DE112009001776T5

DE112009001776T5 - Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin und Vorrichtung zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE112009001776T5
Application number: DE112009001776T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Konishi
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-07-30
Filing date: 2009-06-12
Publication date: 2011-05-12
Anticipated expiration: 2029-06-13
Also published as: JP5254338B2; TW201016655A; KR101273864B1; CN102112418B; JPWO2010013548A1; KR20110031342A; US9174894B2; WO2010013548A1; DE112009001776B4; CN102112418A; US20110130600A1; TWI403499B

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins durch eine partielle Hydrierungsreaktion eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einer wässrigen Phase, die eine metallsalzhaltige saure wässrige Lösung und einen Rutheniumkatalysator enthält, in einem Reaktor mit einem Flüssigkeitskontaktteil, das aus einem nickelhaltigen Material gebildet ist, wobei das Verfahren Folgendes umfasst:
einen ersten Schritt des In-Kontakt-Bringens wenigstens eines Teils des in der wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff,
einen zweiten Schritt des Auftrennens der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase, die im ersten Schritt verarbeitet wurde, in eine erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und eine zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält, und
einen dritten Schritt des Zuführens der ersten Phase in ein Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion.

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin durch partielles Hydrieren eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs und auf eine Vorrichtung zur Herstellung desselben.
Stand der Technik
Herkömmlicherweise sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin bekannt. Von diesen ist ein Verfahren zum partiellen Hydrieren eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators in flüssiger Phase am typischsten. Weiterhin wurden viele Ergebnisse von Untersuchungen betreffend Katalysatorkomponenten, Arten von Trägern, Metallsalze als Additive zum Reaktionssystem oder dergleichen als Verfahren zur Erhöhung der Selektivität oder Ausbeute an Cycloolefin, wenn das Cycloolefin hergestellt wird, beschrieben.
In einer Vorrichtung, die verwendet wird, wenn ein Cycloolefin nach einem solchen Verfahren hergestellt wird, schreitet die Werkstoffkorrosion in dem Teil (im Folgenden als Flüssigkeitskontaktteil bezeichnet), wo die Flüssigkeit mit einem Reaktor oder dergleichen in Kontakt ist, durch Anion und/oder Alkali als Additive fort. Infolgedessen ist bekannt, dass ein Phänomen auftritt, bei dem die Aktivität und/oder die Selektivität von Katalysatoren durch eine Metallkomponente, die aus dem Flüssigkeitskontaktteil eluiert, oder dergleichen reduziert wird. Als Materialien für den Flüssigkeitskontaktteil in einem Reaktor oder dergleichen werden also Einrichtungen, bei denen eine Legierung der Nickelgruppe, die Molybdän enthält, oder eine Legierung der Nickelgruppe, die Chrom und Molybdän enthält, mit einer geringen Metallelutionsgeschwindigkeit vorgeschlagen (Patentdokument 1). Weiterhin wird in Patentdokument 1 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Reaktion durchgeführt wurde, indem man die Konzentration von Nickel in einer wässrigen Phase einer Reaktionsflüssigkeit auf 50 ppm oder weniger hielt. Weiterhin wird ein Verfahren vorgeschlagen zur Steuerung eines Arbeitsschritts in dem Bereich, in dem das Verhältnis der Gesamtmenge an Metallen, die aus einem Hydrierungsreaktor und einem Wärmeaustauschsystem eluieren, zur Gesamtmasse an Hydrierungskatalysator 0,5 Massenprozent nicht überschreitet (Patentdokument 2).
Als Verfahren zum Regenerieren eines Rutheniumkatalysators, dessen Aktivität aufgrund einer Wechselwirkung zwischen Wasserstoff und dem Rutheniumkatalysator abgenommen hat, wird ein Verfahren zum In-Kontakt-Bringen des Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff in einer flüssigen Phase vorgeschlagen (Patentdokument 3). Weiterhin wird ein Verfahren zum Halten des Rutheniumkatalysators in einer flüssigen Phase bei einem Wasserstoffpartialdruck, der niedriger ist als unter Hydrierungsbedingungen, und auf einer Temperatur im Bereich von einer Temperatur, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die um 50°C niedriger ist als unter Hydrierungsreaktionsbedingungen, bis 250°C vorgeschlagen (Patentdokument 4).
Es wird ein Verfahren zur Wiederherstellung der Aktivität des Rutheniumkatalysators einschließlich Schritten des In-Kontakt-Bringens des Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff in einer flüssigen Phase und Haltens des Katalysators bei einem Wasserstoffpartialdruck, der niedriger ist als bei einer Hydrierungsreaktion, und auf einer Temperatur, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die um 50°C niedriger ist als die Temperatur der Hydrierungsreaktion, vorgeschlagen (Patentdokument 5).
Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 2925129
Patentdokument 2: Japanische Patentanmeldung Offenlegungsschrift Nr. 2004-315380
Patentdokument 3: Japanisches Patent Nr. 2634828
Patentdokument 4: Japanisches Patent Nr. 2886563
Patentdokument 5: Internationale Veröffentlichungs-Nr. 97/16429
Kurzbeschreibung der Erfindung
Von der Erfindung zu lösende Probleme
Alle die oben genannten Verfahren zur Behandlung der Verschlechterung der Katalysatorleistungsfähigkeit aufgrund von Metallen wie Nickel, die aus einem Reaktor eluieren, weisen jedoch unter dem Gesichtspunkt einer industriellen langfristigen, jahrelangen Verwendung eines Hydrierungskatalysators bestimmte Probleme auf und können somit nicht als industriell vorteilhaft angesehen werden. Eine industrielle Produktionsvorrichtung für Cycloolefin weist eine große Flüssigkeitskontaktfläche des Elements auf. Daher werden bei dem in Patentdokument 1 beschriebenen Verfahren zwar die Materialien des Flüssigkeitskontaktteils in dem Hydrierungsreaktor und/oder die Konzentration von Nickel in der Reaktionsflüssigkeit in wässriger Phase gesteuert, doch wenn der Hydrierungskatalysator über einen langen Zeitraum von mehreren Jahren verwendet wird, wird die Katalysatorleistungsfähigkeit merklich verschlechtert. Infolgedessen ist es notwendig, den Katalysator häufig auszutauschen.
Wie in Patentdokument 2 beschrieben ist, ist weiterhin das Verfahren der Steuerung des Arbeitsschritts in dem Bereich, in dem das Verhältnis der Gesamtmenge der Metalle, die aus dem Hydrierungsreaktor und dem Wärmeaustauschsystem eluieren, zur Gesamtmasse an Hydrierungskatalysator 0,5 Massenprozent nicht überschreitet, unter dem Gesichtspunkt des stabilen Produzierens von Cycloolefin effektiv. Wenn Hastelloy B (Handelsname, hitzebeständige Nickellegierung, die von der Haynes Stellite Co. produziert wird), das dort in den Beispielen beschrieben ist, in Materialien eines Hydrierungsreaktors oder dergleichen verwendet wird, kann der Katalysator kontinuierlich über einen langen Zeitraum von mehreren Jahren verwendet werden. Zurzeit ist Hastelloy B jedoch schwierig zu bekommen. Weiterhin gibt es Hastelloy C (Handelsname, hitzebeständige Nickellegierung, die von der Haynes Stellite Co. produziert wird) als Material, das ähnlich ist wie Hastelloy B. Da Hastelloy C gemäß einer Studie des Erfinders jedoch eine höhere Metallelutionsgeschwindigkeit hat als Hastelloy B, kann der Katalysator nicht kontinuierlich über mehrere Jahre verwendet werden. Infolgedessen hat sich gezeigt, dass es notwendig ist, den Katalysator häufig auszutauschen. Wie andererseits in Patentdokument 3 beschrieben ist, ist das Verfahren zum Regenerieren des Hydrierungskatalysators durch In-Kontakt-Bringen des Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff in der flüssigen Phase beträchtlich effektiv beim Regenerieren des aufgrund der Wechselwirkung zwischen Wasserstoff und dem Rutheniumkatalysator verschlechterten Katalysators. Das Verfahren ist jedoch nicht effektiv bezüglich der Regeneration des Hydrierungskatalysators mit der aufgrund von Nickel, das aus dem Flüssigkeitskontaktteil des Reaktors eluiert, oder dergleichen verschlechterten Leistungsfähigkeit. Weiterhin ist das Verfahren zum Halten des Rutheniumkatalysators in der flüssigen Phase bei dem Wasserstoffpartialdruck, der niedriger ist als unter Hydrierungsbedingungen, und auf der Temperatur im Bereich von der Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur, die um 50°C niedriger ist als unter Hydrierungsreaktionsbedingungen, bis 250°C, wie es in Patentdokument 4 beschrieben ist, nicht effektiv bezüglich der Regeneration des Hydrierungskatalysators mit der aufgrund von Nickel oder dergleichen verschlechterten Leistungsfähigkeit. Das in Patentdokument 5 beschriebene Verfahren ist ebenfalls nicht effektiv.
Wie aus der oben genannten Beschreibung hervorgeht, gibt es herkömmlicherweise kein industriell effektives Verfahren zur Wiederherstellung der Leistungsfähigkeit des durch die Elution von Nickel verschlechterten Hydrierungskatalysators, und der Katalysator muss ausgetauscht werden.
Angesichts dieser Umstände wurde die Erfindung fertiggestellt, und ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin anzugeben, bei dem ein Cycloolefin stabil über einen langen Zeitraum hinweg hergestellt werden kann, indem man Nickel, das aus dem Flüssigkeitskontaktteil des Reaktors eluiert, aus einem Reaktionssystem einer partiellen Hydrierungsreaktion entfernt, und eine Vorrichtung zur Herstellung desselben bereitzustellen.
Mittel zur Lösung der Probleme
Als Ergebnis der vom Erfinder durchgeführten Untersuchung bezüglich der Wiederherstellung der Leistungsfähigkeit des Hydrierungskatalysators hat sich gezeigt, dass Nickel, welches aus dem Flüssigkeitskontaktteil des Reaktors oder dergleichen eluiert, auf dem Rutheniumkatalysator vorhanden ist. Überraschenderweise hat der Erfinder herausgefunden, dass die wässrige Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält und in der das eluierte Metall vorhanden ist, mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird und dadurch Nickel von dem Rutheniumkatalysator desorbiert wird, so dass es sich in der wässrigen Lösung löst. Auf der Grundlage dieser Tatsachen hat sich der Erfinder eine Behandlung ausgedacht, bei der die den Rutheniumkatalysator enthaltende wässrige Phase mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, dann ein Sediment der wässrigen Phase, das den Rutheniumkatalysator enthält, von einem Überstand, in dem Nickel gelöst ist, getrennt wird und das Sediment, das den Rutheniumkatalysator enthält, in das Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion eingespeist wird. Der Erfinder hat herausgefunden, dass das Verhältnis von Nickel zu Rutheniumkatalysator durch eine Behandlung, bei der der Überstand, in dem Nickel gelöst ist, außerhalb des Systems ausgetragen wird, so gesteuert werden kann, dass es in dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion nicht steigt, und die Reduktion der Katalysatorleistungsfähigkeit über einen langen Zeitraum unterdrückt werden kann, und verwirklichte so die vorliegende Erfindung.
Weiterhin ist in dem gemäß der obigen Beschreibung abgetrennten Überstand auch anorganisches Salz, wie Zinksalz, enthalten, und somit sind beim Austragen des Überstands aufwändige Arbeitsschritte der Neutralisation, Fällungsbehandlungen des Überstands oder dergleichen erforderlich. Als Ergebnis der vom Erfinder durchgeführten intensiven Untersuchung hat sich gezeigt, dass Überstand, in dem Nickel gelöst ist, mit einem Metallkatalysator in Kontakt gebracht wird, wodurch die Konzentration an Nickel in dem Überstand reduziert wird. Es hat sich gezeigt, dass der Überstand nach dem Kontakt mit dem Metallkatalysator wieder in die den Rutheniumkatalysator enthaltende wässrige Phase gegeben wird, wodurch der abgetrennte Überstand nicht verworfen werden muss, und weiterhin wird das Verhältnis von Nickel zum Rutheniumkatalysator so gesteuert, dass es im Hydrierungsreaktionssystem nicht steigt, und die Reduktion der Katalysatorleistungsfähigkeit wird langfristig unterdrückt.
Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung lautet wie folgt.

[1] Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins durch eine partielle Hydrierungsreaktion eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einer wässrigen Phase, die eine metallsalzhaltige saure wässrige Lösung und einen Rutheniumkatalysator enthält, in einem Reaktor mit einem Flüssigkeitskontaktteil, das aus einem nickelhaltigen Material gebildet ist, wobei das Verfahren einen ersten Schritt des In-Kontakt-Bringens wenigstens eines Teils des in der wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff, einen zweiten Schritt des Auftrennens der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase, die im ersten Schritt verarbeitet wurde, in eine erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und eine zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält, und einen dritten Schritt des Zuführens der ersten Phase in ein Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion umfasst.
[2] Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß [1], das weiterhin einen sechsten Schritt des Zuführens einer metallsalzhaltigen sauren wässrigen Lösung, die Nickel in geringerer Menge als die zweite Phase enthält, zum Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion umfasst.
[3] Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß [2], das weiterhin einen vierten Schritt des In-Kontakt-Bringens der zweiten Phase mit einem Metallkatalysator umfasst, wobei im sechsten Schritt die zweite Phase, die im vierten Schritt verarbeitet wurde, als metallsalzhaltige saure wässrige Lösung, die das Nickel enthält, dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt wird.
[4] Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß [3], wobei im vierten Schritt die zweite Phase in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit dem Metallkatalysator in Kontakt gebracht wird.
[5] Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß [3] oder [4], das weiterhin einen fünften Schritt des In-Kontakt-Bringens des Metallkatalysators, der im vierten Schritt verarbeitet wurde, mit einer sauren Lösung umfasst.
[6] Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß einem der Punkte [3] bis [5], wobei der Metallkatalysator wenigstens eine Art von Metall enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru und Re besteht.
[7] Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß einem der Punkte [1] bis [6], wobei das Metallsalz Zinksulfat enthält.
[8] Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß einem der Punkte [1] bis [7], wobei die Summe der Gesamtmasse des Nickels, das auf dem Rutheniumkatalysator vorhanden ist, und der Gesamtmasse des Nickels in der metallsalzhaltigen sauren wässrigen Lösung so gesteuert wird, dass sie 5 Massenprozent nicht überschreitet, bezogen auf die Gesamtmasse an Ruthenium im Rutheniumkatalysator.
[9] Vorrichtung zur Herstellung eines Cycloolefins, die einen Reaktor, einen mit dem Reaktor verbundenen Öl/Wasser-Trenntank, ein mit dem Öl/Wasser-Trenntank verbundenes Sauerstoffbehandlungsgerät und einen mit dem Sauerstoffbehandlungsgerät verbundenen Katalysatortrenntank umfasst, wobei der Reaktor ein Reaktor ist, der eine wässrige Phase aufnimmt, die eine metallsalzhaltige saure wässrige Lösung und einen Rutheniumkatalysator enthält, und eine partielle Hydrierungsreaktion eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in der wässrigen Phase verarbeitet wird, wodurch man eine Ölphase erhält, die einen nicht umgesetzten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff und ein Reaktionsprodukt umfasst; wobei der Öl/Wasser-Trenntank ein Tank ist, in dem wenigstens ein Teil der Ölphase und wenigstens ein Teil der wässrigen Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, abgetrennt werden, wobei die Ölphase und die wässrige Phase im Reaktor verarbeitet und dem Tank zugeführt wurden; wobei das Sauerstoffbehandlungsgerät ein Gerät ist, mit dem wenigstens ein Teil des in der wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators, der im Öl/Wasser-Trenntank verarbeitet und zugeführt wurde, mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird; und wobei der Katalysatortrenntank ein Tank ist, in dem die den Rutheniumkatalysator enthaltende wässrige Phase, die im Sauerstoffbehandlungsgerät verarbeitet und zugeführt wurde, in eine erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und eine zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält, aufgetrennt wird, und der Katalysatortrenntank so angeschlossen ist, dass die erste Phase dem Reaktor zugeführt wird.
[10] Vorrichtung zur Herstellung des Cycloolefins gemäß [9], die weiterhin einen Ölabzugstank umfasst, der den Öl/Wasser-Trenntank und das Sauerstoffbehandlungsgerät miteinander verbindet, wobei der Ölabzugstank ein Tank ist, in dem wenigstens ein Teil der Ölphase, die in der im Öl/Wasser-Trenntank verarbeiteten und zugeführten wässrigen Phase enthalten ist, aus der wässrigen Phase entfernt wird.
[11] Vorrichtung zur Herstellung des Cycloolefins gemäß [9] oder [10], die weiterhin ein Nickelentfernungsgerät umfasst, das mit dem Katalysatortrenntank verbunden ist, wobei das Nickelentfernungsgerät ein Gerät ist, um wenigstens einen Teil des Nickels aus der zweiten Phase, die im Katalysatortrenntank verarbeitet und zugeführt wurde, zu entfernen.
[12] Vorrichtung zur Herstellung des Cycloolefins gemäß einem der Punkte [9] bis [11], die weiterhin ein Gerät zur Behandlung bei niedrigem Wasserstoff-Partialdruck, das den Katalysatortrenntank und das Sauerstoffbehandlungsgerät miteinander verbindet, umfasst, wobei das Gerät zur Behandlung bei niedrigem Wasserstoff-Partialdruck ein Gerät ist, das den Rutheniumkatalysator unter einer Atmosphäre mit einem Wasserstoff-Partialdruck hält, der niedriger ist als der Wasserstoff-Partialdruck bei der partiellen Hydrierungsreaktion.

Vorteile der Erfindung
Die Erfindung kann Nickel, das aus dem Flüssigkeitskontaktteil des Reaktors eluiert, aus dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion entfernen, wobei eine langfristig stabile Produktion eines Cycloolefins aus monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen erreicht werden kann.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zur Herstellung eines Cycloolefins gemäß einem Beispiel der Erfindung zeigt.
2 zeigt ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zur Herstellung eines Cycloolefins gemäß einem anderen Beispiel der Erfindung zeigt.
Weg zur Ausführung der Erfindung
Im Folgenden wird eine Ausführungsform zur Durchführung der vorliegenden Erfindung (im Folgenden als ”vorliegende Ausführungsform” bezeichnet) beschrieben, wobei sich die Erfindung gegebenenfalls auf Figuren bezieht. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgende Ausführungsform beschränkt. Verschiedene Modifikationen können vorgenommen werden ohne vom Wesen der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Weiterhin werden in den Figuren denselben Elementen dieselben Zahlen zugeordnet, und eine wiederholende Beschreibung wird weggelassen. Weiterhin ist das Dimensionsverhältnis der Figuren nicht auf das in den Figuren gezeigte Verhältnis beschränkt.
