在下で単環
芳香族炭化水素を水素により部分水素添加して反応さ
せ、シクロオレフィンを製造するに当たり、高温高圧水
素下で２４時間以上保持したルテニウム触媒、水、及び
金属硫酸塩を含む触媒スラリーを用い、触媒の存在する
水相の常温常圧におけるｐＨが２．５以上７．０未満の
範囲で該反応系に硫酸を添加することを特徴とするシク
ロオレフィンの製造方法。

【００１２】２）触媒スラリーが高温高圧水素下で２４
時間以上攪拌しつつ保持されることを特徴とする上記１
記載の方法。 ３）硫酸が、現に反応を行っている触媒スラリーが乱流
状態で流動している場所へ添加されることを特徴とする
上記１又は２記載の方法。 ４）硫酸が、触媒スラリーが油水分離器から反応器へ循
環する配管へ添加されることを特徴とする上記３記載の
方法。

【００１３】５）硫酸が、反応系内に存在する全触媒ス
ラリー量と同等量の触媒スラリーが循環するのに要する
時間以上をかけて添加されることを特徴とする上記４記
載の方法。 ６）金属硫酸塩が硫酸亜鉛又は硫酸亜鉛を少なくともそ
の構成要素とする複塩であることを特徴とする上記１〜
５のいずれかに記載の方法。

【００１４】７）高温高圧水素下における温度が１００
〜２００℃であり、圧力が１〜１００ａｔｍであること
を特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の方法。 ８）水が単環芳香族炭化水素の０．５〜２０重量倍存在
することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の方
法。 ９）ルテニウム触媒が、予めルテニウム化合物を還元し
て得られる金属ルテニウムであることを特徴とする上記
１〜８のいずれかに記載の方法。

【００１５】１０）ルテニウム触媒が、ルテニウム化合
物を還元することによって得られる金属ルテニウムであ
って、該金属ルテニウムの平均結晶子径が２００Å以下
の非担持型触媒であることを特徴とする上記９記載の方
法。 １１）ルテニウム触媒が、予め亜鉛化合物を含有したル
テニウム化合物を還元することによって得られる亜鉛化
合物を含有したルテニウムであって、かつ、ルテニウム
に対して亜鉛を０．１〜５０重量％含有する金属ルテニ
ウムであり、該金属ルテニウムの平均結晶子径が２００
Å以下の非担持型触媒であることを特徴とする上記１０
記載の方法。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
原料として用いられる単環芳香族炭化水素としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、及び、通常炭素数１〜４
の低級アルキル基で置換されたベンゼン等が挙げられ
る。ルテニウム触媒としては、数々のルテニウム化合物
を還元して得られる金属ルテニウムを含む触媒が用いら
れる。ルテニウム化合物としては特に制限されないが、
塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化
物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体などを用いる
ことができる。

【００１７】還元法としては、水素や一酸化炭素などに
よる接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナ
トリウム、ヒドラジンなどによる化学還元法が用いられ
る。このうち、好ましくは水素による接触還元であり、
通常５０〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃の条
件で還元活性化する。還元温度が５０℃未満では還元に
時間がかかりすぎ、また、４５０℃を超えるとルテニウ
ムの凝集が進み、活性や選択率に悪影響を及ぼすことが
ある。尚、この還元においては、気相で行っても液相で
行ってもよいが、好ましくは液相還元である。液相で行
えば、液相還元の際に用いる水などの溶媒に対して溶解
性を示す不純物は除去できるからである。これらの不純
物が反応系に侵入すると、多くの場合にシクロオレフィ
ンの選択率を低下させたり、触媒活性を低下させるなど
の悪影響を示す。

【００１８】ルテニウム触媒は、製造するシクロオレフ
ィンの選択率を高めるために、予め上記還元操作を行
い、還元したものを用いることが好ましい。また、ルテ
ニウム触媒は、他の金属成分、例えば、亜鉛、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、鉄、銅、金、白金など、及びこれら金属を少なく
とも１種以上含む化合物を含むルテニウムを主体とする
ものを用いてもよい。かかる金属を使用する場合には、
ルテニウム原子に対する原子比として通常０．００１〜
２０の範囲で選択される。

【００１９】尚、かかる金属成分の内、特に亜鉛化合物
が好ましく、塩化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫酸亜
鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛などが例示される。ルテニウム
触媒は、担体に担持させて使用しても良い。担体として
は、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、シリコ
ン、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガ
ン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウ
ム、ハフニウム、タングステンなど、あるいは、かかる
金属の酸化物、複合酸化物、水酸化物、硫酸塩、難水溶
性金属塩、あるいは、このような担体となりうるものを
２種以上化学的あるいは物理的に組み合わせた化合物や
混合物等が例示される。

【００２０】ルテニウムの担持方法としては、吸着法、
イオン交換法、浸せき法、共沈法、乾固法、スプレー法
などが例示される。ルテニウムの担持量についても、通
常、担体に対して０．００１〜２０重量％である。担持
量が少なすぎると担体が多量に必要であり、また多すぎ
ると担体表面上で凝集し、活性点であるルテニウムの金
属表面が減少し、非効率である。

