DE112004000758T5

DE112004000758T5 - Verfahren zum Reduzieren von Metalloxid und Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff

Info

Publication number: DE112004000758T5
Application number: DE112004000758T
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Toda Otsuka; Sakae Ota Takenaka; Kiyozumi Misato Nakamura; Kazuyuki Misato Iizuka
Original assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Current assignee: Uchiya Thermostat Co Ltd
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2004-02-24
Publication date: 2006-03-30
Also published as: JP2004359536A; WO2004099069A1; JP4829471B2; US20060213331A1

Abstract

Verfahren zum Reduzieren eines Metalloxids, mit:
einem Schritt, mit welchem unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffe enthaltenden Reduktionsgases ein Medium mit einem Oxid eines Metalls reduziert werden kann, um dadurch Wasser zu zersetzen und Wasserstoff zu erzeugen, und mit wenigstens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Platingruppe, Kupfer, Nickel und Kobalt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reduzieren von Metalloxiden und auf. ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff.
STAND DER TECHNIK
Technologien zum Herstellen von Wasserstoff, mit denen Wasserstoff für Brennstoffzellen geliefert werden können, werden aktiv untersucht. Eine Technik zum Herstellen von Wasserstoff durch ein Inkontaktbringen von Reineisen mit Wasserdampf ist als ein solches bekannt. Reineisen wird bei der Produktion von Wasserstoff zu Eisenoxid oxidiert. Dieses Eisenoxid wurde herkömmlich unter Verwendung von Wasserstoff reduziert (siehe zum Beispiel JP 2002-173301 A). In praktischer Hinsicht gibt es jedoch für ein Reduzieren von Eisenoxid mit Wasserstoff gegenwärtig keine etablierte Infrastruktur zum Bereitstellen von Wasserstoff, und es ist schwierig, ein solches System auf dem Markt populär zu machen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
So gibt es ein Bedürfnis zur Entwicklung einer Technik zum Reduzieren von Eisenoxid unter Verwendung eines Reduktionsmittels, für das es eine gut etablierte Infrastruktur gibt. Als Reduktionsmittel, für das es eine etablierte Infrastruktur gibt, kann zum Beispiel Stadtgas angesehen werden, dessen Komponente Methan ist. Leichte Kohlenwasserstoffe, wie in Flaschen abgefülltes Propan und Butan, sind Reduktionsmittel, deren Infrastruktur relativ gut etabliert ist. Natürlich ist es auch möglich, die Verwendung von Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, Kerosin und Dieselkraftstoff als Reduktionsmittel in Betracht zu ziehen. Um jedoch Eisenoxid unter Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe zu reduzieren, ist es im Allgemeinen notwendig, hohe Temperaturen von mehr als 800°C und einen hohen Druck von wenigstens 50 Atmosphären zu verwenden. Für die Herstellung von Wasserstoff für Brennstoffzellen ist es jedoch erforderlich, eine Reduktion bei niedrigen Temperaturen durchzuführen. Wenn Wasserstoff dadurch erzeugt wird, dass Eisen, das durch Kohlenwasserstoffe reduziert worden ist, mit Wasserdampf in Kontakt gelangen darf, gibt es ferner das Problem, dass eine große Menge von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erzeugt wird, verursacht durch die Abscheidung von Kohlenstoff während der Reduktion.
Unter Berücksichtigung der vorerwähnten Probleme ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindungen, ein Verfahren zum Reduzieren eines Metalloxids und ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff zu schaffen, das mit einem Gas, welches Kohlenwasserstoffe enthält, wie beispielsweise Stadtgas, das Oxid eines Metalls in einfacher Weise reduzieren kann, um Wasser zu zersetzen und Wasserstoff zu erzeugen.
Um die vorerwähnte Aufgabe zu lösen, umfasst das Verfahren zum Reduzieren des Metalloxids gemäß der vorliegenden Erfindung den Schritt eines Reduzierens unter Verwendung eines Reduktionsgases, welches Kohlenwasserstoffe enthält, ein Medium aus einem Oxid eines Metalls (Wasserstoff-erzeugendes Metall) zum Zersetzen von Wasser, um Wasserstoff zu erzeugen, und wenigstens ein Metall (erstes Additivmetall), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Platingruppe, Kupfer, Nickel und Kobalt. Zusätzlich zu Metalloxiden, wie Eisenoxid, dienen auf diese Weise durch Verwendung einer Substanz als Medium, welchem wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Platingruppe, Kupfer, Nickel und Kobalt hinzugegeben wurde, die Elemente der Platingruppe, Kupfer, Nickel oder Kobalt als Katalysator, wodurch es möglich ist, das Metall unter Verwendung eines Reduktionsgases in leichter Weise zu reduzieren, das Kohlenwasserstoffe enthält, wie beispielsweise Methan. Es sollte angemerkt werden, dass sich die Elemente der Platingruppe auf sechs Elemente beziehen, nämlich Rhodium, Palladium, Iridium, Ruthenium, Platin und Osmium.
Im Hinblick auf das Metall zum Zersetzen von Wasser, um Wasserstoff zu erzeugen, wird vorgezogen, dass dieses wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Indium, Zinn, Magnesium, Gallium, Germanium und Cer ist. Die Metalle haben eine höhere Effizienz in der Erzeugung von Wasserstoff als andere Metalle, die mit Wasser reagieren und Wasserstoff erzeugen, und sie haben eine größere Beständigkeit gegenüber einer wiederholten Oxidation/Reduktion. Von diesen wird Eisen besonders vorgezogen, weil dieses eine große Menge Wasserstoff pro Einheitsgewicht Metall erzeugen kann.
Das vorerwähnte Medium kann auch wenigstens ein Metall (zweites Additivmetall) enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neodymium, Aluminium, Chrom, Gallium, Yttrium, Zirkonium, Molybdän, Titan, Vanadium, Magnesium und Scandium. Durch eine weitere Hinzugabe eines solchen Metalls ist es möglich, die Effizienz der Reduktion des Metalloxids zu erhöhen und es ist auch möglich, die Effizienz bei der Erzeugung von Wasserstoff zu erhöhen, weil es möglich ist, ein Sintern des Medium durch die wiederholte Oxidation und Reduktion zu verhindern.
Das in dem Reduktionsprozess erzeugte Abgas kann als Reduktionsgas wieder verwendet werden. Das in dem Reduktionsprozess erzeugte Abgas enthält überschüssiges Reduktionsgas, das bei der Reduktion nicht genutzt wurde. Durch ein erneutes Reduzieren des Metalloxids mit dem überschüssigen Reduktionsgas ist es möglich, das Reduktionsgas effektiv wieder zu verwenden. Jedoch werden bei der Reduktion erzeugtes H₂O, CO und CO₂ ausgespült und wird nur reines Reduktionsgas wieder verwendet.