[1] Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin
In einem Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins der vorliegenden Ausführungsform wird das Cycloolefin durch die partielle Hydrierungsreaktion eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einer wässrigen Phase, die einen Rutheniumkatalysator und eine metallsalzhaltige saure wässrige Lösung (im Folgenden als ”wässrige Metallsalzlösung” bezeichnet) enthält, in einem Reaktor mit einem Flüssigkeitskontaktteil, der aus einem Nickel enthaltenden Material (im Folgenden als ”nickelhaltiges Material” bezeichnet) besteht, hergestellt. Das Verfahren umfasst (1) einen ersten Schritt des In-Kontakt-Bringens wenigstens eines Teils des in der wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff, (2) einen zweiten Schritt des Auftrennens der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase, die im ersten Schritt verarbeitet wurde, in eine erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und eine zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält, und (3) einen dritten Schritt des Zuführens der ersten Phase in ein Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion.
(1) Partielle Hydrierungsreaktion
(a) Ausgangsstoff
Beispiele für die monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, die in der vorliegenden Ausführungsform als Ausgangsstoff für die partielle Hydrierungsreaktion verwendet werden, sind Alkylbenzol, das eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, wie Toluol und Xylol, und von Benzol verschieden sind.
Bei der partiellen Hydrierungsreaktion ist Wasser erforderlich, und dessen Menge hängt vom Reaktionstyp ab. Die Menge des Wassers beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 20-fache auf Massebasis, bezogen auf die Menge des monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs als Ausgangsstoff. Wenn die Wassermenge innerhalb dieses Bereichs liegt, gibt es die Tendenz, dass die Cycloolefin-Selektivität aufrechterhalten werden kann, ohne die Größe des Reaktors zu erhöhen. Besonders bevorzugt beträgt die Menge des Wassers das 1- bis 10-fache auf Massebasis, bezogen auf den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff als Ausgangsstoff. Auf jeden Fall ist es notwendig, dass Wasser in dem Reaktionssystem in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um einen Zustand zu bilden, in dem eine flüssige Reaktionsphase (eine flüssige Phase in Form einer organischen Substanz, im Folgenden als ”Ölphase” bezeichnet), die einen Ausgangsstoff, d. h. den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Reaktionsprodukt (zum Beispiel Cycloolefin) als Hauptkomponente enthält, von einer wässrigen Phase, die Wasser als Hauptkomponente enthält, phasengetrennt ist, d. h. den Zustand mit zwei flüssigen Phasen, der aus der Ölphase und der wässrigen Phase besteht. Der pH-Wert der wässrigen Metallsalzlösung, die in der wässrigen Phase vorhanden ist, ist sauer mit einem Wert von weniger als 7,0. Besonders bevorzugt beträgt der pH-Wert 2 bis 6,5.
(b) Metallsalz
Es ist notwendig, dass ein Metallsalz in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Das Metallsalz ist in der wässrigen Phase vorzugsweise in einem Zustand vorhanden, bei dem wenigstens ein Teil oder die Gesamtmenge desselben darin gelöst ist. Beispiele für Metalle, aus denen das Metallsalz besteht, sind Zink, Eisen, Cadmium, Gallium, Indium, Aluminium, Chrom, Mangan, Cobalt und Kupfer. Weiterhin sind Beispiele für diese Metallsalze Nitrat, Acetat, Phosphat und Sulfat der Metalle. Bei diesen Metallsalzen kann es sich auch um ein Doppelsalz, das diese Metallsalze enthält, handeln. Diese Metallsalze können allein, oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Cycloolefin-Ausbeute wird vorzugsweise Zinksulfat als Metallsalz verwendet. Die Konzentration des Metallsalzes in der wässrigen Phase beträgt vorzugsweise 1 × 10^–5 bis 5,0 mol/l. Wenn ein Zinksulfat enthaltendes Metallsalz verwendet wird, beträgt die Konzentration des Metallsalzes in der wässrigen Phase vorzugsweise 1 × 10^–3 bis 2,0 mol/l und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 mol/l.
Außerdem können die folgenden Metallsalze in dem Reaktionssystem vorhanden sein. Beispiele für die Metalle, aus denen das Metallsalz besteht, sind Metalle der Gruppe 1 des Periodensystems, wie Lithium, Natrium und Kalium, Metalle der Gruppe 2 des Periodensystems, wie Magnesium und Calcium (die Gruppennummern sind im Einklang mit der Notation einer überarbeiteten Auflage (1989) der IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature), und Metalle wie Blei, Arsen, Germanium, Vanadium, Silber, Gold, Platin, Palladium, Barium und Bor. Weiterhin sind Beispiele für deren Metallsalze Nitrate, Oxide, Hydroxide, Acetate, Phosphate oder solche, bei denen zwei oder mehr dieser Metallsalze chemisch oder physikalisch miteinander gemischt sind. Von diesen sind Zinksalze, wie Zinkhydroxid und Zinkoxid, unter dem Gesichtspunkt einer Stabilisierung der Katalysatorleistungsfähigkeit bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Doppelsalze, die Zinkhydroxid enthalten. Bei den Doppelsalzen handelt es sich zum Beispiel vorzugsweise um ein Doppelsalz (m:n = 1:0,01~100), die durch die allgemeine Formel (ZnSO₄)_m·(Zn(OH)₂)_n dargestellt werden. Die Menge des Metallsalzes in dem Reaktionssystem unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange die Acidität in der wässrigen Phase erhalten bleibt. Die Menge des Metallsalzes liegt jedoch gewöhnlich in dem Bereich von 1 × 10^–5- bis 1 × 10⁵-fachen auf Massebasis, bezogen auf die Menge des Rutheniums im Rutheniumkatalysator. Das Metallsalz kann irgendwo im Reaktionssystem vorhanden sein, und in Bezug auf seine Form ist nicht notwendigerweise das gesamte Metallsalz in der wässrigen Phase gelöst. Das Metallsalz kann in der Ölphase vorhanden sein, und ein Teil des Metallsalzes in der wässrigen Phase oder der Ölphase kann ausgefällt sein.
Damit die Acidität in der wässrigen Phase erhalten bleibt, kann weiterhin allgemeine Säure, zum Beispiel Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder dergleichen in dem Reaktionssystem enthalten sein. Insbesondere ist die Schwefelsäure erheblich wirksam in Bezug auf die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, und daher ist sie bevorzugt.
(c) Rutheniumkatalysator
Der Rutheniumkatalysator kann Ruthenium als aktive Spezies der partiellen Hydrierungsreaktion enthalten, und vorzugsweise handelt es sich um einen, der metallisches Ruthenium enthält, das durch Reduzieren verschiedener Rutheniumverbindungen im Voraus erhalten wird. Die Rutheniumverbindungen umfassen zum Beispiel Halogenide, wie Chloride, Bromide und Iodide, oder Nitrate, Sulfate, Hydroxide von Ruthenium oder verschiedene Komplexe, die Ruthenium enthalten, und von diesen Komplexen abgeleitete Verbindungen. Zu den Komplexen, die Ruthenium enthalten, gehören zum Beispiel ein Ruthenium-Carbonyl-Komplex, ein Ruthenium-Acetylacetonat-Komplex, ein Ruthenocen-Komplex, ein Ruthenium-Ammin-Komplex und ein Ruthenium-Hydrid-Komplex. Diese Rutheniumverbindungen können allein oder in einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Ein Verfahren zum Reduzieren dieser Rutheniumverbindungen umfasst ein katalytisches Reduktionsverfahren mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder dergleichen oder ein chemisches Reduktionsverfahren mit Formalin, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Hydrazin oder dergleichen. Von diesen sind das katalytische Reduktionsverfahren mit Wasserstoff und das chemische Reduktionsverfahren mit Natriumborhydrid bevorzugt. Im Falle der katalytischen Reduktion mit Wasserstoff werden die Rutheniumverbindungen reduziert und im Allgemeinen bei einer Reduktionstemperatur von 50 bis 450°C, vorzugsweise 100 bis 400°C, aktiviert. Wenn die Reduktionstemperatur niedriger als 50°C ist, dauert die Reduktion zu lange, und wenn sie höher als 450°C ist, kann die Aggregation von Ruthenium fortschreiten, was zu nachteiligen Wirkungen auf die Aktivität und Selektivität des Rutheniumkatalysators führt. Die Reduktion kann in einer Gasphase oder einer flüssigen Phase, vorzugsweise in flüssiger Phase, durchgeführt werden. Weiterhin beträgt die Reduktionstemperatur im Falle des chemischen Reduktionsverfahrens mit Natriumborhydrid vorzugsweise 100°C oder weniger, besonders bevorzugt 10 bis 60°C.
Nachdem der Rutheniumkatalysator in einen Reaktor gegeben wurde, kann die Reduktion durchgeführt werden. Mit anderen Worten, eine Rutheniumverbindung, die kein metallisches Ruthenium enthält, wird als Vorläufer des Rutheniumkatalysators in den Reaktor gegeben. Die Rutheniumverbindung, die kein metallisches Ruthenium enthält, wird vorzugsweise in Form eines Rutheniumhydroxids auf einem Träger verwendet, indem man die Rutheniumverbindung, wie sie oben beschrieben ist, auf einen Träger lädt und das Produkt mit einer Base, wie Natriumhydroxid, behandelt. Alternativ dazu ist die Rutheniumverbindung, die kein metallisches Ruthenium enthält, vorzugsweise ein Gemisch von Rutheniumhydroxid und einem Dispergiermittel, das erhalten wird, indem man eine Base, wie Natriumhydroxid, zu einem Gemisch gibt, das das Dispergiermittel und die obige Rutheniumverbindung enthält. Es gibt einen Fall, bei dem die Rutheniumverbindungen ein Anion, wie ein Chlorid-Ion, das die Werkstoffkorrosion fördern kann, enthalten, aber es kann verhindert werden, dass das Anion in ein Reaktionssystem eintritt, indem man die Rutheniumverbindungen mit einer Base behandelt.
Weiterhin kann der Rutheniumkatalysator ein solcher sein, der dadurch erhalten wird, dass man vor, während oder nach der Reduktion andere Metalle und/oder Metallverbindungen, zum Beispiel Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Gold, Platin, Bor, Lanthan, Cer und/oder Verbindungen dieser Metalle zu der Rutheniumverbindung gibt. Wenn diese Metalle oder Metallverbindungen hinzugefügt werden, liegt die Menge des Metalls und/oder der Metallverbindung als Atomverhältnis des Metalls zum Rutheniumatom im Allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 20. Von den Metallen oder Metallverbindungen, wie sie oben beschrieben sind, sind Zink und/oder eine Zinkverbindung bevorzugt. Zink und/oder eine Zinkverbindung werden vorzugsweise vor oder während der Reduktion der Rutheniumverbindung hinzugefügt, und die kumulative Menge an Zink und/oder der Zinkverbindung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 50 Massenteile Zink, bezogen auf 100 Massenteile Ruthenium. Weiterhin liegt unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität und der Cycloolefin-Selektivität die kumulative Menge am meisten bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 30 Massenteile Zink, bezogen auf 100 Massenteile Ruthenium. Wenn Zink 0,1 Massenteile oder mehr, bezogen auf 100 Massenteile Ruthenium, beträgt, ergibt es im Vergleich zu dem Fall einer kleineren Menge eine hohe Ausbeute an Cycloolefin. Wenn Zink weiterhin 50 Gewichtsteile oder weniger beträgt, weist es im Vergleich zu dem Fall, dass die Menge überschritten wird, eine hohe Aktivität auf.
Das Verfahren zur Herstellung des Rutheniumkatalysators, der Ruthenium als Hauptkomponente enthält und das obige Metall und/oder die obige Metallverbindung enthält, umfasst zum Beispiel Verfahren gemäß den folgenden Punkten (1) bis (4).

(1) Ein Verfahren, bei dem die Rutheniumverbindung und ein anderes Metall und/oder eine Metallverbindung auf einen Träger geladen und dann einer Reduktion unterzogen werden;
(2) ein Verfahren, bei dem eine Base, wie Natriumhydroxid, zu einer Lösung, die die Rutheniumverbindung und ein anderes Metall und/oder eine Metallverbindung enthält, gegeben wird, so dass die Rutheniumverbindung zusammen mit dem anderen Metall und/oder der Metallverbindung als unlösliches Salz ausfällt, das dann reduziert wird;
(3) ein Verfahren, bei dem eine unlösliche Rutheniumverbindung gegebenenfalls auf einen Träger geladen wird und die Rutheniumverbindung in einer flüssigen Phase, die eine andere Metallverbindung oder dergleichen enthält, reduziert wird;
(4) ein Verfahren, bei dem die Rutheniumverbindung und eine andere Metallverbindung einer Reduktionsbehandlung in einem Zustand, in dem sie in einer flüssigen Phase gelöst sind, unterzogen werden.

Wie oben beschrieben ist, kann der Rutheniumkatalysator verwendet werden, indem man das Ruthenium auf einen Träger lädt. Der Träger unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange er allgemeine Rutheniumkatalysatoren aufnehmen kann. Insbesondere umfasst der Träger Oxide, komplexe Oxide, Hydroxide und Metallsalze, die nicht leicht in Wasser löslich sind, von einem Metall wie Magnesium, Aluminium, Silicium, Calcium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Zink, Zirconium, Hafnium, Wolfram und Bor, Verbindungen und Gemische, die durch chemisches oder physikalisches Kombinieren von zweien oder mehreren der obigen Verbindungen hergestellt werden.
Von diesen sind als Träger Zirconiumoxid und/oder Zirconiumhydroxid bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Zirconiumoxid insofern, als es unter Reaktionsbedingungen eine ausgezeichnete physikalische Stabilität der spezifischen Oberfläche oder dergleichen aufweist. Das Zirconiumoxid hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 30 μm und besonders bevorzugt 0,05 bis 10 μm. Um die katalytische Aktivität pro Mengeneinheit des Rutheniums zu erhöhen und Ruthenium im Zustand hoher Dispersion aufzuladen, beträgt die spezifische Oberfläche des Zirconiumoxids vorzugsweise 20 bis 200 m²/g. Das Verfahren zum Laden des Rutheniums auf einen solchen Träger unterliegt keiner besonderen Einschränkung, umfasst aber zum Beispiel ein Absorptionsverfahren, ein Ionenaustauschverfahren, ein Tauchverfahren, ein Copräzipitationsverfahren und Verfestigung durch Trocknung.
Weiterhin bezieht sich die mittlere Teilchengröße auf eine Teilchengröße mit einer Akkumulation von 50%, d. h. eine mittlere Akkumulationsgröße (Zentralgröße, Mediangröße) durch Messen einer Teilchengrößeverteilung (Anteil der Teilchen, die in einem bestimmten Bereich der Teilchengröße liegen) unter Verwendung einer Laserbeugungsstreuungs-Teilchengrößeverteilung-Messvorrichtung (zum Beispiel hergestellt von Microtrac Inc., Handelsname ”MT-3000”) und Berechnen der akkumulierten Teilchengrößeverteilung auf der Basis eines Gesamtvolumens von 100%. Weiterhin bezieht sich die spezifische Oberfläche auf Werte, die anhand von Desorptionsdaten nach dem BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoffgas als Adsorptionsgas gemessen wurden. Bei der Messung der spezifischen Oberfläche nach dem BET-Verfahren kann zum Beispiel ein Micromeritics ASAP2010, der von der Shimadzu Corporation hergestellt wird, verwendet werden.
Die zu verwendende Menge des Trägers beträgt, ohne darauf beschränkt zu sein, im Allgemeinen das 1- bis 1000-fache auf Massebasis, bezogen auf das geladene Ruthenium. Insbesondere wenn Zirconiumoxid als Träger verwendet wird, wird das Zirconiumoxid vorzugsweise in einer Menge vom 1- bis 200-fachen auf Massebasis, bezogen auf das geladene Ruthenium, und besonders bevorzugt dem 2- bis 10-fachen verwendet. Ein Katalysator, bei dem Ruthenium im Zustand hoher Dispersion geladen ist, wobei man Zirconiumoxid in einer Menge vom 1- bis 200-fachen auf Massebasis, bezogen auf das geladene Ruthenium, verwendet, ist unter dem Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität pro Mengeneinheit an Ruthenium bevorzugt.
Weiterhin ist es unter dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Selektivität des Cycloolefins bevorzugt, dass in der Katalysatoraufschlämmung, die den Rutheniumkatalysator enthält, ein Dispergiermittel vorhanden ist. Das Dispergiermittel kann durch physikalisches Mischen unabhängig vom Laden oder Entladen in dem Rutheniumkatalysator enthalten sein. Das Dispergiermittel umfasst zum Beispiel Oxide, komplexe Oxide, Hydroxide und Metallsalze, die nicht leicht in Wasser löslich sind, von einem Metall wie Magnesium, Aluminium, Silicium, Calcium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Zink, Zirconium, Hafnium, Wolfram, Barium und Bor, Verbindungen und Gemische, die durch chemisches oder physikalisches Kombinieren von zweien oder mehreren der obigen Verbindungen hergestellt werden, und dergleichen. Von diesen sind als Dispergiermittel Zirconiumoxid und Zirconiumhydroxid bevorzugt, und insbesondere ist Zirconiumoxid besonders bevorzugt, da es unter Reaktionsbedingungen eine ausgezeichnete physikalische Stabilität der spezifischen Oberfläche oder dergleichen aufweist. Die zu verwendende Menge des Dispergiermittels beträgt unter Anderem im Allgemeinen das 1- bis 1000-fache auf Massebasis, bezogen auf das als Katalysator verwendete Ruthenium. Insbesondere wenn Zirconiumoxid als Dispergiermittel verwendet wird, wird das Zirconiumoxid vorzugsweise in einer Menge vom 1- bis 200-fachen auf Massebasis in Bezug auf Ruthenium und besonders bevorzugt vom 2- bis 10-fachen verwendet. Durch Verwendung des Dispergiermittels kann die Reduktion der katalytischen Aktivität aufgrund einer Aggregation des Rutheniumkatalysators im Reaktionssystem unterdrückt werden. Auch wenn Ruthenium auf einen Träger geladen wird, wird weiterhin vorzugsweise das Dispergiermittel verwendet.