【００２１】また、ルテニウム触媒は、ルテニウムを担
体に担持せず、ルテニウムあるいはルテニウムを含む還
元金属粒子のまま用いてもよい。ルテニウムあるいはル
テニウムを含む還元金属微粒子のまま用いる場合には、
そのルテニウム金属の平均結晶子径は２００Å以下が好
ましい。２００Åを超える平均結晶子径では、単環芳香
族炭化水素を部分水素化する触媒の活性点が存在する表
面の面積が減少し触媒活性が低くなり、多量のルテニウ
ムが必要となるので効果的とは言えない。

【００２２】本発明で用いる触媒として、最も好ましい
のは、予め亜鉛化合物を含有したルテニウム化合物を還
元することによって得られる亜鉛化合物を含有したルテ
ニウムであり、かつ、ルテニウムに対して亜鉛を０．１
〜５０重量％含有する金属ルテニウムであって、該金属
ルテニウムの平均結晶子径が２００Å以下である非担持
型触媒である。その理由は、このルテニウム触媒が、他
の触媒に比べてより高いシクロオレフィン選択率を実現
するので、この高い選択率を維持したまま、本発明の方
法を用いて触媒活性を向上させれば、一段とシクロオレ
フィンを効率的に製造できるためである。このルテニウ
ム触媒中に含まれる０．１〜５０重量％の亜鉛は、蛍光
Ｘ線分析装置により測定されるもので、０価の還元亜
鉛、及び／又は１価以上の亜鉛でその他元素と亜鉛化合
物を形成している亜鉛である。

【００２３】本発明の反応系においては水が存在してお
り、その量は反応形式によって異なるが、用いる原料単
環芳香族炭化水素に対して０．００１〜１００重量倍共
存させることができるが、この水は反応条件において、
原料及び生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液
相とが１相とならない量の水が少なくとも存在してお
り、言い換えると、原料及び生成物が主成分の有機物液
相つまりオイル相と水が主成分の水相が相分離した状
態、つまりオイル相と水相の液２相状態となる量が良
い。かつ、水の量が多すぎると反応器が大きくなる等弊
害があるため、好ましくは、用いる原料単環芳香族炭化
水素に対して０．５〜２０重量倍共存させるのが良い。
尚、ここに言う主成分とは、該液相を構成する成分のう
ち、モル数にして最大割合を示す成分のことである。

【００２４】反応系に存在する金属硫酸塩としては、亜
鉛、鉄、ニッケル、カドミウム、ガリウム、インジウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、
コバルト、銅などの硫酸塩が挙げられ、これらを２種以
上併用してもよいし、かかる金属硫酸塩を含む複塩であ
ってもよい。かかる金属硫酸塩中でも、特に硫酸亜鉛ま
たは硫酸亜鉛を少なくともその構成要素とする複塩は好
ましく、硫酸亜鉛をその構成要素とする複塩としては、
一般式が（ＺｎＳＯ₄ ）_m ・（Ｚｎ（ＯＨ）₂ ） _n であ
り、ｍ：ｎ＝１：０．０１〜１００で表される複塩等が
例示される。

【００２５】また、これら金属硫酸塩の使用量は、その
金属硫酸塩の種類によっても異なるが、通常は、反応系
に存在する水に対して１×１０^-5〜１．０重量倍であ
り、硫酸亜鉛については１．０×１０^-4〜０．５重量倍
がより好ましい。さらにこれらの金属硫酸塩は、反応中
において全量が溶解している必要はない。本発明の反応
系へは、従来知られた方法の如くに他の金属塩を存在さ
せてもよい。金属塩の種類としては、周期表のリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのＩ族金属、マグネシウ
ム、カルシウムなどのＩＩ族金属（族番号はＩＵＰＡＣ
無機化学命名法改訂版（１９８９）による）、あるいは
亜鉛、マンガン、コバルト、銅、カドミウム、鉛、砒
素、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、バナジウム、クロム
ニウム、銀、金、白金、ニッケル、パラジウム、バリウ
ム、アルミニウムなどの金属硝酸塩、塩化物、酸化物、
水酸化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩など、又はこれらを
２種以上化学的及び／又は物理的に混合して用いること
などが例示され、この中でも水酸化亜鉛、酸化亜鉛など
の亜鉛塩の添加は好ましく、特に水酸化亜鉛と硫酸亜鉛
とで構成される複塩の存在は好ましい。

【００２６】金属塩の使用量は、水相を酸性に保てる限
り、特に制限はないが、通常は、用いるルテニウムに対
して１×１０^-5〜１×１０⁵ 重量倍であり、これらは反
応系内のどこに存在してもかまわないし、存在形態につ
いても特に制限するものではない。さらに、水の他に水
酸基を１つ以上持つ１種類以上の有機物が反応系内に存
在していても良く、その量についても特に制限はない
が、水及び単環芳香族炭化水素とそれらから得られるシ
クロオレフィンとシクロアルカンの両方を反応条件下溶
解させ得るものについては、反応系内に存在する水相と
オイル相が液相として１相とならない範囲が好ましい。
つまり、該有機物の添加量は、該反応液が該水相及び該
オイル相の液相２相状態の存在を保ちうる範囲がよい。