Ferner kann das in dem vorerwähnten Reduktionsprozess erzeugte Abgas auch als Brennstoff zum Erhitzen des Mediums verwendet werden. Das in dem Reduktionsprozess erzeugte Abgas enthält überschüssige Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methan, das bei der Reduktion nicht genutzt wurde. Hier ist es möglich, die in dem Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe effektiv wieder zu verwenden, indem das Abgas als Brennstoff für Einrichtungen zum Erhitzen des Mediums, wie beispielsweise Heizeinrichtungen, die Gasbrenner verwenden, oder bei der katalytischen Verbrennung, benutzt werden.
Als ein separater Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen von Wasserstoff, das den Reduktionsschritt und einen Wasserzersetzungsschritt zum Erzeugen von Wasserstoff umfasst, um Wasser mit dem Medium in Reaktion zu bringen, das in dem Reduktionsschritt reduziert wurde. Da das Metalloxid in dem Reduktionsschritt reduziert wird, kann es Wasser wieder zersetzen, um Wasserstoff zu erzeugen.
Für das Medium wird vorgezogen, wenigstens zwei getrennte Medien zu verwenden, wobei Wasserstoff kontinuierlich hergestellt werden kann, indem ein Medium zum Erzeugen von Wasserstoff in den Wasserzersetzungsschritt verwendet wird und gleichzeitig das andere Medium zum Reduzieren in den Reduktionsschritt verwendet wird. Auf diese Weise ist es möglich, Wasserstoff zuverlässig an Vorrichtungen zu liefern, die Wasserstoff als Brennstoff verwenden, wie beispielsweise Brennstoffzellen, da es möglich ist, Wasserstoff kontinuierlich herzustellen.
Für das Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorgezogen, ferner einen Waschvorgang für das Medium einzuschließen, welcher dem Medium Sauerstoff zuführt, um Kohlenstoff auszubrennen, der sich auf dem Medium abgesetzt hat. Kohlenstoff kann auf dem Medium durch ein Wiederholen des Reduktionsschrittes und des Wasserzersetzungsschrittes abgeschieden werden. In diesem Falle ist es möglich, durch Zuführen von Sauerstoff zu dem Medium, um den abgesetzten Kohlenstoff auszubrennen, den Kohlenstoff zu entfernen und das Medium zu reinigen. Indem der Kohlenstoff auf diese Weise entfernt wird, ist es möglich, die Erzeugung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in dem Wasserzersetzungsschritt zu unterdrücken.
So ist es mit der vorliegenden Erfindung möglich, ein Verfahren zum Reduzieren eines Metalloxids und ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff zu schaffen, das in einfacher Weise ein Oxid eines Metalls, welches Wasser zersetzt, um Wasserstoff zu erzeugen, unter Verwendung eines Gases zu reduzieren, das Kohlenwasserstoffe enthält, wie beispielsweise Stadtgas.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Ansicht, welche eine geeignete Vorrichtung zum Herstellen von Wasserstoff zeigt, die ein Verfahren zum Reduzieren eines Metalloxids und ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung ausführt.
2 ist eine schematische Ansicht, welche einen Reaktor für Eisenoxid zeigt, wobei (a) den Fall einer Reduktionsreaktion zeigt und wobei (b) den Fall einer Wasserzersetzungsreaktion zeigt.
3 ist eine grafische Darstellung, welche die Veränderung der Rate zur Beseitigung von Sauerstoff in Bezug zur abgelaufenen Reaktionszeit wiedergibt.
4 ist eine grafische Darstellung, welche die Veränderung der Rate zur Beseitigung von Sauerstoff in Bezug zur abgelaufenen Reaktionszeit wiedergibt.
5 ist eine grafische Darstellung, welche die Veränderung der Rate zur Beseitigung von Sauerstoff in Bezug zur abgelaufenen Reaktionszeit wiedergibt.
6 ist eine grafische Darstellung, welche die Veränderung der Rate zur Beseitigung von Sauerstoff in Bezug zur abgelaufenen Reaktionszeit wiedergibt.
7 ist eine grafische Darstellung, welche die Menge des durch die Eisenoxide erzeugten Wasserstoffs zeigt.
8 ist eine grafische Darstellung, welche die Menge von durch die Eisenoxide erzeugten CO und CO₂ zeigt.
9 zeigt schematisch einen weiteren Reaktor für Eisenoxid.
10 ist eine grafische Darstellung, welche die Rate der Erzeugung von CO, CO₂ und H₂ zeigt, wenn Eisenoxide durch Methan reduziert werden.
11 ist eine grafische Darstellung, welche die Rate der Erzeugung von H₂, CO und CO₂ zeigt, wenn die Eisenoxide das Wasser zersetzen, nachdem sie reduziert wurden.
12 ist eine grafische Darstellung, welche die Rate der Erzeugung von CO, CO₂ und H₂ während der Reduktion zeigt, nachdem die Reduktionsreaktion und die Wasserzersetzungsreaktion sieben Mal wiederholt wurden.
13 ist eine grafische Darstellung, welche die Rate der Erzeugung von H₂, CO und CO₂ während der Wasserzersetzung zeigt, nachdem die Reduktionsreaktion und die Wasserzersetzungsreaktion sieben Mal wiederholt wurden.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM FÜR DIE ERFINDUNG
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden unten mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
1 ist ein Diagramm, welches eine geeignete Vorrichtung zum Herstellen von Wasserstoff schematisch darstellt, die ein Verfahren zum Reduzieren von Metalloxiden und ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung durchführt. Wie in 1 gezeigt, ist die Vorrichtung zum Herstellen von Wasserstoff mit einer Reaktionskammer 10 versehen. Die Reaktionskammer 10 ist mit einer Reaktionsgas-Einführleitung 11 zum Einführen eines Kohlenwasserstoff enthaltenden Reduktionsgases in die Reaktionskammer 10, einer Abgas-Austrittsleitung 12 zum Ausleiten von in der Reaktionskammer 10 durch eine Reduktionsreaktion produzierten Abgases, einer Wasser-Einführleitung 21 zum Einführen von Wasser in die Reaktionskammer 10, und einer Wasserstoff-Austrittleitung 22 zum Ausleiten des in der Reaktionskammer 10 durch eine Wasserzersetzungsreaktion produzierten Wasserstoffs versehen ist. Es sollte angemerkt werden, dass die Reduktionsgas-Einführleitung 11 an eine Quelle angeschlossen ist, welche ein Reduktionsgas zuführt, wie beispielsweise eine Stadtgas-Versorgungsquelle (nicht gezeigt).