Der Rutheniumkatalysator hat vorzugsweise eine mittlere Kristallitgröße von 20 nm oder weniger. Eine mittlere Kristallitgröße in diesem Bereich ist bevorzugt, da sie eine geeignete spezifische Oberfläche des Rutheniumkatalysators ergibt, so dass die aktiven Zentren ausreichend präsent sind und die katalytische Aktivität verbessert wird. Die mittlere Kristallitgröße des Rutheniumkatalysators wird mit Hilfe der Scherrer-Gleichung im Lichte der Verbreiterung der Beugungssignalbreite berechnet, die man durch ein Röntgenbeugungsverfahren mit dem zu verwendenden Rutheniumkatalysator erhält. Insbesondere wird die CuKα-Strahlung als Röntgenquelle verwendet, um die mittlere Kristallitgröße im Lichte der Verbreiterung des Beugungssignals, das ein Maximum in der Nähe eines Beugungswinkels (2θ) von 44° aufweist, zu berechnen. Außerdem ist die Untergrenze der mittleren Kristallitgröße theoretisch größer als die Elementarzelle und beträgt in der Praxis 1 nm oder mehr.
(d) Reaktionsbedingungen
Der Wasserstoffdruck zum partiellen Hydrieren des monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt im Allgemeinen 1 bis 20 MPa, vorzugsweise 2 bis 7 MPa. Wenn der Wasserstoffdruck 1 MPa oder mehr beträgt, nimmt die Cycloolefin-Selektivität zu, und wenn der Wasserstoffdruck 20 MPa oder weniger beträgt, wird die Notwendigkeit, den Wasserstoff oder die monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe unter hohem Druck dem Reaktor zuzuführen, reduziert, und die Ineffektivität kann unterdrückt werden. Die Reaktionstemperatur der partiellen Hydrierungsreaktion beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 50 bis 250°C und besonders bevorzugt 100 bis 200°C. Wenn die Reaktionstemperatur 50°C oder mehr beträgt, kann eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet werden, und wenn die Reaktionstemperatur 250°C oder weniger beträgt, kann die schnelle Abnahme der katalytischen Aktivität aufgrund eines Wachstums (Sintern) der mittleren Kristallitgröße des Rutheniumkatalysators unterdrückt werden.
Die partielle Hydrierungsreaktion des monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs ist vorzugsweise eine Flüssigphasenreaktion. Die partielle Hydrierungsreaktion kann typischerweise kontinuierlich oder diskontinuierlich nach einem Flüssigphasen-Suspensionsverfahren unter Verwendung eines Reaktors oder von zwei oder mehr Reaktoren durchgeführt werden. Anstelle des Flüssigphasen-Suspensionsverfahrens kann die partielle Hydrierungsreaktion auch im Festbettmodus zum Fixieren des Rutheniumkatalysators durchgeführt werden. Beispiele für die Verfahren sind ein Verfahren des Einfüllens eines Rutheniumkatalysators mit einer solchen Größe, dass er in einem Festbett gehalten werden kann, und zirkulierendem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff, einer wässrigen Metallsalzlösung und Wasserstoff in das Festbett und ein Verfahren des Zirkulierenlassens von monocyclischem aromatischen Kohlenwasserstoff und Wasserstoff ausgehend von der Unterseite eines Festbetts mit einem Rutheniumkatalysator und einer wässrigen Metallsalzlösung, die auf ein Festbett geladen werden.
(e) Material des Flüssigkontaktteils
Wenn die partielle Hydrierungsreaktion über einen langen Zeitraum durchgeführt wird, führen Materialien, die einen Reaktor bilden, vorzugsweise nicht zu einer Wasserstoffversprödung und haben ausreichende Festigkeit unter hoher Temperatur und hohem Druck, und es werden korrosionsbeständige Materialien bevorzugt. Zu den Materialien der Reaktoren mit diesen Bedingungen gehören zum Beispiel nickelhaltige Materialien. Beispiele für die nickelhaltigen Materialien sind eine Legierung der Nickelgruppe, die Molybdän enthält, und eine Legierung der Nickelgruppe, die Molybdän und Chrom enthält.
Dabei unterliegt die Legierung der Nickelgruppe, die Molybdän enthält, keiner besonderen Einschränkung und umfasst zum Beispiel Hastelloy A, Hastelloy B, Hastelloy B-3 und Hastelloy B-2 (Handelsname, hitzebeständige Nickellegierung, die von der Haynes Stellite Co. produziert wird). Die Legierung der Nickelgruppe, die Molybdän und Chrom enthält, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, umfasst aber zum Beispiel Hastelloy C, Hastelloy C-276, Hastelloy C-4, Hastelloy C-22, Hastelloy C-2000, Hastelloy G, Hastelloy G-2, Hastelloy G-3, Hastelloy G-30, Hastelloy H und Hastelloy W (Handelsname, hitzebeständige Nickellegierung, die von der Haynes Stellite Co. produziert wird) und Incoloy 825 (Handelsname, produziert von Inco Allogs International, Inc.) und MAT21 (Handelsname, produziert von der Mitsubishi Materials Corporation).
Auch wenn herkömmlicherweise ein Reaktor verwendet wird, der aus den nickelhaltigen Materialien gemäß der obigen Beschreibung besteht, gilt Folgendes: Wenn die partielle Hydrierungsreaktion von monocyclischem aromatischen Kohlenwasserstoff kontinuierlich über einen langen Zeitraum durchgeführt wird, eluiert ein Metallmaterial, das den Flüssigkeitskontaktteil eines Reaktors bildet, bekanntermaßen, und insbesondere verursacht der Nickelelutionsgehalt eine merkliche Abnahme der Leistungsfähigkeit des Rutheniumkatalysators. Der Erfinder hat herausgefunden, dass die Entfernung des Nickelelutionsgehalts aus dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion beträchtlich wirksam ist, um langfristig Cycloolefin stabil zu produzieren, indem man das nickelhaltige Material verwendet und außerdem Schritte gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet.
Die Schritte gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfassen (1) einen ersten Schritt des In-Kontakt-Bringens wenigstens eines Teils des in der wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff, (2) einen zweiten Schritt des Auftrennens der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase, die im ersten Schritt verarbeitet wurde, in eine erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und eine zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält, und (3) einen dritten Schritt des Zuführens der ersten Phase in ein Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion. Mit anderen Worten, es ist ein Merkmal der vorliegenden Ausführungsform, dass nach dem In-Kontakt-Bringen des Rutheniumkatalysators in der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase mit Sauerstoff wenigstens ein Teil einer wässrigen Metallsalzlösung in der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase vom größten Teil des Rutheniumkatalysators abgetrennt wird und der größte Teil des abgetrennten Rutheniumkatalysators so, wie er ist, dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt wird. Mit anderen Worten, es ist ein Merkmal der vorliegenden Ausführungsform, dass wenigstens ein Teil der nach dem Kontakt mit Sauerstoff in der wässrigen Phase enthaltenen wässrigen Metallsalzlösung nicht direkt dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt wird.
In einem Reaktor der partiellen Hydrierungsreaktion ist Nickel, das aus dem nickelhaltigen Material eluiert, hauptsächlich auf dem Rutheniumkatalysator vorhanden, und dadurch werden die katalytische Aktivität und die Cycloolefin-Selektivität reduziert. Der Erfinder hat herausgefunden, dass die den Rutheniumkatalysator enthaltende wässrige Phase mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird und dadurch auf dem Rutheniumkatalysator vorhandenes Nickel von dem Katalysator desorbiert wird und sich in der wässrigen Metallsalzlösung löst. Weiterhin wird die wässrige Phase nach dem Kontakt mit Sauerstoff in den Rutheniumkatalysator und eine wässrige Metallsalzlösung, in der Nickel gelöst ist, aufgetrennt. Der Erfinder hat herausgefunden, dass der abgetrennte Rutheniumkatalysator dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt wird und dass dadurch die Nickelkonzentration auf dem Rutheniumkatalysator in dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion reduziert wird und die Reduktion der Katalysatorleistungsfähigkeit unterdrückt werden kann.
Nickel, das aus dem den Reaktor bildenden nickelhaltigen Material eluiert, ist unter einer Wasserstoffdruckatmosphäre der partiellen Hydrierungsreaktion des monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs auf dem Rutheniumkatalysator vorhanden. Zurzeit vermuten wir, dass das Nickel auf dem Rutheniumkatalysator reduziert wird, so dass es auf dem Rutheniumkatalysator im Zustand des metallischen Nickels vorhanden ist. Wir vermuten, dass der Rutheniumkatalysator mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird und dass dadurch das metallische Nickel oxidiert und ionisiert wird, so dass es sich dort, wo Rutheniumkatalysator vorhanden ist, in der wässrigen Metallsalzlösung löst.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren des In-Kontakt-Bringens des Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff in einer flüssigen Phase, das oben als Verfahren zum Regenerieren des Rutheniumkatalysators beschrieben ist, werden herkömmlicherweise die wässrige Metallsalzlösung und der Rutheniumkatalysator überhaupt nicht getrennt, nachdem die flüssige Phase mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wurde. Dementsprechend wird das in der wässrigen Metallsalzlösung gelöste Nickel erneut auf dem Rutheniumkatalysator in der partiellen Hydrierungsreaktion adsorbiert, und dadurch wird die Leistungsfähigkeit des Rutheniumkatalysators reduziert, und es ist schwierig, die Wirkung der Katalysatorvergiftung aufgrund von Nickel zu vermeiden.
In der vorliegenden Ausführungsform wird unter Verwendung jedes der jeweiligen Schritte vorzugsweise so vorgegangen, dass die partielle Hydrierungsreaktion in einem Bereich durchgeführt wird, in dem das Verhältnis der Gesamtmasse an Nickel, das in der partiellen Hydrierungsreaktion vorhanden ist, zu Ruthenium in dem Rutheniumkatalysator, der in dem Reaktor untergebracht ist, 5 Massenprozent nicht überschreitet. Das Verhältnis der Gesamtmasse des Nickels liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 4 Massenprozent, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 3 Massenprozent. Dabei ist die Gesamtmasse an Nickel, das in dem partiellen Hydrierungsreaktionssystem vorhanden ist, die Summe der Gesamtmasse an Nickel, das auf dem Rutheniumkatalysator in einem Reaktor vorhanden ist, und der Gesamtmasse an Nickel, das in der wässrigen Metallsalzlösung vorhanden ist.
Die Gesamtmasse an Nickel auf dem Rutheniumkatalysator wird wie folgt abgeleitet. Mit anderen Worten, ein Teil der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase in dem Reaktor wird als Probe entnommen, anschließend filtriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Rutheniumkatalysator wird in konzentrierter Salzsäure gekocht, wobei sich auf dem Katalysator vorhandenes Nickel in der konzentrierten Salzsäure löst. Dann wird die Konzentration von Nickel in der konzentrierten Salzsäure durch ICP-AES-Analyse (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) gemessen, und dadurch wird die Konzentration von Nickel auf dem Rutheniumkatalysator berechnet. Die Gesamtmasse des Nickels auf dem Rutheniumkatalysator wird abgeleitet, indem man die erhaltene Konzentration und die Menge des Rutheniumkatalysators in dem Reaktor miteinander multipliziert.
Weiterhin wird die Gesamtmasse des Nickels in der wässrigen Metallsalzlösung wie folgt abgeleitet. Mit anderen Worten, das Filtrat, das beim Filtrieren des Rutheniumkatalysators erhalten wird, wird durch ICP-AES-Analyse gemessen, und dadurch wird die Konzentration des Nickels gemessen. Die Gesamtmasse des Nickels in der wässrigen Metallsalzlösung wird abgeleitet, indem man die erhaltene Konzentration an Nickel und die Menge der wässrigen Metallsalzlösung in dem Reaktor miteinander multipliziert.
Das Nickel, das aus den Hydrierungsreaktor bildenden nickelhaltigen Materialien eluiert, kann effektiv aus dem Hydrierungsreaktionssystem entfernt werden, indem man das Verfahren der vorliegenden Ausführungsform verwendet. Infolgedessen wird die aufgrund des eluierten Nickels auftretende Reduktion der Leistungsfähigkeit des Rutheniumkatalysators unterdrückt, und ein sicherer, kontinuierlich stabiler Betrieb über einen langen Zeitraum wird möglich.
Erster Schritt
In einem Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins der vorliegenden Ausführungsform handelt es sich bei dem ersten Schritt um einen Schritt des In-Kontakt-Bringens wenigstens eines Teils des in der wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff.
Im ersten Schritt kann die den Rutheniumkatalysator enthaltende wässrige Phase aus dem Reaktionssystem (in einem Reaktor) entnommen werden, bevor man den Rutheniumkatalysator mit Sauerstoff in Kontakt bringt. Bei der aus dem Reaktionssystem entnommenen Menge der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase handelt es sich um die gesamte oder einen Teil der in den Reaktor gefüllten wässrigen Phase. Die Menge der wässrigen Phase kann zweckmäßigerweise je nach dem Reaktionsmodus (diskontinuierlich oder kontinuierlich) der partiellen Hydrierungsreaktion gewählt werden. Weiterhin kann das Verfahren des In-Kontakt-Bringens des in der wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff im ersten Schritt nach dem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Modus erfolgen.
Wenn der Rutheniumkatalysator nach dem diskontinuierlichen Modus mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, wird vorzugsweise vor dem In-Kontakt-Bringen des in der gesamten wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff durch ein einfaches Experiment im Voraus die Beziehung zwischen einer Behandlung, bei der die gesamte wässrige Phase mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, und der katalytischen Aktivität und der Cycloolefin-Selektivität nach der Behandlung bestimmt. Die katalytische Aktivität und die Cycloolefin-Selektivität nach dem Kontakt mit Sauerstoff lassen sich dadurch leichter steuern. Andererseits wird der in einem Teil der wässrigen Phase enthaltene Rutheniumkatalysator mit Sauerstoff in Kontakt gebracht, und dadurch wird ein Teil des in den Reaktor gefüllten Katalysators mit Sauerstoff in Kontakt gebracht. Wir vermuten, dass die folgende Wirkung durch die Behandlung erhalten werden kann. Mit anderen Worten, wenn die Behandlung durchgeführt wird, werden ein Katalysator, der mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wurde, und ein Katalysator, der nicht mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wurde, durch Mischen wiederverwendet. Dementsprechend ist die Veränderung des Zustands der gesamten Katalysatoren, die in den Reaktor gefüllt wurden, vor dem Kontakt auf eine kleinere Änderung beschränkt im Vergleich zu dem Fall, dass die gesamten Katalysatoren, die in der wässrigen Phase enthalten sind, mit Sauerstoff in Kontakt gebracht werden. In der partiellen Hydrierungsreaktion können also die katalytische Aktivität und die Cycloolefin-Selektivität leicht optimiert werden, indem man die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Druck, entsprechend steuert. Daher wird zurzeit vorzugsweise der Rutheniumkatalysator, der in einem Teil der wässrigen Phase enthalten ist, mit Sauerstoff in Kontakt gebracht.
Wenn Cycloolefin nach dem diskontinuierlichen Modus hergestellt wird, beträgt die Menge der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase, die mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, vorzugsweise 5 bis 80 Massenprozent der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase in dem bei der Reaktion verwendeten Reaktor, und besonders bevorzugt 10 bis 60 Massenprozent. Auch wenn die partielle Hydrierungsreaktion wiederholt wird, ist es leicht, Cycloolefin stabil in hoher Ausbeute zu erhalten, indem man die Menge der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase auf den bevorzugten Bereich einstellt. Wenn Cycloolefin nach dem kontinuierlichen Modus hergestellt wird, wird die Menge der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase, die mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, weiterhin vorzugsweise in Abhängigkeit von der zum jeweiligen Zeitpunkt vorhandenen Reduktion der Katalysatorleistungsfähigkeit reguliert. Zum Beispiel werden innerhalb von 24 Stunden vorzugsweise 5 bis 80 Massenprozent der gesamten, den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase mit Sauerstoff in Kontakt gebracht, und besonders bevorzugt werden innerhalb von 24 Stunden 10 bis 60 Massenprozent der gesamten wässrigen Phase mit Sauerstoff in Kontakt gebracht. Es gibt also einen Effekt, demgemäß die Ausbeute an Cycloolefin in besonderer Weise verbessert werden kann.
Wenn Cycloolefin durch die partielle Hydrierungsreaktion des monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs nach dem kontinuierlichen Modus hergestellt wird, unterliegen die Ausführungsformen, die den ersten Schritt, den zweiten Schritt und den dritten Schritt verarbeiten, keiner besonderen Einschränkung. Zum Beispiel wird zuerst die kontinuierliche Reaktion vor dem ersten Schritt abgebrochen, und die Ölphase wird aus dem Reaktor entnommen. Dann wird der Rutheniumkatalysator in dem Zustand, in dem die gesamte wässrige Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, im Reaktor verbleibt, mit Sauerstoff in Kontakt gebracht (erster Schritt). Dann wird die wässrige Phase durch Verfahren wie Filtration in eine erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und eine zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält (oder die möglicherweise überhaupt keinen Rutheniumkatalysator enthält), aufgetrennt (zweiter Schritt). Die zweite Phase wird nicht in den Reaktor gefüllt, und die erste Phase sowie gegebenenfalls neue wässrige Metallsalzlösung wird in den Reaktor gefüllt (dritter Schritt). Dann wird die partielle Hydrierungsreaktion erneut gestartet. Alternativ dazu wird zuerst die kontinuierliche Reaktion nicht unterbrochen, und die den Rutheniumkatalysator enthaltende wässrige Phase wird teilweise entnommen, und der Rutheniumkatalysator wird mit Sauerstoff in Kontakt gebracht (erster Schritt). Anschließend wird die wässrige Phase, die im ersten Schritt verarbeitet wurde, durch Verfahren wie Filtration in eine erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und eine zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält (oder die möglicherweise überhaupt keinen Rutheniumkatalysator enthält), aufgetrennt (zweiter Schritt). Die erste Phase wird wieder in den Reaktor gefüllt und kann dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt werden (dritter Schritt).
In der vorliegenden Ausführungsform wird die den Rutheniumkatalysator enthaltende wässrige Phase vor dem ersten Schritt aus dem Reaktor, d. h. aus dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion, entnommen. Nachdem sie im ersten Schritt und im zweiten Schritt in Bezug auf die entnommene wässrige Phase verarbeitet wurde, wird die erste Phase im dritten Schritt in den Reaktor zurückgeleitet und dadurch vorzugsweise dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt. Das heißt, nach dem Kontakt mit Sauerstoff wird die zweite Phase, die die wässrige Metallsalzlösung enthält, vorzugsweise nicht direkt in das Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zurückgeleitet. Somit wird Nickel, das in der wässrigen Metallsalzlösung in der zweiten Phase enthalten ist, nicht in das Reaktionssystem zurückgeleitet, und somit kann die Reduktion der Katalysatorleistungsfähigkeit zuverlässig über einen langen Zeitraum sicher unterdrückt werden. Dabei bedeutet ”nicht direkt zurückgeleitet”, dass es nicht in das Reaktionssystem zurückgeleitet wird, ohne eine chemische Behandlung in der zweiten Phase durchzuführen.