【００２７】本発明において重要な特徴は、反応に用い
るルテニウム触媒、水、及び金属硫酸塩からなる触媒ス
ラリーを高温高圧水素下で２４時間以上保持し、かつ反
応系に硫酸を添加することによって、触媒活性を向上さ
せてシクロオレフィンを効率よく製造することにある。
反応系への硫酸の添加によって、触媒活性は向上し、か
つシクロオレフィンの選択率も、硫酸を添加しない場合
と比較して、ほとんど遜色がない。このことは、硫酸を
添加しても触媒性能にほとんど変化がないという従来知
見と全く異なっていおり、さらに、反応系へ触媒スラリ
ーを高温高圧水素下に保持しないで硫酸を添加した場合
に生じるシクロオレフィンの選択率の低下も見られず、
極めて効率的にシクロオレフィンを製造出来る点で驚く
べきことに値する。

【００２８】硫酸の添加が触媒活性を向上させる原因に
ついては明確ではないが、おそらく硫酸添加により触媒
の存する水相のｐＨが低下するために、ルテニウム上に
作用する金属硫酸塩の被毒性が緩和されることが理由の
ひとつとして考えられるが、ｐＨだけですべてを説明す
ることは残念ながら出来ない。先述した従来知見、つま
り硫酸を添加しても触媒性能にほとんど変化がないとい
う従来知見（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，８９（１９９２）７７−１０２
頁）と反応の挙動が異なる原因については、硫酸の添加
量が、本発明の場合は、常温常圧下の測定で水相ｐＨが
２．５以上となる添加量であって、従来知見に比較して
少なかったこと、あるいは、添加される触媒スラリー
が、本発明においては高温高圧水素下に保持したもので
あることに起因すると考えられるが、詳細は不明であ
る。

【００２９】また、触媒スラリーを高温高圧水素下で保
持しなければ、単環芳香族炭化水素を水素添加して生成
するシクロオレフィンの選択率が低下し、代わりにシク
ロパラフィンの生成が増加する。一方、高温高圧水素下
で保持した触媒スラリーに硫酸を添加すると、驚くべき
事に、この選択率の悪化がみられない。この原因は、反
応成績に影響を与える金属硫酸塩の形態が２種以上存在
するためと推定される。

【００３０】すなわち、高温高圧水素下で触媒スラリー
を保持することにより、水相中に存在してルテニウム触
媒に作用している金属硫酸塩に何らかの変化、つまりル
テニウム触媒に作用する仕方や作用形態が変化して触媒
活性だけに影響を与える金属硫酸塩が増加し、さらに硫
酸添加によって緩和されるのは、先ず触媒活性だけを低
下させる作用をしている金属硫酸塩の影響であると推定
される。つまり、高温高圧水素下で触媒を保持している
と触媒活性だけに影響する金属硫酸塩が増加し、シクロ
オレフィンの選択率に関しては硫酸の影響を受けにくく
なると考えられる。

【００３１】高温高圧水素下で触媒スラリーを保持しな
ければ、シクロオレフィンの選択率に影響せずに触媒活
性だけに影響する金属硫酸塩の生成量あるいは作用量が
極めて少なく、シクロオレフィンの選択率と触媒活性の
両方に影響している金属硫酸塩に直接的に作用するた
め、触媒スラリーを高温高圧保持しなければ、硫酸添加
によりシクロオレフィンの選択率の低下が発生すると考
えられる。

【００３２】本発明においては、ルテニウム触媒、水及
び金属硫酸塩を含む触媒スラリーを高温高圧水素下で２
４時間以上保持しなければならないが、本発明で言う高
温高圧水素下とは、１００〜２００℃、１〜１００ａｔ
ｍで水素下に曝すことを言い、気相部の水素分圧は、１
〜１００ａｔｍである。より好ましくは、１１０〜１６
０℃、２０〜９０ａｔｍで、この場合の気相部水素分圧
は２０〜９０ａｔｍである。温度や圧力が低すぎると、
高温高圧保持の効果が発現するのに時間がかかり過ぎ、
現実的な方法とならなくなり、一方、温度や圧力が高す
ぎると、触媒活性等に悪影響が出始めるので、上記の温
度及び圧力範囲が好ましい。さらに、時間が短すぎると
高温高圧保持の効果が不十分となるので、２４時間以上
の保持が好ましい。