Als Reaktionskammer 10 sind zwei Reaktionskammern, nämlich eine erste Reaktionskammer 10a und eine zweite Reaktionskammer 10b, parallel zueinander vorgesehen. Ein Dreiwegeventil 51 ist auf der Reduktionsgas-Einführleitung 11 vorgesehen, welche sich in eine erste Reduktionsgas-Einführleitung 11a zum Einführen eines Reduktionsgases in die erste Reaktionskammer 10a und in eine zweite Reaktions-Einführleitung 11b zum Einführen eines Reduktionsgases in die zweite Reaktionskammer 10b verzweigt. Ebenso sind die Wasser-Einführleitung 21, die Wasserstoff-Austrittsleitung 22 und die Abgas-Austrittsleitung 12 jeweils mit einem Dreiwegeventil 52, 53 und 54 versehen, in welchem sie sich jeweils in eine erste Wasser-Einführleitung 21a und eine zweite Wasser-Einführleitung 21b, eine erste Wasserstoff-Austrittleitung 22a und zweite Wasserstoff-Austrittsleitung 22b, und eine erste Abgas-Austrittsleitung 12a und eine zweite Abgas-Austrittsleitung 12b verzweigen. Ferner ist die Vorrichtung zum Herstellen von Wasserstoff mit einer Luft-Einführleitung 31 zum Zuführen von Luft (Sauerstoff) in die Reaktionskammer 10 versehen, und die Luft-Einführleitung 31 ist über ein Dreiwegeventil 55 mit der ersten Reduktionsgas-Einführleitung 11a verbunden.
Die Reaktionskammer 10 ist mit einem Medium gepackt, das ein Oxid eines Metalls (eines Wasserstoff erzeugenden Metalls) zum Erzeugen von Wasserstoff durch Zersetzen von Wasser und wenigstens ein Metall (erstes Additivmetall), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Platingruppe, Kupfer (Cu), Nickel (Ni) und Kobalt (Co), enthält. Für das Wasserstoff erzeugende Metall ist es vom Gesichtspunkt einer hohen Effizienz beim Erzeugen von Wasserstoff und einer besseren Beständigkeit gegenüber einer wiederholten Oxidation und Reduktion wünschenswert, eines der Metalle Eisen (Fe), Indium (In), Zinn (Sn), Magnesium (Mg), Gallium (Ga), Germanium (Ge) und Cer (Ce) zu verwenden, und von diesen wird Fe am meisten bevorzugt. Diese Metalloxide können ein niederwertiges Metalloxid, wie FeO oder ein hochwertiges Metalloxid, wie Fe₂O₃ oder Fe₃O₄, sein.
Ferner werden vom Gesichtspunkt der Oxidation/Reduktions-Effizienz für das erste Additivmetall noch aus Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Platin (Pt) und Osmium (Os), welche Elemente der Platingruppe sind, Rh, Pd, Ir, Ru und Pt vorgezogen, und Rh und Pd werden besonders vorgezogen. Ferner ist es auch möglich, Cu, Ni und Co zu verwenden, welche preiswerter als die Elemente der Platingruppe sind und geringere Atomgewichte haben, und diese haben eine Reduktion/Oxidations-Effizienz, die derjenigen der Elemente der Platingruppe äquivalent ist. Wenn die Gesamtheit der Metalle in dem Medium 100 mol% beträgt, beträgt das Zugabeverhältnis des ersten Additivmetalls vorzugsweise 0,1 bis 30 mol% und beträgt ganz bevorzugt 0,1 bis 5 mol%. Mit einem Zugabeverhältnis von weniger als 0,1 mol% ist es nicht möglich, den Effekt der Reduktion der Metalloxide durch das Kohlenstoffe enthaltende Reduktionsgas ausreichend darzustellen, Andererseits ist es nicht günstig, wenn das Additionsverhältnis größer als 30 mol% ist, weil die Effizienz der Oxidation/Reduktions-Reaktionen des Metalls zum Zersetzen von Wasser und zum Erzeugen von Wasserstoff abnimmt.
Vom Gesichtspunkt der Zunahme der Effizienz der Reduktion von Metalloxiden und der Effizienz bei der Erzeugung von Wasserstoff wird vorgezogen, ferner dem Medium wenigstens ein Metall (zweites Additivmetall) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neodymium (Nd), Aluminium (Al), Chrom (Cr), Gallium (Ga), Yttrium (Y), Zirkonium (Zr, Molybdän (Mo), Titan (Ti), Vanadium (V), Magnesium (Mg) und Scandium (Sc) hinzuzufügen. Von diesen werden vom Gesichtspunkt der Verhinderung einer Sinterung durch wiederholte Oxidation und Reduktion die Metalle Nd, Al, Cr, Ga, Y, Zr und Mo vorgezogen und die Metalle Nd, Al, Ga, Zr und Mo besonders vorgezogen. Wenn der gesamte Metallgehalt in dem Medium 100 mol% beträgt, beträgt das Zugabeverhältnis des zweiten Additivmetalls vorzugsweise 0,1 bis 30 mol% und ganz bevorzugt 0,1 bis 15 mol%. Es ist nicht günstig, wenn das Additionsverhältnis weniger als 0,1 mol% beträgt, weil der Effekt der Zunahme der Reduktionseffizienz des Metalloxids oder die Effizienz zur Erzeugung von Wasserstoff nicht bestätigt werden kann. Andererseits ist es nicht günstig, dass das Zugabeverhältnis größer als 30 mol% ist, weil es dann eine Verringerung in der Effizienz der Oxidation/Reduktions-Reaktionen des Metalls beim Zersetzen von Wasser zur Produktion von Wasserstoff gibt.
Als ein Verfahren zum Präparieren des Mediums, in welchem das erste Additivmetall und bedarfsweise das zweite Additivmetall dosiert in das Oxid des Wasserstoff erzeugenden Metalls abgegeben werden, ist es möglich, ein Verfahren zum physischen Mischen, ein Imprägnierungsverfahren und ein Co-Präzipitationsverfahren zu verwenden, wobei eine Präparation vorzugsweise durch das Co-Präzipitationsverfahren erfolgt. Ferner wird die Form des Mediums, um die Reduktionsreaktion und die Wasserzersetzungsreaktion effizient voran zu treiben, vorzugsweise so ausgewählt, dass sie einen für die Reaktion geeigneten großen Oberflächenbereich aufweist, wie beispielsweise eine Pulverform, Pelletform, Zylinderform, Wabenstruktur und eine Vliesstoffgestalt.
Die Reaktionskammer 10 ist mit einer Heizeinrichtung (nicht gezeigt) versehen, um die Reaktionskammer 10 zu heizen. Als Heizeinrichtung ist es möglich, zum Beispiel eine Widerstandsheizung oder einen Thermistor mit positiven Temperaturkoeffizienten (PTC-Heizer), einen Heizer, der die durch die chemische Reaktion hervor gerufene Oxidationswärme nutzt, einen Heizer, der auf katalytischer Verbrennung basiert, einen Heizer, der von Induktionswärme abhängig ist oder einen Gasbrenner, der Kohlenwasserstoffe verbrennt.