Eine Spurenmenge der Ölphase ist in der wässrigen Phase enthalten, die aus dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion entnommen wird. In der vorliegenden Ausführungsform wird die Ölphase, die vor dem ersten Schritt in der wässrigen Phase gelöst und dispergiert ist, vorzugsweise aus der wässrigen Phase entfernt. Ein Verfahren zur Entfernung der Ölphase umfasst die Durchführung einer statischen Trennung, dann das Einblasen eines Inertgases, wie Stickstoff, in die wässrige Phase und das Entfernen der in der wässrigen Phase enthaltenen Ölphase. Wenn die wässrige Phase zum Zeitpunkt des Einblasens des Inertgases auf 50 bis 90°C erhitzt wird, kann die zum Entfernen der Ölphase erforderliche Zeit reduziert werden, und somit ist dies bevorzugt.
Im ersten Schritt ist der Zustand der wässrigen Phase vorzugsweise ein Zustand, in dem der Rutheniumkatalysator in Form einer Aufschlämmung in der wässrigen Metallsalzlösung dispergiert ist, und zwar unter dem Gesichtspunkt, dass die Verschlechterung der Katalysatorleistungsfähigkeit unterdrückt ist, weil Ruthenium durch eine schnelle Reaktion von Ruthenium im Katalysator mit Sauerstoff beträchtlich oxidiert wird. Die wässrige Metallsalzlösung in der wässrigen Phase kann eine Spurenmenge sein, aber vorzugsweise ist wenigstens die Oberfläche des Rutheniumkatalysators mit der wässrigen Metallsalzlösung beschichtet, und zwar unter dem Gesichtspunkt, dass die Reaktionswärme zwischen Ruthenium und Sauerstoff dissipiert und somit eine schnelle Reaktion unterdrückt wird.
Beispiele für Sauerstoffquellen, die mit dem Rutheniumkatalysator in Kontakt gebracht werden, sind ein sauerstoffhaltiges Gas, ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, oder eine Verbindung, die naszierenden Sauerstoff erzeugt, wie Wasserstoffperoxid. Das sauerstoffhaltige Gas umfasst ein Sauerstoffgas oder ein mit einem geeigneten Inertgas verdünntes Sauerstoffgas, das unter dem Gesichtspunkt der einfachen Arbeitsweise bevorzugt ist.
Die Sauerstoffkonzentration in der wässrigen Phase zum Zeitpunkt des Kontakts mit Sauerstoff beträgt vorzugsweise 1 × 10^–7 bis 1 Nml/ml als Sauerstoffgas unter Standardbedingungen und besonders bevorzugt 1 × 10^–5 bis 0,1 Nml/ml. Wenn die Sauerstoffkonzentration in diesem Bereich liegt, ist die Kontaktbehandlungszeit relativ kurz, und eine irreversible Veränderung aufgrund von schneller Oxidation kann am Ruthenium auf der Oberfläche des Rutheniumkatalysators verhindert werden. Weiterhin wird die Sauerstoffkonzentration in der wässrigen Phase mit einem kommerziell erhältlichen Sauerstoff-Messgerät gemessen.
Der Sauerstoff, der mit dem Rutheniumkatalysator in Kontakt gebracht werden soll, kann direkt der wässrigen Phase des Aufschlämmungszustands zugeführt werden. Das am meisten zu bevorzugende Verfahren der Zuführung von Sauerstoff besteht darin, der wässrigen Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, ein sauerstoffhaltiges Gas zuzuführen. Das Verfahren wird aufgrund der Einfachheit der Arbeitsweise bevorzugt.
Der Arbeitsschritt des In-Kontakt-Bringens des Rutheniumkatalysators mit dem Sauerstoff kann unter beliebigen Bedingungen von Unterdruck, Normaldruck und Überdruck durchgeführt werden. Daher kann eine Druckbeaufschlagung durchgeführt werden, um die Sauerstoffkonzentration in der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase zu erhöhen. Die Temperatur der wässrigen Phase beim In-Kontakt-Bringen der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase mit Sauerstoff beträgt vorzugsweise 0 bis 300°C, besonders bevorzugt 30 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 150°C. Die Wirkung der Regeneration des Rutheniumkatalysators aufgrund von Sauerstoff und die Wirkung der Verhinderung einer Denaturierung des Rutheniumkatalysators sind also gut ausgewogen. Weiterhin kann die Zeit zum In-Kontakt-Bringen des Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der Konzentration des an dem Rutheniumkatalysator adsorbierten Nickels und der gewünschten Menge des zu entfernenden Nickels bestimmt werden und beträgt gewöhnlich mehrere Minuten bis mehrere Tage. Das an dem Rutheniumkatalysator adsorbierte Nickel kann durch den vorliegenden Arbeitsschritt des ersten Schritts in der wässrigen Phase eluiert werden.
Die vorliegende Ausführungsform kann vor und nach dem ersten Schritt einen Regenerationsschritt umfassen, bei dem der Rutheniumkatalysator in einer Atmosphäre mit einem Wasserstoff-Partialdruck, der niedriger ist als der Partialdruck bei der partiellen Hydrierungsreaktion, und auf einer Temperatur, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die um 50°C niedriger ist als bei der partiellen Hydrierungsreaktion, gehalten wird, was als katalytisches Regenerationsverfahren bekannt ist. Im Regenerationsschritt kann der Rutheniumkatalysator entweder in der Gasphase der Atmosphäre oder der von der Atmosphäre umgebenen flüssigen Phase gehalten werden. Der Wasserstoff-Partialdruck im Regenerationsschritt kann niedriger sein als der Wasserstoff-Partialdruck bei der partiellen Hydrierungsreaktion. Wenn die Differenz zwischen den beiden Wasserstoff-Partialdrücken jedoch gering ist, ist für die Wiederherstellung der Aktivität eine lange Zeit erforderlich. Daher beträgt der Wasserstoff-Partialdruck im Regenerationsschritt vorzugsweise die Hälfte oder weniger des Wasserstoff-Partialdrucks bei der partiellen Hydrierungsreaktion und besonders bevorzugt 0 MPa. Die Umgebungstemperatur des Katalysators im Regenerationsschritt ist eine Temperatur, die nicht niedriger ist als die Temperatur, die um 50°C niedriger ist als bei der partiellen Hydrierungsreaktion, vorzugsweise nicht niedriger als die Temperatur, die um 40°C niedriger ist als bei der partiellen Hydrierungsreaktion und besonders bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die um 30°C niedriger ist als bei der partiellen Hydrierungsreaktion. Die Umgebungstemperatur kann die Reaktionstemperatur überschreiten, aber wenn sie zu hoch ist, erfolgt eine irreversible Veränderung am aktiven Zentrum des Katalysators, und daher wird vorzugsweise eine für die Katalysatoreigenschaften geeignete Obergrenze für die Umgebungstemperatur ausgewählt. Wenn zum Beispiel ein Katalysator in feinteiliger Form, der das metallische Ruthenium enthält, als Rutheniumkatalysator verwendet wird, ist die Umgebungstemperatur des Katalysators vorzugsweise nicht höher als 250°C und besonders bevorzugt nicht höher als 200°C. Die physikalische Denaturierung des Rutheniumkatalysators kann also effizienter verhindert werden. Wenn andererseits die Umgebungstemperatur des Katalysators eine Temperatur ist, die niedriger ist als die Temperatur, die um 50°C niedriger ist als bei der partiellen Hydrierungsreaktion, entsteht der Fall, dass eine erheblich lange Zeit für die Wiederherstellung der Aktivität erforderlich ist.
Die Zeit, während der der Rutheniumkatalysator unter diesen Bedingungen gehalten wird, kann zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der Aktivitätsreduktion des zu behandelnden Rutheniumkatalysators oder der gewünschten Wiederherstellung der Aktivität bestimmt werden und beträgt gewöhnlich mehrere Minuten bis mehrere Tage. Wenn der erste Schritt und der Regenerationsschritt miteinander kombiniert werden, unterliegt die Reihenfolge dieser Schritte keiner besonderen Einschränkung. Unter dem Gesichtspunkt, eine Wirkung im Sinne einer höheren Wiederherstellung der Aktivität zu erhalten, wird der Regenerationsschritt jedoch vorzugsweise erst nach dem ersten Schritt durchgeführt.
Zweiter Schritt
Im zweiten Schritt wird die wässrige Phase, die im ersten Schritt verarbeitet wurde, in eine erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und eine zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält, aufgetrennt. Dabei bedeutet ”den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthalten”, dass die erste Phase den Rutheniumkatalysator in einem höheren Anteil enthält als die zweite Phase. Die in der zweiten Phase enthaltene wässrige Metallsalzlösung kann die gesamte oder ein Teil der in der wässrigen Phase enthaltenen wässrigen Metallsalzlösung sein. Wenn es sich bei der zweiten Phase um die gesamte wässrige Phase handelt, ist die wässrige Metallsalzlösung, die im ersten Schritt verarbeitet wurde, in der ersten Phase überhaupt nicht enthalten. Zurzeit wird die zweite Phase vorzugsweise nicht direkt in das Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zurückgeleitet. Dadurch kann die Menge des Nickels im Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion reduziert werden. Die Menge der wässrigen Metallsalzlösung, die in der zweiten Phase enthalten ist, kann zweckmäßigerweise gemäß der zu entfernenden Nickelmenge reguliert werden. Wenn die Elutionsgeschwindigkeit des Nickels auf der Basis des Rutheniumkatalysators groß ist, weil die Flüssigkeitskontaktfläche des aus nickelhaltigem Material bestehenden Flüssigkeitskontaktteils im Reaktor groß ist, oder wenn es erforderlich ist, dass eine große Nickelmenge auf dem Rutheniumkatalysator adsorbiert wird und somit die Nickelkonzentration erheblich reduziert wird, wird die Menge der in der zweiten Phase enthaltenen wässrigen Metallsalzlösung vorzugsweise erhöht. Weiterhin kann das Verfahren des Trennens der ersten Phase von der zweiten Phase nach dem diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Modus erfolgen.
Wenn Cycloolefin nach dem diskontinuierlichen Modus hergestellt wird, beträgt die Menge der in der zweiten Phase enthaltenen wässrigen Metallsalzlösung vorzugsweise 1 bis 90 Massenprozent der wässrigen Metallsalzlösung in der wässrigen Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält und die im ersten Schritt mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird. Die Menge der in der zweiten Phase enthaltenen wässrigen Metallsalzlösung beträgt besonders bevorzugt 5 bis 80 Massenprozent der wässrigen Metallsalzlösung in der wässrigen Phase. Somit kann zum Beispiel die zweite Phase, die wenig Rutheniumkatalysator enthält, nach einem einfachen Verfahren, wie statische Sedimentationstrennung, erhalten werden, und somit ist dieses bevorzugt. Wenn Cycloolefin nach dem kontinuierlichen Modus hergestellt wird, wird die Menge der wässrigen Metallsalzlösung, die in der aus dem Reaktor entnommenen zweiten Phase enthalten ist, vorzugsweise je nach der Nickelelutionsmenge pro Zeit und der Konzentration in der wässrigen Phase des Rutheniumkatalysators geändert. Zum Beispiel werden 0,1 bis 90 Massenprozent der wässrigen Metallsalzlösung in der wässrigen Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält und die innerhalb von 24 Stunden mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, vorzugsweise als wässrige Metallsalzlösung, die in der zweiten Phase enthalten ist, abgetrennt. Die in der zweiten Phase enthaltene wässrige Metallsalzlösung macht besonders bevorzugt 1 bis 70 Massenprozent der wässrigen Metallsalzlösung in der wässrigen Phase aus.
Ein Verfahren zum Abtrennen der zweiten Phase, die die wässrige Metallsalzlösung enthält, von der wässrigen Phase, die den zu verwendenden Rutheniumkatalysator enthält, umfasst bekannte Trennverfahren, zum Beispiel Unterdruckfiltration, Druckfiltration, Zentrifugalfiltration, Zentrifugalsedimentationstrennung und statische Sedimentationstrennung. Weiterhin können diese Verfahren miteinander kombiniert werden. Die statische Sedimentationstrennung kann unter dem Gesichtspunkt, dass die Vorrichtung relativ einfach ist, vorzugsweise verwendet werden.
In dem Rutheniumkatalysator wird die Menge des adsorbierten Nickels durch Kontakt mit Sauerstoff im ersten Schritt reduziert. Wie später noch im Einzelnen beschrieben wird, wird die erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, nach dem ersten Schritt direkt dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt. Auch wenn der Rutheniumkatalysator in der abgetrennten zweiten Phase enthalten ist, wird die Konzentration des Nickels, das an dem im Reaktor untergebrachten Rutheniumkatalysator adsorbiert ist, dementsprechend reduziert. Wenn die zweite Phase jedoch nicht dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt wird, wird, wenn eine große Menge des Rutheniumkatalysators darin enthalten ist, die Menge des Katalysators, der an der partiellen Hydrierungsreaktion beteiligt ist, entsprechend reduziert. Vorzugsweise wird also die Menge des in der zweiten Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators soweit wie möglich reduziert. Wenn Filtration als Trennverfahren verwendet wird, wird durch Auswahl eines geeigneten Filters fast die gesamte Menge des Rutheniumkatalysators aufgefangen und ist in der ersten Phase enthalten. Wenn weiterhin statische Trennung als Trennverfahren verwendet wird, wird der Rutheniumkatalysator nach Wunsch sedimentiert, indem man die statische Temperatur und Zeit in zweckmäßiger Weise auswählt, wobei man einen Überstand erhält, wobei der gesamte oder ein Teil des Überstands als zweite Phase verwendet wird, wodurch der Verlust des Rutheniumkatalysators fast beseitigt werden kann. Zurzeit beträgt die statische Temperatur vorzugsweise 10°C bis 200°C und besonders bevorzugt 50°C bis 170°C. Wenn die Temperatur niedriger als 10°C ist, besteht die Tendenz, dass die Sedimentation des Rutheniumkatalysators langsam wird und für die Trennung eine lange Zeit erforderlich ist. Wenn die Temperatur höher als 200°C ist, besteht die Tendenz, dass das Ruthenium der Katalysatoren denaturiert wird und die Katalysatorleistungsfähigkeit in der partiellen Hydrierungsreaktion leicht reduziert wird.
Dritter Schritt
Im dritten Schritt wird die erste Phase dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird die erste Phase in den Reaktor der partiellen Hydrierungsreaktion nachgefüllt. Das Nachfüllverfahren kann ein Verfahren des Füllens der ersten Phase in den Reaktor in einem Zustand, bei dem die partielle Hydrierungsreaktion in dem Reaktor unterbrochen ist, oder ein Verfahren des Füllens der ersten Phase in den Reaktor, während die partielle Hydrierungsreaktion in dem Reaktor durchgeführt wird, sein. Der Anteil des Gehalts des Rutheniumkatalysators, der in der ersten Phase enthalten ist, ist ein Anteil, bei dem so wenig Rutheniumkatalysator wie möglich in der zweiten Phase enthalten ist. Zum Beispiel kann der in der zweiten Phase enthaltene Rutheniumkatalysator 0,002 bis 1 Massenprozent ausmachen, bezogen auf die Gesamtmenge der zweiten Phase.
Sechster Schritt
Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin gemäß der vorliegenden Ausführungsform weiterhin einen sechsten Schritt, bei dem die wässrige Metallsalzlösung, die eine kleinere Nickelmenge enthält als die in der zweiten Phase enthaltene Nickelmenge, dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt wird. Beispiele für das Verfahren zum Entfernen der zweiten Phase aus dem partiellen Hydrierungsreaktionssystem und dann Zuführen einer wässrigen Lösung in einer Menge, die kleiner ist als die darin enthaltene Nickelmenge, umfassen: (a) ein Verfahren, das das Verwerfen der entfernten zweiten Phase, das Herstellen einer neuen wässrigen Lösung in einer Menge, die kleiner ist als die darin enthaltene Nickelmenge, und das Zuführen der hergestellten Lösung zu dem Reaktionssystem umfasst; (b) ein Verfahren, das das Reduzieren oder Entfernen des in der zweiten Phase enthaltenen Nickels und dann Wiederverwenden (dem Reaktionssystem zuführen) der zweiten Phase, in der das Nickel reduziert oder entfernt ist, umfasst; und (c) ein Verfahren, das das Herstellen einer neuen wässrigen Lösung in einer Menge, die kleiner ist als die darin enthaltene Nickelmenge, und das Wiederverwenden (dem Reaktionssystem zuführen) der zweiten Phase, in der das Nickel reduziert oder entfernt ist, umfasst.
Auf jeden Fall wird vorzugsweise die zweite Phase aus dem partiellen Hydrierungsreaktionssystem entfernt, dann eine wässrige Lösung in einer Menge, die kleiner ist als die darin enthaltene Nickelmenge, zugeführt wird und dadurch die in dem partiellen Hydrierungsreaktionssystem vorhandene Nickelmenge kleiner ist als die vorbestimmte Menge. Insbesondere entspricht die in dem partiellen Hydrierungsreaktionssystem vorhandene Nickelmenge der Gesamtmasse an Nickel, das auf dem Rutheniumkatalysator vorhanden ist, und Nickel in der metallsalzhaltigen sauren wässrigen Lösung. Die Menge beträgt vorzugsweise 5 Massenprozent oder weniger und besonders bevorzugt 3 Massenprozent oder weniger, bezogen auf die Gesamtmasse an Ruthenium im Rutheniumkatalysator. Die Menge des Nickels, das in dem partiellen Hydrierungsreaktionssystem vorhanden ist, wird in diesem Bereich gehalten, und dadurch können die hohe Aktivität des Rutheniumkatalysators und die hohe Cycloolefin-Selektivität leicht aufrechterhalten werden.