【００３３】本発明において、触媒スラリーの高温高圧
水素下での保持は、触媒スラリーを十分攪拌して行うこ
とが好ましい。これは、高温高圧水素下での保持の効果
を触媒スラリー全体に均一に行き渡らせるためである。
さらに、この高温高圧水素下での保持は、単環芳香族炭
化水素の水素による水素添加反応を行いつつ行っても、
一向に差し支えない。要は、高温高圧水素下に触媒スラ
リーを保持すること、つまり高温高圧水素に触媒スラリ
ーを曝すことが重要である。

【００３４】硫酸の添加量は、反応系に存在する金属硫
酸塩や他の添加物によっても異なるが、好ましくは共存
する金属硫酸塩に対して１．０×１０^-10 〜１０重量倍
であり、より好ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０
^-1重量倍である。但し、あくまで反応前後において、触
媒の存する水相のｐＨが２．５〜７．０未満を満たす範
囲がよい。尚、この水相のｐＨは常温常圧でルテニウム
触媒、金属硫酸塩を含む水相を測定した値である。

【００３５】本発明においては、触媒の存する水相のｐ
Ｈは、常温常圧測定で２．５以上、７．０未満の範囲内
になければならず、硫酸の添加も当然この範囲内で行う
必要がある。ｐＨが２．５未満となると、先の文献に記
載されたような現象、即ち、硫酸を添加する効果が見ら
れなくなる可能性があり、またはシクロオレフィン選択
率の著しい低下を招くので、避けなければならない。ま
た、ｐＨが７．０以上では、触媒活性が著しく低下する
ので、実用的なシクロオレフィンの製造方法とはいえな
い。

【００３６】硫酸の添加方法としては、硫酸を反応系に
反応前に添加する方法と反応中に添加する方法がある。
これらは、必要に応じて選択されるが、反応方式を連続
反応方式を採用する場合には、抜き出しオイルを適宜分
析することによって反応成績を把握しながら行うことで
硫酸の添加量を誤ることもないので、反応中に添加する
ことがより好ましい。

【００３７】また、現に反応を行っている触媒スラリー
に硫酸添加を行う場合には、間欠式でも連続式でもかま
わない。間欠式で硫酸を添加する場合は、硫酸を添加し
た効果が添加前後における生成物の分析値から判断でき
る一方で、触媒活性の急激なアップのために反応系が乱
れる。連続式で硫酸を添加する場合には、硫酸添加の効
果を把握しにくくなる一方で反応系は安定する。したが
って、反応成績の管理方法によって適宜選択されること
になる。

【００３８】本発明において、硫酸の添加は、反応系に
存する液相、気相のどちらに行ってもよいが、好ましく
は液相に添加するのがよく、さらに好ましくは、用いて
いるルテニウム触媒全体に均一に硫酸の添加の効果が及
ぶように、ルテニウム触媒の存する水相が十分攪拌ある
いは流動している場所に添加するのがよい。但し、現に
反応を行っている触媒スラリーへ硫酸を添加する場合に
は、触媒スラリーが反応温度付近すなわち５０℃以上の
高温となっているために、特別の注意が必要である。

【００３９】その注意とは、第一に、硫酸の添加が、触
媒スラリーが乱流を形成して流動している場所に行われ
ることが好ましいということである。温度が高い分だけ
添加した硫酸は速やかに触媒スラリーに作用するので、
触媒スラリー全体に均質に広がりにくくなる。したがっ
て、触媒スラリーが良く流動している場所で、より好ま
しくは乱流状態となって流動している場所がよい。尚、
ここに言う乱流とは、化学工学で定義されるレイノルズ
数が４０００以上となる状態である。

【００４０】第二に、硫酸の添加の効果をさらにより均
質に触媒スラリー全体へ作用させるために、上記の第一
の注意に記載したことに加え、循環している場所へ硫酸
を添加することがとりわけ好ましい。例えば、触媒スラ
リーと単環芳香族炭化水素及びその反応生成物から成る
オイル分とを分離する油水分離器で触媒スラリーとオイ
ル分を分離し、その分離した触媒スラリーが反応器へ戻
すために現に循環している配管内へ、硫酸を添加するこ
となどが挙げられる。

【００４１】第三に、硫酸の添加効果をより一層均質に
触媒スラリー全体へ作用させるために、上記の第二の注
意において、触媒スラリーが現に循環している配管内へ
硫酸を添加する際に、時間をかけて行うことが肝要であ
る。時間が短ければ、硫酸を添加した際に、配管内を現
に流れる触媒にだけに硫酸が作用しかねず、均質な作用
を実現しにくいからである。硫酸添加にかけるより好ま
しい時間をより詳しく説明すると、反応系内に存在する
全触媒スラリー量と同等量の触媒スラリーがその配管内
を通過して循環するのに要する時間以上が好ましい。例
えば、反応系内の全触媒スラリー量が１０００ｍｌで、
触媒スラリー循環量が毎分２００ｍｌである場合を考え
ると、５分間以上かけて硫酸を添加することが好ましい
ということになる。