Bei einer solchen Konfiguration sind zuerst die Anschlüsse für die zweiten Leitungen 11b und 12b der Dreiwegeventile 51 und 54 der Reduktionsgas-Einführleitung 11 und der Abgas-Austrittsleitung 12 geschlossen, um den Reduktionsprozess in der ersten Reaktionskammer 10a durchzuführen, während gleichzeitig die verbleibenden Anschlüsse offen sind, und sind die Dreiwegeventile 52 und 53 der Wasser-Einführleitung 21 und der Wasserstoff-Austrittsleitung 22 in allen Richtungen geschlossen. Ferner ist der Anschluss für die Luft-Einführleitung 31 des Dreiwegeventils 55 der Luft-Einführleitung 31 geschlossen, während gleichzeitig die verbleibenden Anschlüsse offen sind. Das Kohlenwasserstoffe enthaltende Reduktionsgas wird dann der ersten Reaktionskammer 10a über die erste Reduktionsgas-Einführleitung 11a zugeführt. Es sollte angemerkt werden, dass in dem Reduktionsprozess vom Gesichtspunkt der Reduktionseffizienz des Metalloxids vorgezogen wird, dass die Temperatur innerhalb der Reaktionskammer 10 durch die Heizeinrichtung zwischen etwa 300°C bis etwa 700°C aufgeheizt wird, und es wird sogar besonders vorgezogen, dass diese auf etwa 350°C bis etwa 600°C aufgeheizt wird.
Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe umfassen hier aliphatische Kohlenwasserstoffe von C₁ bis C₁₀, wie Methan, Ethan, Ethylen und Propan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Es ist auch möglich, Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die bei Raumtemperatur fest sind, wie Paraffinwachs. Wenn Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind, sollten sie gasförmig gemacht werden. Diese Kohlenwasserstoffe können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Typen verwendet werden.
In der ersten Reaktionskammer 10a wird das Oxid des Wasserstoff erzeugenden Metalls in dem Medium durch das eingeführte Reduktionsgas zu Reinmetall oder zu einem niederwertigen Metalloxid reduziert. Wenn zum Beispiel das Wasserstoff erzeugende Metall Fe ist und das Reduktionsgas CH₄ ist, dann sieht die Reaktionsformel so aus, wie sie unten dargestellt ist. FeO_x + CH₄ → FeO_x–y + Y₂H₂O + y₂CO + y₃CO₂
In der vorgenannten Formel steht FeO_x hier für ein Eisenoxid (die chemische Formel Fe_nO_m wird als FeO_m/n dargestellt), in welcher y = y, + y₂ + 2y₃ und x ≥ y ist.
Ferner wird das durch die vorerwähnte Reduktionsreaktion produzierte Abgas aus der ersten Reaktionskammer 10a über die erste Abgas-Austrittsleitung 12a abgegeben. Es sollte angemerkt werden, dass es, weil das abgegebene Abgas neben Wasser, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid überschüssige Kohlenwasserstoffe enthält, die in der Reduktionsreaktion nicht verwendet wurden, möglich ist, dieses als Brennstoff für die Heizeinrichtung (nicht gezeigt) zum Beheizen der Reaktionskammer 10 zu verwenden und dieses auch erneut als Reduktionsgas verwendet werden kann, das in die Reduktionsgas-Versorgungsleitung 11 geführt wird. Bevor das Abgas wieder verwendet wird, ist es günstig, Unreinheiten, wie Wasser, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, zu beseitigen.
Nachdem der Reduktionsprozess in der ersten Reaktionskammer 10a abgeschlossen ist, werden als nächstes, um den Wasserzersetzungsprozess in der ersten Reaktionskammer 10a durchzuführen und den Reduktionsprozess in der zweiten Reaktionskammer 10b durchzuführen, die Anschlüsse für die ersten Leitungen 11a und 12a des Dreiwegeventils 51 und 54 in der Reduktionsgas-Einführleitung 11 und der Abgas-Austrittsleitung 12 geschlossen, während gleichzeitig die verbleibenden Anschlüsse offen sind und werden die Anschlüsse für die zweiten Leitungen 21b und 22b der Dreiwegeventile 52 und 53 in der Wasser-Einführleitung 21 und der Wasserstoff-Austrittsleitung 22 geschlossen, während gleichzeitig die verbleibenden Anschlüsse offen sind. Dann wird Wasser in die erste Reaktionskammer 10a über die erste Wassereintrittsleitung 21a zugeführt und wird das Kohlenwasserstoff enthaltende Reduktionsgas in die zweite Reaktionskammer 10b über die zweite Reduktionsgas-Einführleitung 11b zugeführt. Es sollte angemerkt werden, dass das Wasser als Wasserdampf oder als Wasserdampf enthaltendes Gas zugeführt werden kann. Ferner ist es in dem Wasserzersetzungsprozess vom Gesichtspunkt der Effizienz bei der Erzeugung von Wasserstoff günstig, dass die Temperatur innerhalb der Reaktionskammer 10 durch die Heizeinrichtung auf etwa 200°C bis etwa 600°C aufgeheizt wird und ganz besonders auf etwa 300°C bis etwa 500°C aufgeheizt wird.
In der ersten Reaktionskammer 10a wird das eingeführte Wasser zu Wasserdampf erhitzt, und dieser Wasserdampf wird durch das Wasserstoff erzeugende Metall (Reinmetall) oder durch das niederwertige Metalloxid, welche sich in dem Medium befinden, das durch den Reduktionsprozess reduziert wurde, zersetzt, so dass Wasserstoff erzeugt wird. Das Wasserstoff erzeugende Metall (Reinmetall) bzw. das niederwertige Metalloxid wird durch die Wasserzersetzungsreaktion in ein niederwertiges Metalloxid bzw. ein hochwertiges Metalloxid umgewandelt. Wenn Fe als Wasserstoff erzeugende Metall verwendet wird, dann lautet die Reaktionsformel so, wie sie unten dargestellt ist. FeO_x–1 + H₂O → FeO_x + H₂
Der in der ersten Reaktionskammer 10 produzierte Wasserstoff wird aus der Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff über die erste Wasserstoff-Austrittleitung 22a abgegeben und kann einer Wasserstoff nutzenden Vorrichtung (nicht gezeigt), wie beispielsweise einer Brennstoffzelle, zugeführt werden. Andererseits läuft die vorerwähnte Reduktionsreaktion in der zweiten Reaktionskammer 10b weiter und wird das Oxid des Wasserstoff erzeugenden Metalls in dem Medium zu Reinmetall bzw. zu einem niederwertigen Metalloxid reduziert. Das in der zweiten Reaktionskammer 10b produzierte Abgas wird aus der zweiten Abgas-Austrittsleitung 12b abgegeben, und kann, wie oben beschrieben, auch als Brennstoff für die Heizeinrichtung oder als Reduktionsgas wieder verwendet werden.