Die Nickelmenge im partiellen Hydrierungsreaktionssystem kann auf 5 Massenprozent oder weniger gehalten werden, indem man die Menge der abgetrennten zweiten Phase und die Nickelmenge in der wässrigen Metallsalzlösung, die einem Reaktionssystem anstatt der zweiten Phase zugeführt wird, steuert. Mit anderen Worten, wenn die Menge der abgetrennten zweiten Phase erhöht wird und der Nickelgehalt in der einem Reaktionssystem zugeführten wässrigen Metallsalzlösung anstelle der zweiten Phase reduziert wird, kann die Menge des in dem partiellen Hydrierungsreaktionssystem vorhandenen Nickels reduziert werden, und die Nickelmenge kann auf 5 Massenprozent oder weniger gehalten werden, bezogen auf die Gesamtmasse des Rutheniums in dem Rutheniumkatalysator. Weiterhin können die Menge der abgetrennten zweiten Phase und der Nickelgehalt in der wässrigen Metallsalzlösung, die anstelle der zweiten Phase dem Reaktionssystem zugeführt wird, je nach der Geschwindigkeit der Nickelelution aus dem Flüssigkeitskontaktteil in der partiellen Hydrierungsreaktion und der gewünschten Betriebszeit in geeigneter Weise ausgewählt werden. Die Erhöhung der Nickelkonzentration in dem partiellen Hydrierungsreaktionssystem kann also unterdrückt werden. Weiterhin wird die Geschwindigkeit der Nickelelution bestimmt, indem man die Nickelkonzentration im Rutheniumkatalysator und der wässrigen Metallsalzlösung über die Zeit misst.

(a) Das Verfahren des Verwerfens der entfernten zweiten Phase und des Herstellens einer neuen wässrigen Lösung, einer neuen wässrigen Lösung in einer Menge, die kleiner ist als die darin enthaltene Nickelmenge, zum Beispiel wenn die in der zweiten Phase enthaltene wässrige Metallsalzlösung dieselbe Menge hat wie die neue wässrige Metallsalzlösung, kann die Nickelkonzentration der neuen wässrigen Metallsalzlösung kleiner sein als die Nickelkonzentration der zweiten Phase. Insbesondere wenn die Gesamtheit der wässrigen Phase, die in den bei der partiellen Hydrierungsreaktion verwendeten Reaktor gefüllt wird, im ersten Schritt mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, wird der größte Teil der in der wässrigen Phase enthaltenen wässrigen Metallsalzlösung abgetrennt und ist in der zweiten Phase enthalten, eine neue wässrige Metallsalzlösung ist nützlich, damit der Rutheniumkatalysator dispergiert wird, in einen Aufschlämmungszustand gebracht wird und in der partiellen Hydrierungsreaktion zu verwenden ist. Wenn eine neue wässrige Metallsalzlösung mit einer geringen Nickelkonzentration verwendet wird, gibt es jedoch einen Fall, bei dem die in der zweiten Phase enthaltene wässrige Metallsalzlösung verworfen wird. Da die Metallsalze, wie Zinksulfat, in einem hohen Anteil in der wässrigen Metallsalzlösung enthalten sein können, sind beim Verwerfen der wässrigen Metallsalzlösung aufwändige Behandlungen, wie Neutralisation, Sedimentation und Trennung, erforderlich.

Das Verfahren des Reduzierens der in der zweiten Phase enthaltenen Menge des Nickels umfasst ein Verfahren, bei dem Nickel in der wässrigen Metallsalzlösung, die in der zweiten Phase enthalten ist, reduziert oder entfernt wird. Beispiele für das Verfahren, bei dem Nickel in der wässrigen Metallsalzlösung, die in der zweiten Phase enthalten ist, reduziert oder entfernt wird, sind ein Verfahren, bei dem die zweite Phase mit einem Metallkatalysator oder einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, und ein Verfahren, bei dem Nickel in der wässrigen Metallsalzlösung an einer Elektrode durch elektrolytische Reduktion ausgefällt und entfernt wird. Von diesen Verfahren ist das Verfahren, bei dem die zweite Phase mit dem Metallkatalysator in Kontakt gebracht wird, unter dem Gesichtspunkt, dass Nickel effizient entfernt werden kann, und weiterhin, dass der Metallkatalysator wiederholt verwendet werden kann, bevorzugt.
Weiterhin sind Beispiele für das zu verwendende Ionenaustauscherharz ein stark saures Kationenaustauscherharz, ein schwach saures Kationenaustauscherharz und ein chelatisierendes Harz. Von diesen ist insbesondere das chelatisierende Harz bevorzugt, da Nickel damit in einer kleinen Menge aus der wässrigen Metallsalzlösung entfernt werden kann. Eine chelatbildende Gruppe des chelatisierenden Harzes umfasst zum Beispiel N-O-Base, S-N-Base, N-N-Base, O-O-Base oder dergleichen. Weiterhin stehen Gruppen des Iminodiessigsäure-Typs [-N(CH₂COO^–)₂] und des Polyamin-Typs [-NH(CH₂CH₂NH)_n-H] zur Verfügung, und Beispiele für das chelatisierende Harz, das diese chelatbildende Gruppe aufweist, unterliegen keiner besonderen Einschränkung, sondern sind zum Beispiel CR11, CR20 (hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corporation) und MC-700 (hergestellt von der Sumitomo Chemtex Co., Ltd.).
Vierter Schritt
Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin gemäß der vorliegenden Ausführungsform weiterhin einen vierten Schritt, bei dem die zweite Phase mit einem Metallkatalysator in Kontakt gebracht wird. Dadurch kann das Nickel in der wässrigen Metallsalzlösung, die in der zweiten Phase enthalten ist, reduziert oder entfernt werden. In diesem Fall wird die zweite Phase, die im vierten Schritt verarbeitet wurde, im dritten Schritt dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt. Dadurch kann die Entsorgung von wässriger Lösung, die Nickel und Metallsalz enthält, verhindert werden, und weiterhin kann die neue wässrige Metallsalzlösung reduziert werden. Dementsprechend wird die Notwendigkeit der Verwendung eines neuen Metallsalzes reduziert, und die Belastung der Umwelt kann reduziert werden. Die zweite Phase, die die wässrige Metallsalzlösung mit der niedrigen Nickelkonzentration enthält und im vierten Schritt verarbeitet wurde, kann dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion gleichzeitig mit der ersten Phase zugeführt werden. Weiterhin kann die zweite Phase, die die wässrige Metallsalzlösung mit der niedrigen Nickelkonzentration enthält und im vierten Schritt verarbeitet wurde, einem Reaktionssystem getrennt von der ersten Phase zugeführt werden, und im Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion kann eine gleichmäßige Aufschlämmung zusammen mit der ersten Phase entstehen.
Der Metallkatalysator enthält Metalle als aktive Spezies. Beispiele für die im Metallkatalysator enthaltenen Metalle sind vorzugsweise Kupfer (Cu), Silber (Ag), Gold (Au), Palladium (Pd), Platin (Pt), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru) und Rhenium (Re). Diese können allein oder als Legierungen oder physikalische Gemische von zweien oder mehreren dieser Metalle verwendet werden. Von diesen ist insbesondere ein Metallkatalysator bevorzugt, der eine Art oder mehrere Metalle enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Palladium, Platin, Rhodium und Ruthenium besteht.
Vorzugsweise enthält der Metallkatalysator ein Metall, das durch vorheriges Reduzieren der Metallverbindung erhalten wird. Die Metallverbindung umfasst zum Beispiel Halogenide, wie Chloride, Bromide und Iodide, oder Nitrate, Sulfate, Hydride oder verschiedene Komplexe (zum Beispiel Carbonylkomplex, Acetylacetonatkomplex, Amminkomplex und Hydridkomplex), die das Metall enthalten, und eine von diesen Komplexen abgeleitete Verbindung. Diese Metallverbindungen können allein oder durch Mischen von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Als Verfahren zum Reduzieren dieser Metallverbindungen umfassen allgemeine Reduktionsverfahren zum Beispiel ein katalytisches Reduktionsverfahren mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder dergleichen oder ein chemisches Reduktionsverfahren mit Formalin, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Hydrazin oder dergleichen. Weiterhin kann es sich bei den Metallverbindungen um solche handeln, die durch Hinzufügen anderer Metalle und/oder dieser Metallverbindungen (zum Beispiel Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Cobalt, Bor, Lanthan, Cer und/oder diese Metallverbindungen) vor oder nach der Reduktion erhalten werden und hauptsächlich die obigen Metalle enthalten.
Weiterhin kann es sich bei dem Metallkatalysator um einen Katalysator, der nur aus Metall besteht, wie Metallteilchen, einen Katalysator, bei dem Metallteilchen und Dispergiermittel miteinander gemischt sind, und einen Katalysator, bei dem Metalle auf einen Träger geladen sind, handeln.
Beispiele für die Träger unterliegen keiner besonderen Einschränkung, können aber Folgende umfassen: Aktivkohle oder Oxide, komplexe Oxide, Hydroxide und Metallsalze, die in Wasser nicht leicht löslich sind, eines Metalls wie Magnesium, Aluminium, Silicium, Calcium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Kupfer, Zirconium, Hafnium und Wolfram oder Verbindungen und Gemische, die durch chemisches oder physikalisches Kombinieren von zwei oder mehr der obigen Verbindungen hergestellt werden, und dergleichen. Von diesen sind eine oder mehrere Arten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Zirconiumoxid, Zirconiumhydroxid und Aktivkohle besteht, als Träger unter dem Gesichtspunkt der Stabilität gegenüber einer sauren wässrigen Lösung bevorzugt.
Diese Träger haben unter dem Gesichtspunkt der Trennung der sauren wässrigen Lösung und des Metallkatalysators nach der Behandlung mit dem Metallkatalysator eine mittlere Teilchengröße von vorzugsweise 0,1 μm bis 50 mm, besonders bevorzugt 10 μm bis 10 mm. Bei dem Verfahren zur Beladung eines solchen Trägers mit Metall kann es sich um bekannte Verfahren handeln; es unterliegt keiner besonderen Einschränkung, sondern umfasst zum Beispiel ein Absorptionsverfahren, ein Ionenaustauschverfahren, ein Tauchverfahren, ein Kopräzipitationsverfahren und Verfestigung durch Trocknen.
Die zu verwendende Menge des Trägers unterliegt keiner besonderen Einschränkung, sondern beträgt vorzugsweise das 1- bis 1000-fache auf Massebasis, bezogen auf das Metall, mit dem er beladen ist.
Zu den Dispergiermitteln gehören zum Beispiel Aktivkohle oder Oxide, komplexe Oxide, Hydroxide und Metallsalze, die in Wasser nicht leicht löslich sind, eines Metalls wie Magnesium, Aluminium, Silicium, Calcium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Eisen, Kupfer, Zink, Zirconium, Hafnium, Wolfram, Barium und Bor; Verbindungen und Gemische, die durch chemisches oder physikalisches Kombinieren von zwei oder mehr der obigen Verbindungen hergestellt werden, und dergleichen.
Die wässrige Metallsalzlösung, die Nickel in der zweiten Phase enthält, steht mit dem Metallkatalysator in Kontakt, und dadurch wird das Nickel in der wässrigen Metallsalzlösung auf dem Metallkatalysator adsorbiert, um die Konzentration von Nickel in der wässrigen Metallsalzlösung zu reduzieren. Wenn die wässrige Metallsalzlösung in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit dem Metallkatalysator in Kontakt kommt, steigt die Menge des adsorbierten Nickels pro Metallkatalysator, und somit ist dies bevorzugt.
Die Temperatur beim Entfernen von Nickel aus der wässrigen Metallsalzlösung, die in der zweiten Phase Nickel enthält, unter Verwendung des Metallkatalysators beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 20 bis 250°C und besonders bevorzugt 50 bis 200°C. Wenn die Temperatur kleiner als 20°C ist, ist die Menge des entfernten Nickels häufig reduziert. Wenn die Temperatur 250°C übersteigt, wird der Metallkatalysator häufig denaturiert, und die Fähigkeit zum Entfernen von Nickel ist merklich reduziert. Der Wasserstoffdruck, wenn die zweite Phase in der wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit dem Metallkatalysator in Kontakt kommt, beträgt im Allgemeinen vorzugsweise 0,1 bis 20 MPa und besonders bevorzugt 0,5 bis 7 MPa. Wenn der Wasserstoffdruck niedriger als 0,1 MPa ist, wird häufig die Fähigkeit des Metallkatalysators zum Entfernen von Nickel reduziert. Wenn der Wasserstoffdruck 20 MPa überschreitet, muss Wasserstoff oder die dem Reaktor zugeführte wässrige Metallsalzlösung unter hohem Druck verwendet werden, und damit wird das Verfahren häufig ineffizient.
Die zu verwendende Menge des Metallkatalysators variiert je nach den Arten des Metallkatalysators, liegt jedoch im Allgemeinen vorzugsweise im Bereich vom 0,01- bis 100-fachen auf Massebasis, bezogen auf die kontaktierte wässrige Metallsalzlösung. Die Zeit, während der die zweite Phase mit dem Metallkatalysator in Kontakt gebracht wird, kann zweckmäßigerweise aus einem Bereich von mehreren Minuten bis mehrere Tage ausgewählt werden.
Die Behandlung, bei der Nickel aus der wässrigen Metallsalzlösung entfernt wird, indem man die zweite Phase mit dem Metallkatalysator in Kontakt bringt, wird vorzugsweise in einer flüssigen Phase durchgeführt. Die Behandlung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durch ein Flüssigphasen-Suspensionsverfahren unter Verwendung von einem oder zwei oder mehr Reaktionstanks durchgeführt werden. Weiterhin kann anstatt des Flüssigphasen-Suspensionsverfahrens die Behandlung auch in einem Festbett durchgeführt werden, um den Metallkatalysator zu fixieren.
Fünfter Schritt
Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin gemäß der vorliegenden Ausführungsform weiterhin einen fünften Schritt, bei dem der Metallkatalysator, der im vierten Schritt verarbeitet wurde, mit saurer Lösung in Kontakt gebracht wird. Der Metallkatalysator kann also regeneriert werden, indem man Nickel aus dem im vierten Schritt verarbeiteten Metallkatalysator, das die Adsorptionsfähigkeit für Nickel reduziert, in saurer wässriger Lösung auflöst. Beispiele für die sauren wässrigen Lösungen sind eine wässrige Lösung von Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, eine saure wässrige Lösung des Metallsalzes sowie Gemische der sauren wässrigen Lösung des Metallsalzes mit Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Wenn die saure Lösung mit dem Metallkatalysator, der im vierten Schritt verarbeitet wird, in Kontakt gebracht wird, wird auf dem Metallkatalysator vorhandenes Nickel in der sauren Lösung gelöst, dann wird der Metallkatalysator durch Waschen oder dergleichen von der sauren Lösung getrennt, wodurch die Adsorptionsfähigkeit des Metallkatalysators für Nickel wiederhergestellt wird.
Wenn die Säure verwendet wird, beträgt die Konzentration der Säure in der sauren Lösung vorzugsweise 0,0001 bis 95 Massenprozent und besonders bevorzugt 0,005 bis 10 Massenprozent. In dem Fall, dass die Säure verwendet wird, gilt: Wenn die Temperatur, bei der der Metallkatalysator mit der sauren Lösung in Kontakt gebracht wird, niedrig ist, ist eine lange Kontaktzeit erforderlich, und wenn die Temperatur hoch ist, kann eine Werkstoffkorrosion des Reaktors aufgrund der Säure erfolgen, und somit beträgt die Temperatur vorzugsweise 20 bis 200°C. Die Kontaktbehandlung wird vorzugsweise in der flüssigen Phase durchgeführt. Weiterhin kann die Kontaktbehandlung vom Flüssigsuspensionstyp sein, bei der der Metallkatalysator in der flüssigen Phase suspendiert wird, oder sie kann vom Festbetttyp sein und unter Fixierung des Metallkatalysators durchgeführt werden.
Wenn die saure wässrige Lösung des Metallsalzes als saure Lösung verwendet wird, sind Beispiele für die Metalle, die das Metallsalz bilden, Zink, Eisen, Cadmium, Gallium, Indium, Aluminium, Chrom, Mangan, Cobalt und Kupfer. Beispiele für die Metallsalze sind Nitrat, Acetat, Phosphat, Sulfat und Chlorid. Das Metallsalz kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehr Arten verwendet werden. Alternativ dazu kann auch ein Doppelsalz, das ein solches Metallsalz enthält, verwendet werden. Von diesen ist Zinksulfat bevorzugt, da der Metallkatalysator insbesondere eine hohe Regenerationswirkung hat. Wenn die Menge des Metallsalzes in niedriger Konzentration verwendet wird, ist es weiterhin erforderlich, den Metallkatalysator während einer langen Zeit zu behandeln. Wenn die Menge des Metallsalzes in hoher Konzentration verwendet wird, kann eine Werkstoffkorrosion des Reaktors erfolgen, und somit beträgt die Konzentration des Metallsalzes in der sauren Lösung vorzugsweise 1 × 10^–5 bis 5,0 mol/l. Wenn das Zinksulfat enthaltende Metallsalz verwendet wird, beträgt die Konzentration des Metallsalzes in der sauren Lösung besonders bevorzugt 1 × 10^–3 bis 2,0 mol/l und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 mol/l.
Wenn die saure wässrige Metallsalzlösung als saure Lösung verwendet wird, wird der Metallkatalysator, der im vierten Schritt verarbeitet wurde, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff mit der sauren Lösung in Kontakt gebracht. Der Metallkatalysator wird also mit Sauerstoff in Kontakt gebracht, und somit kann die Wirkung des Entfernens von Nickel weiter erhöht werden. Zurzeit beträgt die Sauerstoffkonzentration vorzugsweise 0,1 bis 20 Vol.-%. Weiterhin kann der pH-Wert der sauren wässrigen Lösung des Metallsalzes sauer sein mit einem Wert von weniger als 7,0, und vorzugsweise beträgt er 2 bis 6,5.
Wenn der Metallkatalysator in Gegenwart von Sauerstoff mit der sauren wässrigen Lösung des Metallsalzes in Kontakt gebracht wird, kann es bezüglich des Systems so sein, dass sich der Metallkatalysator in einer flüssigen Phase befindet, die im Suspensionszustand in der sauren wässrigen Lösung dispergiert ist, und die saure wässrige Lösung kann in einer Spurenmenge vorliegen, aber es ist notwendig, dass wenigstens die Oberfläche des Metallkatalysators mit der sauren wässrigen Lösung bedeckt ist.
Beispiele für die Sauerstoffquellen sind ein sauerstoffhaltiges Gas, ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, oder eine Verbindung, die naszierenden Sauerstoff erzeugt, wie Wasserstoffperoxid. Das sauerstoffhaltige Gas umfasst ein Sauerstoffgas oder ein mit einem geeigneten Inertgas verdünntes Sauerstoffgas, das unter dem Gesichtspunkt der einfachen Arbeitsweise bevorzugt ist.