【００４２】本発明において、添加する硫酸は、濃度９
５重量％以上の市販されている濃硫酸をそのまま用いて
いもよいし水で希釈して用いてもよい。また、市販され
ている濃度９５重量％未満の希硫酸をそのまま用いても
よいし、さらに水で希釈して用いてもよい。これら硫酸
を希釈する場合は１．０〜１．０×１０¹⁰倍希釈して用
いてもよい。さらにこれらと同等の品質（純度や不純物
含有量など）を有する硫酸を用いてもよい。通常、市販
されている硫酸に含まれる極微量の不純物、例えば、Ｆ
ｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｅなどを含んでいるも
のでも差し支えない。しかし、好ましくは和光純薬工業
製特級試薬以上あるいはこれと同等以上の品質を有する
ものがよい。

【００４３】尚、硫酸を添加する設備で６０℃以上の高
温にさらされる場所には、硫酸による腐食を防止するた
めに、すでに知られている耐酸性の材質、フッ素樹脂製
あるいはこれで接液部を被覆したものを用いるのが好ま
しい。今回、本発明者らが開発した、硫酸を添加してシ
クロオレフィンを製造する方法を用いれば、シクロオレ
フィン選択率を低下させることなく触媒活性を向上さ
せ、極めて効率よくシクロオレフィンを生産することが
可能となり、画期的な技術といえる。

【００４４】本発明の製造方法は、回分式反応方式及び
連続式反応方式の両方に適用できるが、本発明の方法を
用いれば、触媒活性の経時的劣化を抑制しつつ反応を行
えるので、長期間停止しないような連続反応方式におい
て、触媒の活性劣化による触媒の入れ替えのための停止
頻度を少なくでき、特に有効である。本発明において、
反応圧力は一般に１０〜２００ａｔｍで、好ましくは２
０〜７０ａｔｍである。さらに、反応温度は一般に５０
〜２５０℃であるが、好ましくは１００〜２００℃であ
る。

【００４５】なお、本発明において、常温常圧とは、２
０℃、１ａｔｍである。さらに、ルテニウム触媒の平均
結晶子径の測定は、用いるルテニウム触媒をＸ線回折法
によって得られる回折線幅の拡がりからＳｃｈｅｒｒｅ
ｒの式より算出して行った。具体的には、ＣｕＫα線を
Ｘ線源として用いて、回折角（２θ）で４４゜付近に極
大をもつ回折線の拡がりから算出したものである。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、以下の実施例及び比較例に示されるベン
ゼンの転化率とシクロヘキセンの選択率は、実験の濃度
分析値を基に、次に示す式により算出した値を表したも
のである。

【００４７】シクロヘキセン選択率（％）＝〔（反応に
より生成したシクロヘキセンのモル数）／Ｐ〕×１００ 但し、 Ｐ（モル数）＝（反応により生成したシクロヘキセンの
モル数）＋（反応により生成したシクロヘキサンのモル
数） また、ベンゼンの転化率は、実験の濃度分析値を基に、
次に示す式により算出した転化率を表したものである。

【００４８】ベンゼン転化率（％）＝〔（反応により消
費されたベンゼンのモル数）／（反応器へ供給したベン
ゼンのモル数）〕×１００

【００４９】

【実施例１】 （触媒調整）触媒調整は、既に知られている下記の方法
で行った。塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ）を
５０ｇ、塩化亜鉛１３０ｇ及び１規定の塩酸５．０リッ
トルを混合攪拌し、これに３０重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液１．０リットルを瞬時に加えた後、この混合溶
液を７０〜９０℃で２時間攪拌した。この後、放冷して
静置後、上澄みを除去し、沈降する黒色沈殿物を濾紙を
用いて濾過した。濾紙上に残った黒色沈殿物を１リット
ルのビーカーに移した後、アルカリ水溶液で洗浄する目
的で、このビーカーに１規定の水酸化ナトリウム水溶液
を５００ｍｌ加えて常温下１時間攪拌した。攪拌終了
後、静置沈降し、上澄みを除去し、再び濾紙で濾過を行
った。このアルカリ洗浄を３回繰り返した。この操作で
得た黒色沈殿物は、大部分が水酸化亜鉛を含有する水酸
化ルテニウムであった。

【００５０】この黒色沈殿物を５重量％の水酸化ナトリ
ウム水溶液に分散させ、内面にテフロンコーティングし
た内容積１リットルのオートクレーブに仕込み、水素に
より内部の空気を置換した後、５０ａｔｍ、１５０℃の
水素下で攪拌しながら３６時間還元した。冷却し落圧
後、黒色沈殿物を濾紙で濾過し、濾紙上に残った黒色沈
殿物を１リットルのビーカーに移した後、アルカリ水溶
液で洗浄する目的で、このビーカーに３０重量％の水酸
化ナトリウム水溶液を５００ｍｌ加えて常温下１時間攪
拌した。攪拌終了後、静置沈降し、上澄みを除去し、再
び濾紙で濾過を行った。このアルカリ洗浄を５回繰り返
し、さらに３０重量％水酸化ナトリウムの代わりに水を
用いる以外は、上記のアルカリ洗浄と同様の操作で水洗
を１０回行った。これを真空乾燥し、黒色のルテニウム
触媒を１８ｇを得た。