Nachdem der Wasserzersetzungsprozess in der ersten Reaktionskammer 10a und der Reduktionsprozess in der zweiten Reaktionskammer 10b abgeschlossen sind, werden, um den Reduktionsprozess in der ersten Reaktionskammer 10a und den Wasserzersetzungsprozess in der zweiten Reaktionskammer 10b durchzuführen, die Anschlüsse für die zweiten Leitungen 11b und 12b der Dreiwegeventile 51 und 54 in der Reduktionsgas-Einführleitung 11 und in der Abgas-Austrittleitung 12 geschlossen und sind die verbleibenden Anschlüsse offen und werden die Anschlüsse für die erste Leitung 21a und 22a der Zweiwegeventile 52 und 53 in der Wasser-Einführleitung 21 und in der Wasserstoff-Austrittleitung 22 geschlossen und sind die verbleibenden Anschlüsse offen. Dann wird das Reduktionsgas erneut in die erste Reaktionskammer 10a über die erste Reduktionsgas-Einführleitung 11a zugeführt und wird Wasser in die zweite Reaktionskammer 10b über die zweite Wasser-Einführleitung 21b eingeleitet.
Das in die zweite Reaktionskammer 10b eingeleitete Wasser (Wasserdampf) wird in der vorerwähnten wasserzersetzenden Reaktion zersetzt, um Wasserstoff zu erzeugen. Der erzeugte Wasserstoff wird von der zweiten Wasserstoff-Austrittsleitung 22b abgegeben und wird in der gleichen Weise, wie dies oben beschrieben wurde, einer Brennstoffzelle oder dergleichen zugeführt. Während dieser Zeit wird das Wasserstoff erzeugende Metall in dem Medium durch den Wasserzersetzungsprozess zu dem niederwertigen Metalloxid oder zu dem hochwertigen Metalloxid oxidiert und dann wiederum durch die vorerwähnte Reduktionsreaktion zu Reinmetall oder zu dem niederwertigen Metalloxid reduziert. Folglich ist es erneut möglich, die Wasserzersetzungsreaktion durchzuführen, um Wasserstoff zu erzeugen. Auf diese Weise ist es möglich, durch ein wechselweises Verwenden der zwei Reaktionskammern 10, um den Reduktionsprozess und den Wasserzersetzungsprozess wiederholt durchzuführen, Wasserstoff kontinuierlich herzustellen.
Kohlenstoff kann sich in der Reaktionskammer 10 durch wiederholtes Durchführen des Reduktionsprozesses und des Wasserzersetzungsprozesses auf dem Medium absetzen. In diesem Falle wird, um Sauerstoff in die Reaktionskammern 10 zuzuführen und einen Waschvorgang für das Medium durchzuführen, um den Kohlenstoff zu verbrennen und zu beseitigen, das Dreiwegeventil 55 in der Luft-Einführleitung 31 in allen Richtungen geöffnet, sind die Anschlüsse für die erste und die zweite Leitung 11a und 11b des Dreiwegeventils 51 in der Reduktionsgas-Einführleitung 11 geöffnet, während gleichzeitig der verbleibende Anschluss geschlossen ist, sind die Dreiwegeventile 52 und 53 in der Wasser-Einführleitung 21 und in der Wasserstoff-Austrittleitung 22 in allen Richtungen geschlossen und ist das Dreiwegeventil 54 in der Abgas-Austrittsleitung 12 in allen Richtungen geöffnet. Die Luft (Sauerstoff) wird dann in die Reaktionskammern 10 über die Luft-Einführleitung 31 und die Reduktionsgas-Einführleitung 11 zugeführt.
Da die Temperatur in der Reaktionskammer 10 wegen des Reduktionsprozesses bzw. des Wasserzersetzungsprozesses ausreichend hoch ist, kann der Kohlenstoff, der sich auf dem Medium abgesetzt hat, leicht abgebrannt werden, indem Luft (Sauerstoff) in die Reaktionskammer 10 zugeführt wird. Das durch die Verbrennung produzierte Abgas tritt über die Abgas-Austrittsleitung 12 aus der Reaktionskammer 10 aus. Durch Entfernen des Kohlenstoffs vom Medium und ein Reinigen des Mediums in dieser Weise, ist es möglich, die Produktion von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu unterdrücken, wenn Wasserstoff in dem Wasserzersetzungsprozess erzeugt wird. Es sollte angemerkt werden, dass es auch möglich ist, den Waschvorgang für das Medium nur in der ersten Reaktionskammer 10a oder in der zweiten Reaktionskammer 10b durchzuführen. Ferner ist es günstig, um sicher zu stellen, dass die Erzeugung von Wasserstoff nicht unterbrochen ist (bzw. um die kontinuierliche Erzeugung von Wasserstoff beizubehalten), günstig, den Waschvorgang für das Medium vor dem Reduktionsprozess jeweils in einer und dann der anderen Reaktionskammer durchzuführen.
Das Reduktionsverfahren und das Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung der Ausführungsform beschrieben, die in 1 gezeigt ist, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die vorliegende Ausführungsform beschränkt und Modifikationen, Veränderungen und Zusätze im Bereich der technischen Idee der vorliegenden Erfindung sind von der vorliegenden Erfindung auch umfasst. Zum Beispiel ist es möglich, nur eine einzige Reaktionskammer 10 zu haben, und es ist auch möglich, drei oder mehr Reaktionskammern 10 vorzusehen, wobei die Reaktionskammern so eingestellt sind, dass sie den Reduktionsprozess und den Wasserzersetzungsprozess mit einer vorbestimmten Zeitverzögerung wiederholen, um so Wasserstoff kontinuierlich herzustellen. Ferner müssen die zwei Reaktionskammern nicht unbedingt unabhängig sein und es ist möglich, zwei Zonen innerhalb einer einzigen Reaktionskammer festzulegen und den Reduktionsprozess und den Wasserzersetzungsprozess wechselweise in jeder Zone zu wiederholen.
Die Arbeitsbeispiele der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele werden als nächstes beschrieben.
Arbeitsbeispiel 1
Eisenoxid, in welches Rh dosiert hinzu gegeben wurde, wurde durch das Co-Präzipitationsverfahren (Ureaverfahren) präpariert, wie dies unten dargestellt ist. Als Erstes wurden 0,019 hydratfreies Eisen (III)-Nitrat (Fe(NO₃)₃·9H₂O) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) und 0,001 mol eines Chlorids von Rhodium (RhCl₃·3H₂O) (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries Ltd.) in 1 Liter Wasser gegeben, das mit Ultraschall über 5 Minuten entlüftet worden war, derart, dass das Rh-Ion 5 mol% aller Metallionen ausmachte. 1,0 mol Urea wurden dann als Fällungsmittel hinzu gegeben und die Gesamtheit wurde aufgelöst. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren auf 90°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur über 3 Stunden gehalten. Nach der Reaktion wurde die Lösung für 48 Stunden stehen gelassen, um sich abzusetzen und wurde dann unter Absaugung gefiltert. Die erhaltene Fällung wurde dann für 24 Stunden bei 80°C, dann für 3 Stunden bei 300°C, getrocknet und wurde dann für 10 Stunden bei 500°C luftgebrannt. 54,2 mg des mit Rh dotierten Eisenoxids, die auf diesem Wege erhalten wurden, wurden ausgewogen, das heißt, das mit Rh dotierte Eisenoxid wurde so ausgewogen, dass 50 mg Fe₂O₃ (Eisen (III)-Oxid) enthalten sind, wenn die Rh-Ionen so dotiert wurden, dass sie 5 mol% der gesamten Metallionen aus machen, und die Verbindungen Fe₂O₃ und Rh₂O₃ waren. Dieses erhaltene Material wurde als die Probe in dem Experiment verwendet, das nachfolgend beschrieben werden soll.