Die Sauerstoffkonzentration in der wässrigen Phase beträgt vorzugsweise 1 × 10^–7 bis 1 Nml/ml als Sauerstoffgas unter Standardbedingungen und besonders bevorzugt 1 × 10^–5 bis 0,1 Nml/ml. Wenn die Sauerstoffkonzentration in diesem Bereich liegt, ist die Kontaktbehandlungszeit relativ kurz, und eine irreversible Veränderung aufgrund von schneller Oxidation wird an einem Metall auf der Oberfläche des Metallkatalysators verhindert. Weiterhin wird die Sauerstoffkonzentration in der wässrigen Phase mit einem Messgerät für gelösten Sauerstoff gemessen.
Der Sauerstoff kann direkt der flüssigen Phase im Suspensionszustand zugeführt werden. Das am meisten zu bevorzugende Verfahren zum Zuführen des Sauerstoffs besteht darin, der flüssigen Phase, die den Metallkatalysator enthält, ein sauerstoffhaltiges Gas zuzuführen. Das Verfahren ist aufgrund der einfachen Arbeitsweise bevorzugt.
Der Arbeitsschritt des Kontakts mit Sauerstoff kann unter beliebigen Bedingungen unter reduziertem Druck, unter Normaldruck oder unter Überdruck durchgeführt werden. Daher kann eine Druckbeaufschlagung durchgeführt werden, um die Sauerstoffkonzentration in der den Metallkatalysator enthaltenden flüssigen Phase zu erhöhen. Die Betriebstemperatur, wenn die den Metallkatalysator enthaltende flüssige Phase mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird, beträgt vorzugsweise 0 bis 300°C, besonders bevorzugt 30 bis 200°C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 150°C. Die Wirkung des Regenerierens des Metallkatalysators aufgrund von Sauerstoff und die Wirkung der Verhinderung einer Denaturierung des Metallkatalysators sind gut ausgewogen. Weiterhin kann die für die Behandlung erforderliche Zeit zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der Konzentration des auf dem Metallkatalysator adsorbierten Nickels und der gewünschten zu entfernenden Nickelmenge bestimmt werden und beträgt gewöhnlich mehrere Minuten bis mehrere Tage.
[2] Vorrichtung für die Herstellung von Cycloolefin
Als nächstes wird ein spezielles Beispiel für die Herstellungsvorrichtung beschrieben, die im Cycloolefin-Herstellungsverfahren der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird. Daher stehen dieselben Ausdrücke, die auch bei der Beschreibung des Cycloolefin-Herstellungsverfahrens verwendet wurden, hier für dieselben Bedeutungen.
Die Vorrichtung zur Herstellung von Cycloolefin gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst einen Reaktor, der einen aus nickelhaltigem Material bestehenden Flüssigkeitskontaktteil aufweist, ein mit dem Reaktor verbundener Öl/Wasser-Trenntank, ein mit dem Öl/Wasser-Trenntank verbundenes Sauerstoffbehandlungsgerät und ein mit dem Sauerstoffbehandlungsgerät verbundener Katalysatortrenntank. Der Reaktor nimmt eine wässrige Phase auf, die eine metallsalzhaltige saure wässrige Lösung und einen Rutheniumkatalysator enthält, ein monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff wird zugeführt, und eine partielle Hydrierungsreaktion des monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs wird in der wässrigen Phase verarbeitet. Wenigstens ein Teil der Reaktionsflüssigkeit (Ölphase), die das Reaktionsprodukt der partiellen Hydrierungsreaktion sowie nicht umgesetzten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff als Hauptkomponente enthält, und wenigstens ein Teil der wässrigen Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, werden in einem gemischten Zustand dem Öl/Wasser-Trenntank zugeführt. Der Öl/Wasser-Trenntank ist ein Tank zum Abtrennen der Reaktionsflüssigkeit der Ölphase von der wässrigen Phase. Wenigstens ein Teil der wässrigen Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält und aus dem Öl/Wasser-Trenntank eluiert wird, wird dem Sauerstoffbehandlungsgerät zugeführt. Das Sauerstoffbehandlungsgerät ist ein Gerät zum In-Kontakt-Bringen des in der wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff. Die wässrige Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, der in dem Sauerstoffbehandlungsgerät mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wurde, wird dem Katalysatortrenntank zugeführt. Der Katalysatortrenntank ist ein Tank zum Auftrennen der wässrigen Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, in die erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und die zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält.
1 zeigt ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zur Herstellung von Cycloolefin gemäß einem Beispiel für die erste Ausführungsform veranschaulicht. Die Vorrichtung 100 zur Herstellung des Cycloolefins umfasst einen Reaktor 1, einen an dem Reaktor 1 befestigten Öl/Wasser-Trenntank 4, ein über ein Rohr 9 mit dem Öl/Wasser-Trenntank 4 verbundenes Sauerstoffbehandlungsgerät 11 und einen über ein Rohr 16 mit dem Sauerstoffbehandlungsgerät 11 verbundenen Katalysatortrenntank 17.
Dem Reaktor 1 wird zum Beispiel Benzol als monocyclischer aromatischer Kohlenwasserstoff aus einem Benzolzuführungsgerät 21 über eine Zuführungsdüse 21A zugeführt, Wasserstoffgas aus einem Wasserstoffzuführungsgerät 22 wird über eine Zuführungsdüse 22A zugeführt, die metallsalzhaltige saure wässrige Lösung aus einem Zuführungsgerät 23 für die saure wässrige Lösung wird über eine Zuführungsdüse 23A zugeführt. Der Reaktor nimmt die wässrige Phase auf, die die metallsalzhaltige saure wässrige Lösung und den Rutheniumkatalysator enthält. Die partielle Hydrierungsreaktion des monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs schreitet aufgrund des Wasserstoffgases und des Benzols fort, während die Temperatur durch einen Heizer 2 reguliert wird. Der Reaktor 1 umfasst vorzugsweise einen Innenrührer 3 zum Rühren seines Inhalts.
An dem Reaktor 1 ist der Öl/Wasser-Trenntank 4 zum Abtrennen einer Reaktionsflüssigkeit, die das durch die partielle Hydrierungsreaktion erzeugte Reaktionsprodukt und den nicht umgesetzten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff als Hauptkomponente enthält, mit anderen Worten der Ölphase von der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase, befestigt. Ein Teil des Reaktors 1 und des Öl/Wasser-Trenntanks 4 wird durch eine Trennwand 50 abgetrennt. Somit kann der Öl/Wasser-Trenntank 4 nicht leicht durch das Rühren des Rührers 3 beeinflusst werden. Weiterhin können die Ölphase und die wässrige Phase in einem gemischten Zustand aus dem Reaktor über einen Teil, der die Trennwand 50 nicht aufweist, zu dem Öl/Wasser-Trenntank 4 bewegt werden. Damit der Öl/Wasser-Trenntank 4 die wässrige Phase in der vorbestimmten Zeit von der Ölphase trennt, weist er vorzugsweise ein ausreichendes Volumen auf. Wie oben beschrieben, ist die Reaktionsflüssigkeit der partiellen Hydrierungsreaktion die Ölphase, die das Ausgangsmaterial, mit anderen Worten einen monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, und ein Reaktionsprodukt, mit anderen Worten Cycloolefin, als Hauptkomponente enthält. Die Ölphase wird im Öl/Wasser-Trenntank 4 von der wässrigen Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, abgetrennt. Weiterhin ist in diesem Beispiel der Öl/Wasser-Trenntank 4 an dem Reaktor 1 befestigt, doch kann der Öl/Wasser-Trenntank 4 auch außerhalb des Reaktors 1 angeordnet, aber über ein Rohr mit dem Reaktor 1 verbunden sein.
Die durch den Öl/Wasser-Trenntank 4 abgetrennte Ölphase wird über ein Rohr 8 aus einer Überlaufdüse einem Separator 6 zugeführt. Die Ölphase wird im Separator 6 abgekühlt, um dadurch in der Ölphase gelöste Feuchtigkeit abzutrennen. Die abgetrennte Feuchtigkeit wird durch eine Pumpe 5 dem Reaktor 1 zugeführt.
Die im Öl/Wasser-Trenntank 4 abgetrennte wässrige Phase tritt durch ein Rohr 9, wo die Fließgeschwindigkeit durch ein Druckreduzierventil 10 gesteuert wird, und wird dem Sauerstoffbehandlungsgerät 11 zugeführt. In dem Sauerstoffbehandlungsgerät 11 wird die wässrige Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, mit Sauerstoff in Kontakt gebracht, und wenigstens ein Teil des Rutheniumkatalysators wird mit Sauerstoff in Kontakt gebracht. Somit wird auf dem Rutheniumkatalysator vorhandenes Nickel von dem Katalysator desorbiert und löst sich in der wässrigen Metallsalzlösung in der wässrigen Phase. Das Sauerstoffbehandlungsgerät 11 weist vorzugsweise einen Rührer 12 auf, um die zugeführte wässrige Phase zu rühren, die den Rutheniumkatalysator enthält. Weiterhin ist das Sauerstoffbehandlungsgerät 11 vorzugsweise mit einem Heizmantel 11A bedeckt, um die Innentemperatur leicht steuern zu können. Weiterhin weist eine Herstellungsvorrichtung 100 ein Gaszuführungsgerät 15 und eine Gaseinleitungsdüse 15A, die das Gaszuführungsgerät 15 und das Sauerstoffbehandlungsgerät 11 miteinander verbindet, auf, um ein Gas, das Sauerstoff in der vorbestimmten Konzentration enthält, einzuleiten. Die Herstellungsvorrichtung 100 ist vorzugsweise in der Lage, ein Gas direkt in die wässrige Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, einzuleiten. Weiterhin kann mit dem Sauerstoffbehandlungsgerät 11 ein Kühler 13 verbunden sein, der einen Teil eines sauerstoffhaltigen Gases oder dergleichen nach Kontakt mit der wässrigen Phase kondensiert und in das Sauerstoffbehandlungsgerät 11 zurückleitet. Gas, das im Kühler 13 nicht kondensiert wird, wird über ein Rohr 14 nach außen geleitet.
In dem Sauerstoffbehandlungsgerät 11 wird die wässrige Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält und mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wurde, über das Rohr 16 dem Katalysatortrenntank 17 zugeführt. In dem Katalysatortrenntank 17 wird die wässrige Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, in die erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und die zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält aufgetrennt. Der Katalysatortrenntank 17 ist vorzugsweise mit einem Heizmantel 17A bedeckt, um die Sedimentationsgeschwindigkeit des Rutheniumkatalysators zu erhöhen. Beispiele für den Katalysatortrenntank 17 sind neben dem Trenntank des Sedimentationstrennungstyps ein Trenntank mit Unterdruckfiltration, Überdruckfiltration, Zentrifugalfiltration, Zentrifugaltrennung oder dergleichen. Weiterhin umfasst der als Beispiel angeführte Katalysatortrenntank des Sedimentationstrennungstyps 17 vorzugsweise eine Trennwand 52, die ausgehend von der Unterseite im stromabwärts gelegenen Teil vertikal angeordnet ist, und eine Trennwand 53, die ausgehend von der Oberseite im stromabwärts gelegenen Teil vertikal abfällt. Somit kann das Volumen, das bei der Trennung des Rutheniumkatalysators und der wässrigen Metallsalzlösung erforderlich ist, reduziert werden, und somit kann der Katalysatortrenntank 17 in geringer Größe ausgebildet sein.
Die zweite Phase, die im Katalysatortrenntank 17 abgetrennt wurde, umfasst eine große Menge der wässrigen Metallsalzlösung, in der Nickel gelöst ist, und die Lösung wird über ein Rohr 54 ausgetragen, zum Beispiel nach außen. Andererseits umfasst die erste Phase, die im Katalysatortrenntank 17 abgetrennt wurde, eine metallarme Salzlösung, in der Nickel gelöst ist und die weiterhin eine große Menge des Rutheniumkatalysators umfasst. Die erste Phase wird über ein Rohr 18 durch eine Pumpe 19 dem Reaktor 1 zugeführt.
In der Vorrichtung 100 zur Herstellung von Cycloolefin bestehen der Reaktor 1, der Öl/Wasser-Trenntank 4, das Sauerstoffbehandlungsgerät 11, der Katalysatortrenntank 17 und das Rohr, das mit den jeweiligen Geräten verbunden ist, aus Materialien, die aus Metall bestehen, wie Kohlenstoffstahl oder Edelstahl. Weiterhin besteht bei den jeweiligen Geräteteilen wenigstens der Teil, der mit Reaktionsflüssigkeit in Kontakt steht, vorzugsweise aus nickelhaltigen Materialien. Zum Beispiel besteht die Innenwand (Innenfläche) des Reaktors 1 vorzugsweise aus Materialien, die die Metallelutionsgeschwindigkeit weiter unterdrücken können, wie eine Legierung der Nickelgruppe, die Molybdän enthält, oder eine Legierung der Nickelgruppe, die Molybdän und Chrom enthält.
Die Legierung der Nickelgruppe, die Molybdän enthält, unterliegt dabei keiner besonderen Einschränkung, sondern umfasst zum Beispiel Hastelloy A, Hastelloy B, Hastelloy B-3 und Hastelloy B-2 (Handelsname, hitzebeständige Nickellegierung, die von der Haynes Stellite Co. produziert wird). Die Legierung der Nickelgruppe, die Molybdän und Chrom enthält, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, umfasst aber zum Beispiel Hastelloy C, Hastelloy C-276, Hastelloy C-4, Hastelloy C-22, Hastelloy C-2000, Hastelloy G, Hastelloy G-2, Hastelloy G-3, Hastelloy G-30, Hastelloy H und Hastelloy W (Handelsname, hitzebeständige Nickellegierung, die von der Haynes Stellite Co. produziert wird) oder Incoloy 825 (Handelsname, produziert von Inco Allogs International, Inc.) und MAT21 (Handelsname, produziert von der Mitsubishi Materials Corporation).
2 zeigt ein schematisches Diagramm, das eine Vorrichtung zur Herstellung eines Cycloolefins gemäß einem anderen Beispiel der vorliegenden Ausführungsform zeigt. Die Vorrichtung zur Herstellung eines Cycloolefins 200 umfasst weiterhin einen Ölabziehtank 24, der zwischen einem Öl/Wasser-Trenntank 4 und einem Sauerstoffbehandlungsgerät 11 angeschlossen ist. Die Herstellungsvorrichtung 200 weist weiterhin ein Nickelentfernungsgerät 31 auf, das mit dem Katalysatortrenntank 17 verbunden ist. Was die anderen Elemente als den Tank und das Gerät angeht, weist die Herstellungsvorrichtung 200 dieselben Elemente auf wie die in 1 gezeigte Herstellungsvorrichtung 100, und daher wird hier die Beschreibung weggelassen. Weiterhin ist das Sauerstoffbehandlungsgerät 11 ein Gerät, um wenigstens einen Teil des Rutheniumkatalysators, der in der wässrigen Phase enthalten ist, die im Öl/Wasser-Trenntank 4 und im Ölabziehtank 24 verarbeitet und diesem zugeführt wurde, mit Sauerstoff in Kontakt zu bringen.
Die wässrige Phase, die im Öl/Wasser-Trenntank 4 abgetrennt wird, enthält eine begleitende Spurenmenge der Ölphase. Die wässrige Phase wird vorzugsweise über ein Rohr 9 dem Ölabziehtank 24 zugeführt, während die Fließgeschwindigkeit durch ein Druckreduzierventil 10 gesteuert wird. Der Ölabziehtank 24 soll die gelöste oder dispergierte Ölphase aus der wässrigen Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, entfernen. In dem Ölabziehtank 24 wird ein Inertgas in Bezug auf den monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff und das Cycloolefin, die in der Ölphase enthalten sind, wie Stickstoff oder Wasserdampf aus einem Gaszuführungsgerät 27, durch eine Gaseinleitungsdüse 27A in die wässrige Phase eingeleitet. Durch Einleiten des Inertgases wird die Ölphase, die monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff und den Recktanten der partiellen Hydrierung (Cycloolefin), der in der wässrigen Phase gelöst oder dispergiert ist, als Hauptkomponente enthält, aus der wässrigen Phase entfernt.
Der Ölabziehtank 24 ist vorzugsweise mit einem Heizmantel 24A bedeckt, um die Innentemperatur leicht steuern zu können. Weiterhin kann der Kühler 25 mit dem Ölabziehtank 24 verbunden sein. Im Kühler 25, der ein Inertgas, eine verflüchtigte Ölphase und eine von der Ölphase begleitete wässrige Phase enthält, wird die wässrige Phase kondensiert und in den Ölabziehtank 24 zurückgeleitet, und das Inertgas und die verflüchtigte Ölphase werden durch das Rohr 26 nach außen geleitet. Die wässrige Phase, aus der die Ölphase im Ölabziehtank 24 entfernt wurde, wird durch ein Rohr 19 in das Sauerstoffbehandlungsgerät 11 geleitet.
Die wässrige Metallsalzlösung in der zweiten Phase, die durch den Katalysatortrenntank 17 abgetrennt wurde, enthält Nickel. In dem Nickelentfernungsgerät 31 wird der darin enthaltene Metallkatalysator mit der zweiten Phase in Kontakt gebracht, so dass das Nickel auf dem Metallkatalysator adsorbiert wird, und daher wird das in der zweiten Phase enthaltene Nickel vorzugsweise reduziert oder entfernt. Die zweite Phase, die aus dem Katalysatortrenntank 17 strömt, wird durch eine Pumpe 29 über ein Rohr 28 in das Nickelentfernungsgerät 31 geleitet. Entlang eines Rohrs 28 kann ein Puffertank 41 bereitgestellt sein, um die Menge der zweiten Phase, die dem Nickelentfernungsgerät 31 zugeführt wird, zu regulieren. Im Nickelentfernungsgerät 31 wird die zweite Phase mit dem Metallkatalysator in Kontakt gebracht, und das Nickel in der wässrigen Metallsalzlösung wird entfernt.