【００５１】このルテニウム触媒は、亜鉛を５．３重量
％含有するルテニウム触媒（平均結晶子径約５９Å）で
あった。 （実験１）上記の操作で得たルテニウム触媒１８ｇの内
の１．５ｇ、分散剤としてジルコニアを７．５ｇ（平均
結晶子径約２００Å）、常温の水２８０ｍｌ、ＺｎＳＯ
₄・７Ｈ₂ Ｏ（和光純薬工業製、特級）を４９ｇを、反
応容器として用いる内容積１リットルの内面をテフロン
コーティングしたオートクレーブに仕込み、内部のガス
を水素で十分置換して反応容器を密閉、誘導攪拌法によ
り高速攪拌を行いつつ１３０℃まで昇温した後、高圧水
素を導入して５０ａｔｍまで昇圧した。

【００５２】この状態で、つまり高速攪拌下１３０℃、
５０ａｔｍの高温高圧水素下で昇圧完了後から２４時間
保持し、この後に水１０ｍｌを高圧ポンプで反応容器内
へ１０分間かけて添加し、水の添加を完了した後、直ち
に１３０℃の液体ベンゼン１４０ｍｌを一機にオートク
レーブ内に圧入し、水素を圧入しつつ反応圧力５０ａｔ
ｍ、１３０℃で高速攪拌下に反応させた。また反応中経
時的に反応液を抜き出してオイル中の組成をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。

【００５３】（実験２）水１０ｍｌの代わりに、硫酸１
０ｍｇを水で薄めて１０ｍｌとしたものを、高圧ポンプ
で反応容器内の触媒スラリーへ１０分間かけて添加する
以外は、実施例１の（実験１）と同様の方法で実験を行
った。実施例１で行った（実験１）及び（実験２）にお
いては、オイル相と水相の液２相が存在する条件下で反
応が行われ、高温高圧水素下の保持において反応容器内
の触媒スラリーは乱流状態となっており、かつ反応の前
後における触媒スラリーの常温常圧におけるｐＨは２．
５以上７．０未満の範囲であった。尚、実施例１の（実
験２）における硫酸は、和光純薬工業製・特級を用い
た。

【００５４】

【比較例１】 （実験１）高温高圧水素下で２４時間以上保持しなかっ
た点を除いては、実施例１の（実験１）と同様におこな
った。尚、用いたルテニウム触媒は実施例１の（触媒調
整）で調整したものを用いた。

【００５５】（実験２）高温高圧水素下で２４時間以上
保持しなかった点を除いては、実施例１の（実験２）と
同様におこなった。尚、用いたルテニウム触媒は実施例
１の（触媒調整）で調整したものを用いた。尚、比較例
１で行った（実験１）及び（実験２）においては、オイ
ル相と水相の液２相が存在する条件下で反応が行われ、
かつ反応の前後における触媒スラリーの常温常圧におけ
るｐＨは２．５以上７．０未満の範囲であった。

【００５６】

【実施例２】 （触媒調整）塩化亜鉛を用いなかった点を除いて、実施
例１の（触媒調整）と同様の操作で、予めルテニウム化
合物を還元することによって得たルテニウム触媒（結晶
子径５６Å）１８ｇを得た。

【００５７】（実験１）上記の操作で得たルテニウム触
媒１５ｇの内の０．５ｇ、常温の水２８０ｍｌ、ＺｎＳ
Ｏ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ（和光純薬工業製、特級）を４９ｇを、
内容積１リットルの内面をテフロンコーティングしたオ
ートクレーブに仕込み、内部のガスを水素で十分置換し
て反応容器を密閉、誘導攪拌法により高速攪拌を行いつ
つ１５０℃まで昇温した後、高圧水素を導入して５０ａ
ｔｍまで昇圧した。

【００５８】この状態で、つまり高速攪拌下１５０℃、
５０ａｔｍの高温高圧水素下で昇圧完了後から２４時間
保持し、この後に水１０ｍｌを高圧ポンプで反応容器内
へ１０分間かけて添加し、水の添加を完了した後、直ち
に１５０℃の液体ベンゼン１４０ｍｌを一気にオートク
レーブ内に圧入し、水素を圧入しつつ反応圧力５０ａｔ
ｍ、１５０℃で高速攪拌下に反応させた。また反応中、
経時的に反応液を抜き出してオイル中の組成をガスクロ
マトグラフィーにより分析した。

【００５９】（実験２）水１０ｍｌの代わりに、硫酸５
ｍｇを水で薄めて１０ｍｌとしたものを、高圧ポンプで
反応容器内の触媒スラリーへ１０分間かけて添加する以
外は、実施例２の（実験１）と同様の方法で実験を行っ
た。実施例２で行った（実験１）及び（実験２）におい
ては、オイル相と水相の液２相が存在する条件下で反応
が行われ、高温高圧水素下の保持において反応容器内の
触媒スラリーは乱流状態となっており、かつ、反応の前
後における触媒スラリーの常温常圧におけるｐＨは２．
５以上７．０未満の範囲であった。尚、実施例２の（実
験２）における硫酸は、和光純薬工業製・特級を用い
た。