Als nächstes wurde nach der Reduktion des erhaltenen, mit Rh dotierten Eisenoxids durch Methan und unter Verwendung der unten gezeigten Vorrichtung ein Experiment durchgeführt, um Wasserstoff durch Kontakt mit Wasserdampf zu erzeugen. 2 ist eine schematische Ansicht, welche einen Überblick über die Reaktionsvorrichtung gibt, die in dem vorliegenden Experiment verwendet wurde, wobei (a) den der Reduktionsreaktion mit Methan zeigt und (b) den Fall der Wasserstoff erzeugenden Reaktion (Wasserzersetzungsreakion) zeigt.
Zuerst wurde, wie in 2A gezeigt ist, eine Probe 90 des erhaltenen, mit Rh dotierten Eisenoxids in ein Glasreaktionsgefäß 70 der Marke Pyrex (eingetragene Marke) angeordnet, wobei die Reaktionsvorrichtung durch Schließen von Ventilen 61, 62, 65 und 66 und durch Öffnen von Ventilen 63 und 64, die in einem Glasrohr 72 vorgesehen sind, zu einer Festbettreaktionsvorrichtung gemacht wurde. Dann durfte Ar, welches ein Inertgas ist, bei Raumtemperatur für 10 Minuten über das Ventil 63 durch das System fließen. Danach wurden die Ventile 63 und 64 geschlossen und wurden die Ventile 62, 65 und 66 geöffnet und wurde über wenigstens 30 Minuten mit einer Vakuumpumpe 88 evakuiert, um ein Vakuum von weniger als oder gleich 1,3 × 10^–5 kPa zu erhalten. Es sollte angemerkt werden, dass vor dem Durchführen einer Reduktionsreaktion oder Wasserzersetzungsreaktion die Evakuierung über wenigstens 30 Minuten durchgeführt wurde, um ein Vakuum von weniger als oder gleich 1,3 × 10* kPa zu erhalten.
Um die Reduktionsreaktion durchzuführen, wurden als Nächstes die Ventile 62, 65, und 66 wieder geschlossen und wurden die Ventile 63 und 64 geöffnet. Trockeneis 84 und Ethanol 85 wurden in eine Falle 82 gepackt und bei einer Temperatur von –76°C gehalten. Methan wurde über das Ventil 63 eingeführt, derart, dass der Anfangsdruck 101,3 kPa betrug und dieses bei Raumtemperatur in Kontakt mit der Probe gelangen konnte. Ein Elektroofen 80 wurde verwendet, um das Reaktionsgefäß 70 mit einer Rate von 30°C/min auf 600°C aufzuheizen, und die Temperatur wurde für 100 Minuten bei 600°C gehalten. Das Rh dotierte Eisenoxid wurde durch das Methan reduziert, so dass Wasser, CO und CO₂ produziert wurden. Das Wasser 92 wurde in der Falle 82 kondensiert und wurde abgeführt. Das CO, das CO₂ und das Methan, das nicht zu der Reduktionsreaktion beigetragen hatte, wurden über das Ventil 64 abgegeben. Der gesamte Durchfluss des abgegebenen Gases wurde durch eine Netzmittellamellen-Bürette gemessen. Die Zusammensetzung des mit einer Gasspritze beprobten Gases wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Anzahl Mole von aus dem mit Rh dotierten Eisenoxid pro Minute (Sauerstoffentnahmerate, Einheiten: μmol/min) entfernten Sauerstoffatome, die als die Menge geschätzt wurde, die reduziert wurde, wurde dann gemäß der unten gegebenen Formel basierend auf diesen Messergebnissen berechnet.
Sauerstoffentnahmerate = (CO – 2CO₂) μmol/min
Es sollte angemerkt werden, dass Wasser während der Reduktion zusätzlich zu CO und CO₂ erzeugt wurde. Obwohl der Sauerstoff, der von dem Eisenoxid als Wasser entfernt wurde, nicht in die Rechnung eingeflossen ist, ist das Verhältnis der Sauerstoffmenge, die als CO und CO₂ entfernt wird, zu der Sauerstoffmenge, die als Wasser entfernt ist, in allen Reaktionen im Wesentlichen gleich ist und es somit möglich ist, eine qualitative Analyse durchzuführen.
Als die Reduktionsreaktion mit Methan abgeschlossen war, wurde das Wasser 92 in der Falle 82 eingefangen, wurde verdampft und mit einem Argonstoß entfernt. Als Nächstes wurden, um die Wasserzersetzungsreaktion durchzuführen, die Ventile 63 und 64 geschlossen und die Ventile 62 und 65 geöffnet, wodurch die Reaktionsvorrichtung in eine geschlossene, umlaufende Reaktionsvorrichtung umgewandelt wurde. 9,39 × 10^–4 mol Wasser wurden in das System eingeführt. Kaltes Wasser 86 wurde dann in die Falle 82 gefüllt und bei einer Temperatur von 14°C gehalten. Das Wasser 94, das während der Reduktion produziert wurde, wurde verdampft und der Druck des Wasserdampfs in dem System zu diesem Zeitpunkt betrug 1,5 kPa. Dann wurde Ar als Trägergas über das Ventil 63 derart eingeführt, dass der Anfangsdruck von Ar 12,5 kPa betrugt und wurde für 10 Minuten im Umlauf gehalten, wonach das Reaktionsgefäß 70 durch den Elektroofen 80 auf 400°C erhitzt wurde und der Wasserdampf in Kontakt mit der Probe gelangen durfte. Nach dem Beibehalten einer Temperatur von 400°C für 120 Minuten wurde das Reaktionsgefäß 70 weiter auf 500°C erhitzt und diese Temperatur wurde beibehalten, bis die Reaktion, die Wasserstoff erzeugte, abgeschlossen war. Das Wasser wurde durch das mit Rh dotierte Eisenoxid zersetzt und das Gas, welches den auf diese Weise erzeugten Wasserstoff enthielt, wurde durch eine Gas-Umlaufpumpe 74 in dem System in Umlauf gehalten. Der Druck innerhalb des Systems wurde dann durch eine Druckmesseinrichtung 76 gemessen, um die Menge des erzeugten Gases und die Menge des absorbierten Gases zu stellen, und eine Bestandteilsanalyse des Gases wurde mit einem Gaschromatographen 78 durch Öffnen und Schließen des Ventils 61 durchgeführt. Die Menge an Wasserstoff, CO und CO₂, die erzeugt wurde, wurde dann basierend auf diesen Ergebnissen bestimmt.