Um die Behandlung in dem Nickelentfernungsgerät 31 unter der Wasserstoffatmosphäre durchzuführen, weist die Herstellungsvorrichtung 200 vorzugsweise ein Wasserstoffzuführungsgerät 33 auf, und ein Wasserstoffgas wird durch eine Wasserstoffeinleitungsdüse 33A aus dem Wasserstoffzuführungsgerät 33 in das Nickelentfernungsgerät 31 geleitet. Weiterhin weist das Nickelentfernungsgerät 31 vorzugsweise einen Rührer 32, um die zweite Phase und den Metallkatalysator zu rühren und zu mischen, und einen Filter 36, um den Metallkatalysator abzufiltrieren und den Metallkatalysator dadurch nach dem Reduzieren oder Entfernen des Nickels aus der zweiten Phase abzutrennen, auf. Außerdem weist die Herstellungsvorrichtung 200 vorzugsweise ein Zuführungsgerät 34 für die saure wässrige Lösung auf. Die saure wässrige Lösung wird über eine Einleitungsdüse 34A für die saure wässrige Lösung aus dem Zuführungsgerät 34 für die saure wässrige Lösung dem Nickelentfernungsgerät 31 zugeführt, und dadurch wird Nickel aus dem Metallkatalysator, an dem das Nickel adsorbiert ist, in der sauren wässrigen Lösung gelöst, und dadurch kann der Metallkatalysator regeneriert werden. Das Nickelentfernungsgerät 31 weist vorzugsweise einen Heizer 35 auf, und dadurch lässt sich die Temperatur des Nickelentfernungsgeräts 31 leicht steuern.
Das Nickelentfernungsgerät 31 ist über ein Rohr 39 mit dem Reaktor 1 verbunden. Die zweite Phase, die aus dem Nickelentfernungsgerät 31 strömt, kann in dem Zustand, bei dem ein Ventil 37 geöffnet ist, über ein Rohr 56 nach außen geleitet (ausgetragen) werden, wird aber vorzugsweise in dem Zustand, bei dem ein Ventil 38 geöffnet ist, durch eine Pumpe 40 über ein Rohr 39 dem Reaktor 1 zugeführt. Ein Beispiel für das Nickelentfernungsgerät 31 umfasst ein Behandlungsgerät des Festbetttyps, das von dem gezeigten Behandlungsgerät des Rühr- und Mischtanktyps verschieden ist. Vorzugsweise besteht wenigstens ein Teil des Nickelentfernungsgeräts 31, das mit der zweiten Phase in Kontakt gebracht wird, aus Materialien, die die Metallelutionsgeschwindigkeit weiter unterdrücken können, wie eine Legierung der Nickelgruppe, die Molybdän enthält, oder eine Legierung der Nickelgruppe, die Molybdän und Chrom enthält, wie es oben beschrieben ist.
Weiterhin können die Produktionsvorrichtungen 100 oder 200 ein Behandlungsgerät mit niedrigem Wasserstoffpartialdruck (nicht gezeigt) aufweisen, das das Sauerstoffbehandlungsgerät 11 mit dem Katalysatortrenntank 17 verbindet. Das Behandlungsgerät mit dem niedrigen Wasserstoffpartialdruck hält die aus dem Sauerstoffbehandlungsgerät 11 zugeführte wässrige Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, auf einem Wasserstoffpartialdruck, der niedriger ist als bei der partiellen Hydrierungsreaktion, und auf einer Temperatur, die nicht niedriger ist als eine Temperatur, die um 50°C niedriger ist als bei der partiellen Hydrierungsreaktion, und der in der wässrigen Phase enthaltene Rutheniumkatalysator wird auf dieser Temperatur gehalten. Dadurch wird der Rutheniumkatalysator regeneriert. Die wässrige Phase, die in dem Gerät mit niedrigem Wasserstoffpartialdruck gehalten wird, wird dem Katalysatortrenntank 17 zugeführt.
Beispiele
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung insbesondere anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben, aber die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt, solange sie nicht vom Wesen der Erfindung abweicht. Weiterhin wurden der Benzolumsatz und die Cyclohexen-Selektivität, die in den folgenden Beispielen gezeigt sind, anhand der folgenden Gleichungen berechnet, und zwar auf der Grundlage von analytischen Konzentrationswerten für Benzol, Cyclohexen und Cyclohexen, die durch Analysieren der erhaltenen Ölphase unter Verwendung von Gaschromatographie erhalten wurden. Benzolumsatz (%) = (Stoffmenge des durch die Reaktion verbrauchten Benzols)/(Stoffmenge des dem Reaktor zugeführten Benzols) × 100 Gleichung 1 Cyclohexen-Selektivität (%) = (Stoffmenge des durch die Reaktion erzeugten Cyclohexens)/(Stoffmenge des durch die Reaktion erzeugten Cyclohexens + Stoffmenge des durch die Reaktion erzeugten Cyclohexans) × 100 Gleichung 2
Weiterhin wurde die Konzentration des Nickels in dem Rutheniumkatalysator als partiellen Hydrierungskatalysator ermittelt, indem man den Katalysator in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure kochte, das Nickel in dem Katalysator in der konzentrierten Chlorwasserstoffsäure auflöste und die Konzentration des Nickels in der konzentrierten Chlorwasserstoffsäure durch ICP-emissionsspektrometrische Analyse (ICP-AEP) maß. Weiterhin wurde die Konzentration des Nickels der wässrigen Lösung, die in der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase enthalten war, ebenfalls durch Messung mittels ICP-AEP ermittelt.
Weiterhin wurde der Metallkatalysator, wie 1% Pd/C, der in einer Behandlung zur Nickelentfernung aus der in der zweiten Phase enthaltenen wässrigen Metallsalzlösung verwendet wurde, erhalten, indem man einen Träger gemäß einem typischen Verfahren mit Verbindungen wie dem Nitrat und Chlorid von Metallen imprägnierte und unter einem Wasserstoff-Luft-Strom reduzierte.
Als Träger des Metallkatalysators wurde pulverisierte Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 1000 m²/g oder pulverisiertes Zirconiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g verwendet. Diese spezifischen Oberflächen wurden nach dem BET-Verfahren anhand der Stickstoffadsorption gemessen.
(1) Synthese des als Rutheniumkatalysator verwendeten Zirconiumoxid-Trägers
Während 500 g Zirconiumoxid-Sol, das (10 Massenprozent der zirconiumoxidhaltigen Flüssigkeit, Handelsname ”ZSL-10T”, hergestellt von der Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Hafniumoxid enthielt, unter Bedingungen von 40°C gerührt wurde, wurde 25%-iges Ammoniakwasser langsam hinzugefügt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde 1 Stunde lang unter Rühren bei 80°C erhitzt, dann bei 90°C unter reduziertem Druck getrocknet, wobei man ein verfestigtes Pulveragglomerat erhielt. Das Pulveragglomerat wurde pulverisiert, dann in 0,5 N Natriumhydroxid gegeben, und es wurde 1 Stunde lang bei 60°C gerührt, und dann wurden Waschen mit Wasser und Filtration fünfmal wiederholt. Der erhaltene Feststoff wurde einer ausreichenden Vakuumtrocknung bei 110°C unterzogen und wurde bei 400°C ausreichend calciniert, wobei man 45 g weißes Zirconiumoxidpulver erhielt. Das Ergebnis der Messung der spezifischen Oberfläche des Pulvers durch das BET-Verfahren betrug 109 m²/g.
(2) Synthese des Rutheniumkatalysators
Zu einer wässrigen Lösung, bei der 14,8 g Lanthanacetathydrat in destilliertem Wasser gelöst sind, wurden 20 g des gemäß der obigen Beschreibung erhaltenen Zirconiumoxidpulvers hinzugefügt, und anschließend wurde 1 Stunde lang gerührt und gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde einer ausreichenden Trocknung unter reduziertem Druck bei 80°C unterzogen, wobei man einen Feststoff erhielt, und anschließend wurde der Feststoff bei 400°C ausreichend calciniert. Damit wurde ein Zirconiumoxidpulver mit einer Beladung von 25 Massenprozent Lanthan als Oxid erhalten. Dann wurde zu einer wässrigen Lösung, bei der destilliertes Wasser zu 22 g wässriger Rutheniumchloridlösung gegeben wurde (10% Ruthenium enthaltend), das Zirconiumoxidpulver mit der Lanthanbeladung gegeben, und anschließend wurde die Rutheniumkomponente adsorbiert und geladen. Dann wurden Filtration, Waschen mit Wasser, eine Alkalibehandlung bei 50°C während 1 Stunde, Filtration und Waschen mit Wasser in dieser Reihenfolge durchgeführt. 30 g des so erhaltenen Zirconiumoxidpulvers, das mit Lanthan und Ruthenium beladen war, und 280 ml 10-massenprozentige wässrige Zinksulfatlösung wurden in einen Autoklaven gegeben, dann wurde unter den Bedingungen Wasserstoff bei 150°C bei einem Gesamtdruck von 5,5 MPa 24 Stunden lang gerührt und reduziert, wobei man einen Rutheniumkatalysator erhielt. Der erhaltene Rutheniumkatalysator wurde durch Röntgenfluoreszenz analysiert, und er enthielt 11 Massenprozent Ruthenium und 2 Massenprozent Zink. Weiterhin hatte der Rutheniumkatalysator eine mittlere Kristallitgröße von etwa 3 nm.
Beispiel 1
Zu 1500 ml einer 11-massenprozentigen wässrigen Zinksulfatlösung wurden 15 g des unter dem oben genannten (2) hergestellten Rutheniumkatalysators gegeben, um eine Aufschlämmung (im Folgenden einfach als ”Katalysatoraufschlämmung bezeichnet) herzustellen, die den Rutheniumkatalysator und die wässrige Metallsalzlösung enthielt.
Reaktionsexperiment
Eine partielle Hydrierungsreaktion von Benzol wurde in kontinuierlichem Modus durchgeführt, wobei man die bekannte Struktur eines Reaktors für partielle Hydrierung verwendete, bei dem eine Absetzzone bereitgestellt wird, die zur Durchführung einer Öl/Wasser-Trennung befähigt ist. In dem Reaktor und dem Absetzgerät im Innern des Reaktors bestand der Flüssigkeitskontaktteil aus Hastelloy C-276 (Handelsname, hitzebeständige Nickellegierung, die von der Haynes Stellite Co. produziert wird) als nickelhaltigem Material.
Die Katalysatoraufschlämmung wurde in den oben beschriebenen partiellen Hydrierungsreaktor gegeben, und der Inhalt des Reaktors wurde ausreichend durch Wasserstoff ersetzt, und dann wurde die Temperatur auf 140°C erhöht. Während Wasserstoff unter Hochdruck dem Reaktor für die partielle Hydrierung zugeführt wurde, wurde dann Benzol mit 1,5 kg/h kontinuierlich dem Reaktor für die partielle Hydrierung unter Hochgeschwindigkeitsrühren zugeführt, und gleichzeitig wurde eine Ölphase, die in der Absetzzone im Innern des Reaktors für die partielle Hydrierung erzeugt wurde, kontinuierlich abgezogen. Dadurch wurde Cyclohexen nach dem kontinuierlichen Modus hergestellt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 140°C eingestellt, und der Reaktionsdruck wurde auf einen Gesamtdruck von 4,0 MPa eingestellt. Weiterhin wurde das Absetzgerät so reguliert, dass das Verhältnis von Ölphase/wässriger Phase (Katalysatoraufschlämmung) im Innern des Reaktors für die partielle Hydrierung 1/2 betrug. Eine wässrige Metallsalzlösung in derselben Menge, wie sie in der abgezogenen Ölphase enthalten war, wurde dem Reaktor für die partielle Hydrierung kontinuierlich zugeführt.
Während die partielle Hydrierungsreaktion von Benzol kontinuierlich durchgeführt wurde, wurden 700 ml Gemisch aus der wässrigen Phase und der Ölphase unter Rühren in dem Reaktor jeden Tag zu derselben Zeit durch ein Kühlrohr abgezogen. In Bezug auf das abgezogene Gemisch wurde die folgende Kontaktbehandlung mit Sauerstoff (erster Schritt), Trennbehandlung (zweiter Schritt) und Behandlung (vierter Schritt) zur Entfernung des Nickels aus der zweiten Phase durchgeführt, wobei man eine reproduzierte Katalysatoraufschlämmung erhielt. Die reproduzierte Katalysatoraufschlämmung wurde am nächsten Tag unmittelbar nach dem Abziehen des Gemischs wieder in den Reaktor gefüllt.
Kontaktbehandlung mit Sauerstoff
700 ml des Gemischs aus der abgezogenen wässrigen Phase und Ölphase wurden durch eine statische Trennung in die Ölphase und die wässrige Phase getrennt. Weiterhin wurde die durch die Trennung erhaltene wässrige Phase auf 75°C erhitzt, und Stickstoff wurde 1 Stunde lang durchperlen gelassen. Somit wurde das Öl vollständig aus der wässrigen Phase entfernt. Während die wässrige Phase unter Atmosphärendruck bei 70°C gerührt wurde, wurde dann Stickstoff, der 2% Sauerstoff enthielt, in die wässrige Phase eingeleitet, und die wässrige Phase wurde 8 Stunden lang mit dem Sauerstoff in Kontakt gebracht (erster Schritt).
Trennbehandlung und Behandlung zur Trennung von Nickel aus der zweiten Phase
Die wässrige Phase, die im ersten Schritt verarbeitet worden war und den Rutheniumkatalysator enthält, wurde in ein Reservoir gegeben und 2 Stunden lang bei 80°C stehen gelassen (statische Trennung), und die Unterseite der ersten Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, wurde von der Oberseite des Überstands (zweite Phase) abgetrennt (zweiter Schritt). Dann wurden 230 ml Überstand aus dem Reservoir entnommen. Zu dem entnommenen Überstand wurden 15 g 1%-iges Pd/C als Metallkatalysator gegeben, und anschließend wurde 2 Stunden lang bei 100°C unter einem Gesamtdruck von 4 MPa unter einer Wasserstoffatmosphäre gerührt, um den Überstand auf 1% Pd/C in Kontakt zu bringen, und dann wurde das 1% Pd/C abfiltriert und unter einer Stickstoffatmosphäre von dem Überstand abgetrennt.
Somit wurde der Überstand nach dem Durchführen der Nickelentfernungsbehandlung mit der ersten Phase der Durchführung der statischen Trennung gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde am nächsten Tag unmittelbar nach dem Abziehen des Gemischs in den Reaktor für die partielle Hydrierung zurückgeführt (dritter Schritt).
Aus der aus der Absetzzone erhaltenen Ölphase wurde jeden Tag 1 Stunde vor dem Abziehen des Gemischs aus der wässrigen Phase und der Ölphase eine Probe für die Analyse durch Gaschromatographie und zur Aufzeichnung des Reaktionsergebnisses entnommen.
Die partielle Hydrierungsreaktion von Benzol wurde also nach dem kontinuierlichen Modus durchgeführt. Als Ergebnis wiesen die Reaktionsergebnisse 3000 Stunden nach Reaktionsbeginn einen Benzolumsatz von 48% und eine Cyclohexen-Selektivität von 70% auf. Ein Teil des Rutheniumkatalysators wurde 3000 Stunden nach Reaktionsbeginn abgezogen, und bald danach wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, und die Nickelkonzentration wurde analysiert, und sie betrug 0,23 Massenprozent. Weiterhin wurde die Nickelkonzentration des Filtrats in der wässrigen Metallsalzlösung analysiert und betrug 3 ppm, bezogen auf die Masse. Dementsprechend betrug das Verhältnis der Gesamtmasse von Nickel zu Ruthenium in dem Rutheniumkatalysator 2,36 Massenprozent.
Weiterhin wiesen die Reaktionsergebnisse, als die kontinuierliche Reaktion 6000 Stunden nach Reaktionsbeginn kontinuierlich durchgeführt worden war, einen Benzolumsatz von 43% und eine Cyclohexen-Selektivität von 74% auf. Die Nickelkonzentration in dem Katalysator betrug 0,24 Massenprozent. Weiterhin betrug die Nickelkonzentration des Filtrats in der wässrigen Metallsalzlösung 3 ppm, bezogen auf die Masse. Dementsprechend betrug das Verhältnis der Gesamtmasse von Nickel zu Ruthenium in dem Rutheniumkatalysator 2,45 Massenprozent.
Vergleichsbeispiel 1
Die partielle Hydrierungsreaktion von Benzol wurde nach dem kontinuierlichen Modus nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die wässrige Phase, die im ersten Schritt verarbeitet worden war und im zweiten Verfahren nicht verarbeitet worden war, am nächsten Tag unmittelbar nach dem Abziehen des Gemischs direkt in den Reaktor für die partielle Hydrierung zurückgeleitet wurde.
Als Ergebnis wiesen die Reaktionsergebnisse 3000 Stunden nach Reaktionsbeginn einen Benzolumsatz von 20% und eine Cyclohexen-Selektivität von 47% auf. Die Nickelkonzentration in dem Katalysator betrug 0,76 Massenprozent. Die Nickelkonzentration des Filtrats in der wässrigen Metallsalzlösung betrug 4 ppm, bezogen auf die Masse. Dementsprechend betrug das Verhältnis der Gesamtmasse von Nickel zu Ruthenium in dem Rutheniumkatalysator 7,27 Massenprozent.
Weiterhin wiesen die Reaktionsergebnisse, als die kontinuierliche Reaktion 6000 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt worden war, einen Benzolumsatz von 13% und eine Cyclohexen-Selektivität von 29% auf. Die Nickelkonzentration in dem Katalysator wurde auf 1,52 Massenprozent erhöht. Weiterhin betrug die Nickelkonzentration des Filtrats in der wässrigen Metallsalzlösung 4 ppm, bezogen auf die Masse. Dementsprechend betrug das Verhältnis der Gesamtmasse von Nickel zu Ruthenium in dem Rutheniumkatalysator 14,18 Massenprozent.
Beispiel 2
Die wässrige Phase, die im ersten Schritt nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 verarbeitet worden war, wurde in ein Reservoir gegeben und 2 Stunden lang bei 70°C stehen gelassen (statische Trennung), und die Unterseite der ersten Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, wurde von der Oberseite des Überstands (zweite Phase) abgetrennt (zweiter Schritt). Dann wurden 230 ml des Überstands aus dem Reservoir entnommen. Anstelle des entnommenen Überstands wurde eine wässrige Zinksulfatlösung aus 51 g neuem Zinksulfatheptahydrat und 230 ml Wasser hergestellt, die hergestellte Zinksulfatlösung wurde mit der ersten Phase in dem Reservoir gemischt, und das erhaltene Gemisch wurde am nächsten Tag unmittelbar nach dem Abziehen des Gemischs in den Reaktor für die partielle Hydrierung gegeben.
Aus der aus der Absetzzone erhaltenen Ölphase wurde jeden Tag 1 Stunde vor dem Abziehen des Gemischs aus der wässrigen Phase und der Ölphase eine Probe zur Analyse durch Gaschromatographie und zur Aufzeichnung des Reaktionsergebnisses entnommen.