【００６０】

【比較例２】 （実験１）高温高圧水素下で２４時間以上保持しなかっ
た点を除いては、実施例２の（実験１）と同様におこな
った。尚、用いたルテニウム触媒は実施例２の（触媒調
整）で調整したものを用いた。

【００６１】（実験２）高温高圧水素下で２４時間以上
保持しなかった点を除いては、実施例２の（実験２）と
同様におこなった。尚、用いたルテニウム触媒は実施例
２の（触媒調整）で調整したものを用いた。尚、比較例
２で行った（実験１）及び（実験２）においては、オイ
ル相と水相の液２相が存在する条件下で反応が行われ、
かつ反応の前後における触媒スラリーの常温常圧におけ
るｐＨは２．５以上７．０未満の範囲であった。

【００６２】実施例１の（実験１）と（実験２）を比較
すると、シクロヘキセン選択率にほとんど悪影響を与え
ずに、硫酸の添加によって触媒活性が向上していること
が判る。また比較例１では、触媒活性は向上するものの
シクロヘキセン選択率は低下している。実施例２の（実
験１）と（実験２）を比較すると、シクロヘキセン選択
率にほとんど悪影響を与えずに、硫酸の添加によって触
媒活性が向上していることが判る。また比較例２では、
触媒活性は向上するもののシクロヘキセン選択率は低下
している。

【００６３】

【実施例３】連続的にベンゼンを反応容器へ供給し、内
容積３リットルの反応容器内に存する触媒スラリーとベ
ンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンから成るオイ
ルとを混合状態で連続的に抜き出し、その混合物を触媒
スラリーとオイルに分離する油水分離器に導き、分離し
た触媒スラリーは反応容器に循環して戻し、オイルだけ
を取り出す実験装置を用いて、実験をおこなった。

【００６４】初めに、実施例１で調整して得たルテニウ
ム触媒１８ｇの内の５．０ｇ、分散剤としてジルコニア
を３０ｇ（平均結晶子径約２００Å）、常温の水２００
０ｍｌ、ＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ（和光純薬工業製、特
級）を４００ｇを、反応容器に仕込み、内部のガスを水
素で十分置換した後で、昇圧昇温し、高速攪拌下、常温
のベンゼンを連続的に反応容器へ当初毎時１５００ｍｌ
供給し、反応温度１５０℃で水素圧５０ａｔｍ下で連続
反応を行った。水素は反応に必要な量以上の一定量が反
応容器に供給され、余剰分は反応器気相部よりパージし
た。反応容器から連続的に抜き出される触媒スラリー及
びオイルは、油水分離器で分離され、触媒スラリーは再
び反応容器へ連続的に規定量循環ポンプを用いて循環し
戻した。

【００６５】この実験中において、反応器の液相体積は
一定に保ち、反応系、つまり反応容器、油水分離器、循
環ポンプ及びこれら機器を接続する配管に存在する触媒
スラリー量も変化させない様に反応系へ給水する水の量
を制御して、反応をおこなった。尚、触媒スラリーが油
水分離から反応容器へ循環する量は、つまり規定量は、
反応容器へ供給するベンゼン量の１０倍体積量とし、ま
たその温度は１５０℃であった。さらに、オイルに溶解
して系外へ出てしまう水は毎時１０ｍｌ以上で、その量
に相当する水は、ベンゼンとともに反応容器へ補給し
た。

【００６６】反応開始２５０時間後、硫酸２．０ｍｇと
水５ｍｌとを混合した希硫酸を、１時間かけて触媒スラ
リー循環ポンプ吐出部と反応容器の間の触媒スラリー循
環配管へ供給し添加した。この際、ベンゼンとともに補
給される水量に関して、希硫酸に含まれる水量分を減じ
た。そして、この操作を２時間毎に５回繰り返した。
尚、初回の硫酸添加以降は、反応容器へ供給するベンゼ
ン量を系外へ取り出すベンゼン転化率が一定となるよう
に変化させた。

【００６７】この実験中に、系外へ出てくるオイルの組
成分析をガスクロマトグラフィーを用いて、必要に応じ
て適宜行った。この分析の他に時間を決めて、すなわち
希硫酸添加の１時間前を初回としその後２時間毎に計６
回行った。尚、本実施例においては、オイル相と水相の
液２相が存在する条件下で反応が行われ、触媒スラリー
循環ポンプ吐出から反応容器を接続する配管内では、触
媒スラリーは乱流状態となっておりな流れており、かつ
反応の前後における触媒スラリーの常温常圧におけるｐ
Ｈは２．５以上７．０未満の範囲であった。尚、本実施
例における硫酸は、和光純薬工業製・特級を用いた。