Nachdem die Wasserzersetzungsreaktion abgeschlossen war, wurden dann die Reduktionsreaktion und die Wasserzersetzungsreaktion erneut wie im vorerwähnten Vorgang durchgeführt. Die Reduktionsreaktion und die Wasserzersetzungsreaktion wurden jeweils insgesamt zweimal durchgeführt. Die Ergebnisse der zwei Reduktionsreaktionen sind in 3 dargestellt und die Ergebnisse der zwei Wasserzersetzungsreaktionen und die Menge des erzeugten Wasserstoffs ist in 7 dargestellt und die Menge des erzeugten CO und CO₂ ist in 8 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Mit Ausnahme der Tatsache, dass kein Chlorid von Rhodium (RhCl₃·3H₂O) dotiert wurde, wurde ein additivfreies Eisenoxid mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 präpariert und das Experiment der Reduktionsreaktion und der Wasserzersetzungsreaktion wurde durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Mit Ausnahme davon, dass 0,001 mol eines Nitrats von Neodymium (Nd(NO₃)₃·6H₂O) (hergestellt durch Soekawa Chemical Co. Ltd.) statt der 0,001 mol des Chlorids von Rhodium dotiert wurde, wurde ein mit Nd dotiertes Eisenoxid durch die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 1 präpariert, und das Experiment der Reduktionsreaktion und der Wasserzersetzungsreaktion wurde durchgeführt. Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind zusammen mit den Ergebnissen des Arbeitsbeispiels 1 in 3, 7 und 8 dargestellt.
Arbeitsbeispiel 2
Mit Ausnahme dessen, das hydratfreies 0,018 mol Eisen (III)-Nitrat (Fe(NO₃)₃·9H₂O) statt 0,019 mol dotiert wurden und 0,001 mol eines Nitrats von Neodymium (Nd (NO₃)₃·6H₂O) (hergestellt durch Soekawa Chemical Co. Ltd.) zusätzlich dotiert wurden, derart, dass die Rh-Ionen und die Nd-Ionen jeweils 5 mol% der gesamten Metallionen ausmachten, wurde Rh/Nd-dotiertes Eisenoxid durch die gleiche Verfahrensweise wie im Arbeitsbeispiel 1 präpa riert, und das Experiment der Reduktionsreaktion und der Wasserzersetzungsreaktion wurde durchgeführt.
Arbeitsbeispiel 3
Mit Ausnahme dessen, dass ein Chlorid von Palladium (PdCl₂) (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries Ltd.) statt des Chlorids von Rhodium (RhCl₃·3H₂O) hergestellt wurde, wurde ein Pd/Nd-dotiertes Eisenoxid durch die gleiche Verfahrensweise wie im Arbeitsbeispiel 2 präpariert, und das Experiment der Reduktionsreaktion und der Wasserzersetzungsreaktion wurde durchgeführt. Die Ergebnisse der Arbeitsbeispiele 2 und 3 sind in 4, 7 und 8 dargestellt.
Arbeitsbeispiele 4 bis 9
Mit Ausnahme dessen, dass ein Nitrat von Aluminium (Al(NO₃)₃·9H₂O) (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries Ltd.), ein Nitrat von Chrom (Cr(NO₃)₃ + 9H₂O) (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries Ltd.), ein Nitrat von Gallium (Ga(NO₃)₃·nH₂O) (n = 7 bis 9)) (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries Ltd.), ein Nitrat von Yttrium (Y(NO₃)₃·6H₂O) (hergestellt durch Soekawa Chemical Co. Ltd.), ein Chlorid von Zirkonium (ZrCl₂O·8H₂O) (hergestellt durch Kanto Kagaku) und ein Ammoniumsalz von Molybdän (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O) (hergestellt durch Wako Pure Chemical Industries Ltd.) statt des Nitrats von Neodymium (Nd(NO₃)₃·6H₂O) dotiert wurde, wurde ein Rh/Al-dotiertes, ein Rh/Cr-dotiertes, ein Rh/Ga-dotiertes, RH/Y-dotiertes, ein Rh/Zr-dotiertes und ein Rh/Mo-dotiertes Eisenoxid durch die gleiche Verfahrensweise wie im Arbeitsbeispiel 2 präpariert und das Experiment der Reduktionsreaktion und der Wasserzersetzungsreaktion wurde durchgeführt. Die Ergebnisse der Arbeitsbeispiele 4 bis 9 sind in 5 bis 8 dargestellt.
Wie in 3 gezeigt ist, ist zu erkennen, dass das additivfreie Eisenoxid über die 100 Minuten der Reduktionsreaktion im Wesentlichen kein CO und CO₂ produzierte und die Reduktion nicht fortschritt. Andererseits ist ersichtlich, dass, obwohl die Reduktion während der zweiten Zeit ein bisschen abfiel, die Reduktion des Rh-dotierten Eisenoxids fortschritt. Ferner schritt die Reduktion des Nd-dotierten Eisenoxids wie im Falle des additivfreien Eisenoxids nicht fort. Es ist jedoch ersichtlich, wie in 4 gezeigt ist, dass mit der Zugabe von Rh und Pd, welche Elemente der Platingruppe sind, die Reduktion fortschritt, wie bei dem Rh/Nd-dotierten Eisenoxids und des Pd/Nd-dotierten Eisenoxids. Insbesondere wurde für das Rh/Al-dotierte Eisenoxid und das Rh/Ga-dotierte Eisenoxid die reduzierte Menge viel größer als diejenige des Rh-dotierten Eisenoxids, wie dies in 5 gezeigt ist. Wie in 6 ist ersichtlicht, dass für das Rh/Y-dotierte Eisenoxid, das Rh/Zr-dotierte Eisenoxid und das Rh/Mo-dotierte Eisenoxid die Reduktion während der zweiten Zeitspanne weiter voranging als bei der ersten.
Wie in 7 gezeigt ist, ist die Menge des durch das additivfreie Eisenoxid und das Nd-dotierte Eisenoxid erzeugten Wasserstoffs, welches die Vergleichsbeispiele sind, sehr klein und es gab im Wesentlichen keine Wasserstofferzeugung, selbst dann nicht, als die Temperatur auf 500°C angehoben wurde. Andererseits erzeugten die Eisenoxide, zu welchen Elemente der Platingruppe dotiert hinzu gegeben wurden, welche die Arbeitsbeispiele sind, Wasserstoff von wenigstens 0,02 mol H₂/mol Fe bei 400°C und waren in der Lage, Wasserstoff von wenigstens 0,07 mol H₂/mol Fe zu erzeugen, als die Temperatur auf 500°C angehoben wurde. Insbesondere war die Menge des durch das Rh/Ga-dotierte Eisenoxid und das Pd/Nd-dotierte Eisenoxid erzeugten Wasserstoffs sehr hoch bei wenigstens 0,10 mol H₂/mol Fe.