Die partielle Hydrierungsreaktion von Benzol wurde also nach dem kontinuierlichen Modus durchgeführt. Als Ergebnis wiesen die Reaktionsergebnisse 3000 Stunden nach Reaktionsbeginn einen Benzolumsatz von 48% und eine Cyclohexen-Selektivität von 70% auf. Ein Teil des Rutheniumkatalysators wurde 3000 Stunden nach Reaktionsbeginn abgezogen, und bald danach wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, und die Nickelkonzentration wurde analysiert, und sie betrug 0,22 Massenprozent. Weiterhin wurde die Nickelkonzentration des Filtrats in der wässrigen Metallsalzlösung analysiert und betrug 3 ppm, bezogen auf die Masse. Dementsprechend betrug das Verhältnis der Gesamtmasse von Nickel zu Ruthenium in dem Rutheniumkatalysator 2,27 Massenprozent.
Weiterhin wiesen die Reaktionsergebnisse, als die kontinuierliche Reaktion 6000 Stunden lang nach Reaktionsbeginn kontinuierlich durchgeführt worden war, einen Benzolumsatz von 45% und eine Cyclohexen-Selektivität von 69% auf. Die Nickelkonzentration in dem Katalysator betrug 0,24 Massenprozent. Weiterhin betrug die Nickelkonzentration des Filtrats in der wässrigen Metallsalzlösung 3 ppm, bezogen auf die Masse. Dementsprechend betrug das Verhältnis der Gesamtmasse von Nickel zu Ruthenium in dem Rutheniumkatalysator 2,45 Massenprozent.
Der abgetrennte Überstand wurde vollständig zu Abfalllösung, und die Summe der Lösung 6000 Stunden nach Reaktionsbeginn betrug 57,5 l. Um dies als Abfall zu behandeln, wurde die Abfalllösung mit Natriumhydroxid neutralisiert und stehen gelassen, um Zinkhydroxid auszufällen. Der zusammen mit der Ausfällung von Zinkhydroxid erzeugte Überstand wurde verworfen, und die Fällung wurde durch Verdampfung zur Trockne durchgeführt, wobei man etwa 4,4 kg Abfall erhielt.
Beispiel 3
Nachdem die kontinuierliche partielle Hydrierungsreaktion 3000 Stunden lang nach demselben Verfahren wie das Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt worden war, wurde die Reaktion abgebrochen. Dann wurde die gesamte wässrige Phase (Katalysatoraufschlämmung), die den Rutheniumkatalysator in dem Reaktor enthielt, abgezogen, die wässrige Phase wurde auf 75°C erhitzt, und 1 Stunde lang wurde Stickstoff hindurchperlen gelassen. Somit wurde das Öl vollständig aus der wässrigen Phase entfernt. Während die wässrige Phase unter Atmosphärendruck bei 70°C gerührt wurde, wurde dann Stickstoff, der 2% Sauerstoff enthielt, in die wässrige Phase eingeleitet, und die wässrige Phase wurde 8 Stunden lang mit Sauerstoff in Kontakt gebracht. Dann wurde die wässrige Phase filtriert und in den Rutheniumkatalysator und wässrige Zinksulfatlösung aufgetrennt, und der Rutheniumkatalysator wurde mit Wasser gewaschen. Die Nickelkonzentration in der filtrierten und abgetrennten wässrigen Zinksulfatlösung betrug 77 ppm, bezogen auf die Masse.
Zu 500 ml der wässrigen Zinksulfatlösung wurden 50 g 1%-iges Pd/C als Metallkatalysator gegeben, dann wurde 3 Stunden lang bei 150°C und unter einem Gesamtdruck von 5 MPa unter einer Wasserstoffatmosphäre gerührt, um die wässrige Zinksulfatlösung auf 1% Pd/C in Kontakt zu bringen, dann wurde 1% Pd/C unter einer Stickstoffatmosphäre von der wässrigen Zinksulfatlösung abfiltriert und getrennt. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug also weniger als 1 ppm.
300 ml wässrige Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung und 1 g des unter dem oben genannten (2) hergestellten Rutheniumkatalysators wurden in einen Autoklaven gegeben, und die Temperatur wurde nach Wasserstoffsubstitution auf 150°C erhöht, und 150 ml Benzol wurden hinzugefügt. Unter Bedingungen von 150°C und 5,5 MPa wurde eine diskontinuierliche partielle Hydrierungsreaktion von Benzol durchgeführt. Als Ergebnis betrug der Benzolumsatz 30 Minuten nach Beginn der Reaktion 45%. Weiterhin betrug die Cyclohexen-Selektivität 78% bei einem Benzolumsatz von 50%.
Vergleichsbeispiel 2
Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 wurde die wässrige Phase filtriert und in den Rutheniumkatalysator und wässrige Zinksulfatlösung getrennt, und dann wurde der Rutheniumkatalysator mit Wasser gewaschen. Die Konzentration des Nickels in der filtrierten und abgetrennten wässrigen Zinksulfatlösung betrug 77 ppm.
Die diskontinuierliche partielle Hydrierungsreaktion von Benzol wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass die wässrige Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung durch die oben beschriebene wässrige Zinksulfatlösung ersetzt wurde. Als Ergebnis betrug der Benzolumsatz 30 Minuten nach Reaktionsbeginn 27%. Weiterhin betrug die Cyclohexen-Selektivität 69% bei einem Benzolumsatz von 50%.
Beispiel 4
Die Nickelentfernungsbehandlung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass 1% Pd/C durch 2% Cu/C ersetzt wurde. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug 2 ppm.
Beispiel 5
Die Nickelentfernungsbehandlung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass 1% Pd/C durch 2% Ag/C ersetzt wurde. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug 3 ppm.
Beispiel 6
Die Nickelentfernungsbehandlung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass 1% Pd/C durch 1% Au/C ersetzt wurde. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug 5 ppm.
Beispiel 7
Die Nickelentfernungsbehandlung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass 1% Pd/C durch 1% Pt/C ersetzt wurde. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug weniger als 1 ppm.
Beispiel 8
Die Nickelentfernungsbehandlung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass 1% Pd/C durch 1% Rh/C ersetzt wurde. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug 2 ppm.
Beispiel 9
Die Nickelentfernungsbehandlung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass 1% Pd/C durch 1% Ir/C ersetzt wurde. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug 3 ppm.
Beispiel 10
Die Nickelentfernungsbehandlung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass 1% Pd/C durch 1% Ru/C ersetzt wurde. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug 1 ppm.
Beispiel 11
Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 wurde die wässrige Phase filtriert und in den Rutheniumkatalysator und wässrige Zinksulfatlösung aufgetrennt, und dann wurde der Rutheniumkatalysator mit Wasser gewaschen. Die Nickelkonzentration der filtrierten und abgetrennten wässrigen Zinksulfatlösung betrug 77 ppm.
Zu 500 ml der wässrigen Zinksulfatlösung wurden 50 g 1%-iges Ru/C als Metallkatalysator gegeben, dann wurde 3 Stunden lang bei 100°C und unter einem Gesamtdruck von 0,98 MPa unter einer Wasserstoffatmosphäre gerührt, um die wässrige Zinksulfatlösung mit 1% Ru/C in Kontakt zu bringen, dann wurde 1% Ru/C unter einer Stickstoffatmosphäre von der wässrigen Zinksulfatlösung abfiltriert und getrennt. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug also 3 ppm.
Beispiel 12
Die Nickelentfernungsbehandlung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass 1% Pd/C durch 1% Ru/Zirconiumoxid ersetzt wurde. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug 2 ppm.
Beispiel 13
Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 wurde die wässrige Phase filtriert und in den Rutheniumkatalysator und wässrige Zinksulfatlösung aufgetrennt, und dann wurde der Rutheniumkatalysator mit Wasser gewaschen. Die Nickelkonzentration der filtrierten und abgetrennten wässrigen Zinksulfatlösung betrug 77 ppm.
Zu 500 ml Wasser wurden 50 g 1% Ru/Zirconiumoxid gegeben, dann wurde 3 Stunden lang bei 150°C unter einem Gesamtdruck von 5 MPa unter einer Wasserstoffatmosphäre gerührt, und danach wurde filtriert.
Zu 500 ml der filtrierten und getrennten wässrigen Zinksulfatlösung wurden 50 g des obigen filtrierten 1% Ru/Zirconiumoxid als Metallkatalysator gegeben, dann wurde 3 Stunden lang bei 140°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um die wässrige Zinksulfatlösung mit 1% Ru/Zirconiumoxid in Kontakt zu bringen, dann wurde 1% Ru/Zirconiumoxid unter einer Stickstoffatmosphäre von der wässrigen Zinksulfatlösung abfiltriert und getrennt. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug also 6 ppm.
Beispiel 14
Die Nickelentfernungsbehandlung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass 1% Pd/C durch 1% Re/C ersetzt wurde. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug 7 ppm.
Beispiel 15
Die partielle Hydrierungsreaktion von Benzol wurde nach dem kontinuierlichen Modus nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass 1% Pd/C durch 1% Ru/C als Metallkatalysator ersetzt wurde. Als Ergebnis wiesen die Reaktionsergebnisse 3000 Stunden nach Reaktionsbeginn einen Benzolumsatz von 46% und eine Cyclohexen-Selektivität von 71% auf. Ein Teil des Rutheniumkatalysators 3000 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde extrahiert, und bald darauf wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, und die Nickelkonzentration wurde analysiert und betrug 0,25 Massenprozent. Weiterhin wurde die Nickelkonzentration des Filtrats in der wässrigen Metallsalzlösung analysiert und betrug 3 ppm, bezogen auf die Masse. Dementsprechend betrug das Verhältnis der Gesamtmasse von Nickel zu Ruthenium in dem Rutheniumkatalysator 2,55 Massenprozent.
Weiterhin wiesen die Reaktionsergebnisse, als die kontinuierliche Reaktion nach Reaktionsbeginn 6000 Stunden lang kontinuierlich durchgeführt worden war, einen Benzolumsatz von 42% und eine Cyclohexen-Selektivität von 75% auf. Die Nickelkonzentration in dem Katalysator betrug 0,27 Massenprozent. Weiterhin betrug die Nickelkonzentration des Filtrats in der wässrigen Metallsalzlösung 3 ppm, bezogen auf die Masse. Dementsprechend betrug das Verhältnis der Gesamtmasse von Nickel zu Ruthenium in dem Rutheniumkatalysator 2,73 Massenprozent.
Beispiel 16
Das in Beispiel 10 verwendete 1% Ru/C wurde erneut bei der Nickelentfernungsbehandlung in wässriger Zinksulfatlösung verwendet, und die Nickelkonzentration in der wässrigen Zinksulfatlösung nach Durchführung der Behandlung betrug 45 ppm. Zu 100 ml 0,01 N Schwefelsäure wurden 10 g 1% Ru/C, das bei der obigen Nickelentfernungsbehandlung verwendet wurde, gegeben, dann wurde 3 Stunden lang unter Atmosphärendruck bei 60°C gerührt, und es wurde mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutralisiert ist. Die Nickelentfernungsbehandlung wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer dass 1% Ru/C durch 1% Ru/C nach dem oben beschriebenen Waschen mit Wasser ersetzt wurde. Die Konzentration des Nickels in der wässrigen Zinksulfatlösung nach der Nickelentfernungsbehandlung betrug 1 ppm, und es wurde bestätigt, dass die Nickelentfernungsfähigkeit von 1% Ru/C wiederhergestellt wurde.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die hohe Aktivität und hohe Selektivität des Katalysators über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden, und damit wird die Häufigkeit des Austauschs des Katalysators reduziert, und das Cycloolefin kann effizient über einen langen Zeitraum hergestellt werden, während die Reduktion der Cycloolefin-Selektivität unterdrückt wird. Daher hat die vorliegende Erfindung eine hohe gewerbliche Anwendbarkeit als Herstellungsverfahren für Cycloolefin.
Zusammenfassung
Angegeben wird ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin, bei dem das Nickel, das aus dem Flüssigkeitskontaktteil des Reaktors eluiert, aus dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion entfernt wird und ein Cycloolefin stabil über einen langen Zeitraum hinweg aus einem monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff hergestellt werden kann. Ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins durch eine partielle Hydrierungsreaktion eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einer wässrigen Phase, die eine metallsalzhaltige saure wässrige Lösung und einen Rutheniumkatalysator enthält, in einem Reaktor mit einem Flüssigkeitskontaktteil, das aus einem nickelhaltigen Material gebildet ist, wobei das Verfahren einen ersten Schritt des In-Kontakt-Bringens wenigstens eines Teils des in der wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff, einen zweiten Schritt des Auftrennens der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase, die im ersten Schritt verarbeitet wurde, in eine erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und eine zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält, und einen dritten Schritt des Zuführens der ersten Phase in ein Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion umfasst.
Bezugszeichenliste

1: Reaktor
4: Öl/Wasser-Trenntank
11: Sauerstoffbehandlungsgerät
17: Katalysatortrenntank
24: Ölabziehtank
31: Nickelentfernungsgerät

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2925129 [0005]
JP 2004-315380 [0005]
JP 2634828 [0005]
JP 2886563 [0005]
WO 97/16429 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefins durch eine partielle Hydrierungsreaktion eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in einer wässrigen Phase, die eine metallsalzhaltige saure wässrige Lösung und einen Rutheniumkatalysator enthält, in einem Reaktor mit einem Flüssigkeitskontaktteil, das aus einem nickelhaltigen Material gebildet ist, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: einen ersten Schritt des In-Kontakt-Bringens wenigstens eines Teils des in der wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators mit Sauerstoff, einen zweiten Schritt des Auftrennens der den Rutheniumkatalysator enthaltenden wässrigen Phase, die im ersten Schritt verarbeitet wurde, in eine erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und eine zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält, und einen dritten Schritt des Zuführens der ersten Phase in ein Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion.
Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß Anspruch 1, das weiterhin einen sechsten Schritt des Zuführens einer metallsalzhaltigen sauren wässrigen Lösung, die Nickel in geringerer Menge als die zweite Phase enthält, zum Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion umfasst.
Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß Anspruch 2, das weiterhin einen vierten Schritt des In-Kontakt-Bringens der zweiten Phase mit einem Metallkatalysator umfasst, wobei im sechsten Schritt die zweite Phase, die im vierten Schritt verarbeitet wurde, als metallsalzhaltige saure wässrige Lösung, die das Nickel enthält, dem Reaktionssystem der partiellen Hydrierungsreaktion zugeführt wird.
Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß Anspruch 3, wobei im vierten Schritt die zweite Phase in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre mit dem Metallkatalysator in Kontakt gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß Anspruch 3 oder 4, das weiterhin einen fünften Schritt des In-Kontakt-Bringens des Metallkatalysators, der im vierten Schritt verarbeitet wurde, mit einer sauren Lösung umfasst.
Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der Metallkatalysator wenigstens eine Art von Metall enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru und Re besteht.
Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Metallsalz Zinksulfat enthält.
Verfahren zur Herstellung des Cycloolefins gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Summe der Gesamtmasse des Nickels, das auf dem Rutheniumkatalysator vorhanden ist, und der Gesamtmasse des Nickels in der metallsalzhaltigen sauren wässrigen Lösung so gesteuert wird, dass sie 5 Massenprozent nicht überschreitet, bezogen auf die Gesamtmasse an Ruthenium im Rutheniumkatalysator.
Vorrichtung zur Herstellung eines Cycloolefins, die einen Reaktor, einen mit dem Reaktor verbundenen Öl/Wasser-Trenntank, ein mit dem Öl/Wasser-Trenntank verbundenes Sauerstoffbehandlungsgerät und einen mit dem Sauerstoffbehandlungsgerät verbundenen Katalysatortrenntank umfasst, wobei der Reaktor ein Reaktor ist, der eine wässrige Phase aufnimmt, die eine metallsalzhaltige saure wässrige Lösung und einen Rutheniumkatalysator enthält, und eine partielle Hydrierungsreaktion eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs in der wässrigen Phase verarbeitet wird, wodurch man eine Ölphase erhält, die einen nicht umgesetzten monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff und ein Reaktionsprodukt umfasst; wobei der ÖI/Wasser-Trenntank ein Tank ist, in dem wenigstens ein Teil der Ölphase und wenigstens ein Teil der wässrigen Phase, die den Rutheniumkatalysator enthält, abgetrennt werden, wobei die Ölphase und die wässrige Phase im Reaktor verarbeitet und dem Tank zugeführt wurden; wobei das Sauerstoffbehandlungsgerät ein Gerät ist, mit dem wenigstens ein Teil des in der wässrigen Phase enthaltenen Rutheniumkatalysators, der im Öl/Wasser-Trenntank verarbeitet und zugeführt wurde, mit Sauerstoff in Kontakt gebracht wird; und wobei der Katalysatortrenntank ein Tank ist, in dem die den Rutheniumkatalysator enthaltende wässrige Phase, die im Sauerstoffbehandlungsgerät verarbeitet und zugeführt wurde, in eine erste Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem hohen Anteil enthält, und eine zweite Phase, die den Rutheniumkatalysator in einem niedrigeren Anteil als die erste Phase enthält, aufgetrennt wird, und der Katalysatortrenntank so angeschlossen ist, dass die erste Phase dem Reaktor zugeführt wird.
Vorrichtung zur Herstellung des Cycloolefins gemäß Anspruch 9, die weiterhin einen Ölabzugstank umfasst, der den Öl/Wasser-Trenntank und das Sauerstoffbehandlungsgerät miteinander verbindet, wobei der Ölabzugstank ein Tank ist, in dem wenigstens ein Teil der Ölphase, die in der im Öl/Wasser-Trenntank verarbeiteten und zugeführten wässrigen Phase enthalten ist, aus der wässrigen Phase entfernt wird.
Vorrichtung zur Herstellung des Cycloolefins gemäß Anspruch 9 oder 10, die weiterhin ein Nickelentfernungsgerät umfasst, das mit dem Katalysatortrenntank verbunden ist, wobei das Nickelentfernungsgerät ein Gerät ist, um wenigstens einen Teil des Nickels aus der zweiten Phase, die im Katalysatortrenntank verarbeitet und zugeführt wurde, zu entfernen.
Vorrichtung zur Herstellung des Cycloolefins gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, die weiterhin ein Gerät zur Behandlung bei niedrigem Wasserstoff-Partialdruck, das den Katalysatortrenntank und das Sauerstoffbehandlungsgerät miteinander verbindet, umfasst, wobei das Gerät zur Behandlung bei niedrigem Wasserstoff-Partialdruck ein Gerät ist, das den Rutheniumkatalysator unter einer Atmosphäre mit einem Wasserstoff-Partialdruck hält, der niedriger ist als der Wasserstoff-Partialdruck bei der partiellen Hydrierungsreaktion.