【００６８】実施例３における、ベンゼン転化率、シク
ロヘキセン選択率、反応容器へ供給したベンゼン供給量
及び生成したシクロヘキセン量を表１に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【実施例４】触媒スラリー循環ポンプ吐出部と反応容器
の間の触媒スラリー循環配管の一部を太短くしてその部
分の触媒スラリーが乱流状態とならない様にし、その場
所へ硫酸を添加し、かつ硫酸を添加する際の添加時間を
１分間とした以外は実施例３と同様にして行った。尚、
配管を太短くする前後で、その配管内の内容積は変化し
なかった。

【００７１】実施例４における、ベンゼン転化率、シク
ロヘキセン選択率、反応容器へ供給したベンゼン供給量
及び生成したシクロヘキセン量を表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】実施例３及び実施例４の結果を見ると、高
温高圧水素下に２５０時間さらした触媒スラリーに硫酸
を添加することで、シクロヘキセン選択率にほとんど影
響を与えずに触媒活性が上がり、シクロオレフィンがよ
り多く製造できることがわかる。さらにより詳しく結果
を見ると、触媒スラリーに時間をより多くかけて、かつ
触媒スラリーが乱流を形成している部分に硫酸を添加し
た実施例３の方が、そうしなかった実施例４に比べて硫
酸添加の効果が大きい。

【００７４】

【発明の効果】本発明のシクロオレフィンの製造方法
は、シクロオレフィン選択率を低下させることなく触媒
活性を向上させ、極めて効率よくシクロオレフィンを生
産することが可能であり、画期的な技術といえる。

【００７５】

【図面の簡単な説明】

【００７６】

【図１】実施例１の実験（１）と実験（２）の反応時間
とベンゼン転化率の関係を示す図である。

【００７７】

【図２】実施例１の実験（１）と実験（２）のベンゼン
転化率とシクロヘキセン選択率の関係を示す図である。

【００７８】

【図３】比較例１の実験（１）と実験（２）の反応時間
とベンゼン転化率の関係を示す図である。

【００７９】

【図４】比較例１の実験（１）と実験（２）のベンゼン
転化率とシクロヘキセン選択率の関係を示す図である。

【００８０】

【図５】実施例２の実験（１）と実験（２）の反応時間
とベンゼン転化率の関係を示す図である。

【００８１】

【図６】実施例２の実験（１）と実験（２）のベンゼン
転化率とシクロヘキセン選択率の関係を示す図である。

【００８２】

【図７】比較例２の実験（１）と実験（２）の反応時間
とベンゼン転化率の関係を示す図である。

【００８３】

【図８】比較例２の実験（１）と実験（２）のベンゼン
転化率とシクロヘキセン選択率の関係を示す図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ルテニウム触媒、水、及び金属硫酸塩存
   在下で単環芳香族炭化水素を水素により部分水素添加し
   て反応させ、シクロオレフィンを製造するに当たり、高
   温高圧水素下で２４時間以上保持したルテニウム触媒、
   水、及び金属硫酸塩を含む触媒スラリーを用い、触媒の
   存在する水相の常温常圧におけるｐＨが２．５以上７．
   ０未満の範囲で該反応系に硫酸を添加することを特徴と
   するシクロオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 触媒スラリーが高温高圧水素下で２４時
   間以上攪拌しつつ保持されることを特徴とする請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 硫酸が、現に反応を行っている触媒スラ
   リーが乱流状態で流動している場所へ添加されることを
   特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 硫酸が、触媒スラリーが油水分離器から
   反応器へ循環する配管へ添加されることを特徴とする請
   求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 硫酸が、反応系内に存在する全触媒スラ
   リー量と同等量の触媒スラリーが循環するのに要する時
   間以上をかけて添加されることを特徴とする請求項４記
   載の方法。
6. 【請求項６】 金属硫酸塩が硫酸亜鉛又は硫酸亜鉛を少
   なくともその構成要素とする複塩であることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 高温高圧水素下における温度が１００〜
   ２００℃であり、圧力が１〜１００ａｔｍであることを
   特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 水が単環芳香族炭化水素の０．５〜２０
   重量倍存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれ
   かに記載の方法。
9. 【請求項９】 ルテニウム触媒が、予めルテニウム化合
   物を還元して得られる金属ルテニウムであることを特徴
   とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 ルテニウム触媒が、ルテニウム化合物
    を還元することによって得られる金属ルテニウムであっ
    て、該金属ルテニウムの平均結晶子径が２００Å以下の
    非担持型触媒であることを特徴とする請求項９記載の方
    法。
11. 【請求項１１】 ルテニウム触媒が、予め亜鉛化合物を
    含有したルテニウム化合物を還元することによって得ら
    れる亜鉛化合物を含有したルテニウムであって、かつ、
    ルテニウムに対して亜鉛を０．１〜５０重量％含有する
    金属ルテニウムであり、該金属ルテニウムの平均結晶子
    径が２００Å以下の非担持型触媒であることを特徴とす
    る請求項１０記載の方法。