Es sollte angemerkt werden, dass, wie in 8 gezeigt ist, das Rh/Al-dotierte Eisenoxid, das Rh/Cr-dotierte Eisenoxid, das Rh/Mo-dotierte Eisenoxid und das Pd/Md-dotierte Eisenoxid CO und CO₂ wie auch Wasserstoff während der ersten Reaktion produzierten. Es ist jedoch ersichtlich, dass im Wesentlichen kein CO und CO₂ während der Reaktion in der zweiten Zeitspanne erzeugt wurden. Das heißt, es wird deutlich, dass es mit Eisenoxid, zu welchem Elemente der Platingruppe dotiert hinzu gegeben wurden, möglich ist, Wasserstoff zu erhalten, der im Wesentlichen kein CO und CO₂ enthält.
Arbeitsbeispiel 10
Eisenoxid, in welches Kupfer dotiert ist, wurde durch das unten gezeigte Co-Präzipitationsverfahren (Ureaverfahren) präpariert. Zuerst wurden hydratfreies 0,018 mol Eisen (III)-Nitrat (Fe(NO₃)₃·9H₂O) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), 0,001 mol Chlorid von Kupfer (Cu(NO₃)₂·3H₂O) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), 0,001 mol eines Nitrats von Chrom (Cr(NO₃)₃·9H₂O) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) und 1,0 mol Urea als Füllungsmittel in 1 Liter Wasser hinzu gegeben, das mit Ultraschall für 5 Minuten entlüftet worden war, und darin gelöst. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt und für 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach der Reaktion wurde die Lösung für 48 Stunden stehen gelassen, damit sie sich absetzen konnte und wurde dann unter Einsatz einer Saugeinrichtung gefiltert. Die erhaltene Fällung wurde dann für 24 Stunden bei 80°C getrocknet, dann für 3 Stunden bei 300°C und wurde für 10 Stunden bei 500°C gebrannt. Es wurden 0,222 g des auf diesem Wege erhaltenden Cu/Cr-dotierten Eisenoxids ausgewogen, das heißt, das Cu-Cr-dotierte Eisenoxid wurde so ausgewogen, dass 0,2 g Fe₂O₃ (Eisen (III)-Oxid) enthalten sind, wenn die Kupferionen und die Chromionen 5 mol% der gesamten Metallionen ausmachen, und die Verbindungen Fe₂O₃, CuO und Cr₂O₃ waren. Das daraus resultierende Material wurde als die Probe in dem unten beschriebenen Experiment verwendet.
Als Nächstes wurde nach der Reduzierung des erhaltenen, mit Cu/Cr-dotierten Eisenoxids durch Methan unter Verwendung der unten gezeigten Vorrichtung ein Experiment durchgeführt, um Wasserstoff durch Kontakt mit Wasserdampf zu erzeugen. 9 ist eine schematische Ansicht, welche einen Überblick einer unter Normaldruck arbeitende Festbett-Reaktionsvorrichtung zeigt, die in dem vorliegenden Experiment verwendet wurde. Wie in 9 gezeigt ist, wurde zuerst die Probe des erhaltenen, mit Cu/Cr-dotierten Eisenoxids in einem Reaktionsgefäß 100 angeordnet, wurden Ventile 112 und 116 geöffnet und ein Ventil 114 geschlossen, wonach Argon, welches ein Inertgas ist, aus einem Rohr 104 strömen konnte, um Luft aus dem System auszudrücken. Danach wurde das Ventil 112 geöffnet und das Ventil 114 geschlossen und wurde Methan aus dem Rohr 102 in das Reaktionsgefäß 100 eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes 100 wurde dann durch Elektroöfen 110, die an dem Reaktionsgefäß 100 vorgesehen waren, mit einer Steigerung von 3°C pro Minute von 200°C auf 750°C angehoben, um die Reaktion auszuführen. Das durch die Reaktionsreaktion erzeugte Gas wurde aus einem Rohr 108 abgegeben und ein Teil des Gases wurde gesammelt und durch eine Gaschromatographie 130 gemessen. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde die pro Minute erzeugte Anzahl von Molen CO, CO₂ und H₂ berechnet (Erzeugungsrate, Einheiten: μmol/min). Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt.
Durch den Abschluss der Reduktionsreaktion mit Methan wurde das Ventil 112 geschlossen und ein Ventil 104 geöffnet, um zu ermöglichen, das Argon aus dem Rohr 104 in das System zu strömen und um das Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und den Wasserdampf aus dem System zu entfernen. Danach wurde das Ventil 116 geöffnet, durfte Wasser aus einem Rohr 106 in einen Verdampfer 120 eintreten, wo dieses verdampft wurde, und durfte das Wasser unter Verwendung von Argon als Trägergas in das Reaktionsgefäß 100 eintre ten, wo die Wasserzersetzungsreaktion durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes 100 durch die elektrischen Öfen 110 mit einer Steigerungsrate von 4°C pro Minute von 200°C auf 550°C angehoben. In der gleichen wie bei der Reaktionsreaktion, wurde das produzierte Gas unter Verwendung des Gaschromatographen 130 gemessen und wurde die Erzeugungsrate von CO, CO₂ und H₂ berechnet. Die Ergebnisse sind in 11 gezeigt.
Darüber hinaus wurden, nachdem die Wasserzersetzungsreaktion abgeschlossen war, die Reduktionsreaktion und die Wasserzersetzungsreaktion erneut durch die gleichen Verfahrensweisen durchgeführt, wie sie oben beschrieben wurden, und wurden die Reaktionsreaktion und die Wasserzersetzungsreaktion für insgesamt sieben Mal wiederholt. Die Ergebnisse der sieben Reduktionsreaktionen sind in 12 gezeigt und die Ergebnisse sieben Wasserzersetzungsreaktionen sind in 13 gezeigt.
Arbeitsbeispiele 11 bis 16
Mit Ausnahme eines Nitrats von Nickel (Ni(NO₃)₂·6H₂O) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), wurde eine Nitrat von Kobalt (Co(NO₃)₂·6H₂O) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), ein Chlorid von Rhodium (RhCl₃·3H₂O) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.), ein Chlorid von Iridium (IrCl₃·nH₂O) (hergestellt von Soekawa Chemical Co. Ltd.) und Platin (IV)-Chlorwasserstoffsäure (H₂PtCl₆) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) anstelle des Nitrats von Kupfer (Cu(NO₃)₂·3H₂O) dotiert und wurde ein Ni/Cr-dotiertes, ein Co/Cr-dotiertes, Rh/Cr-dotiertes, ein Ir/Cr-dotiertes und ein Pt/Cr-dotiertes Eisenoxid mit der gleichen Verfahrensweise wie im Arbeitsbeispiel 10 präpariert und wurde das Experiment der Reduktionsreaktion und der Wasserzersetzungsreaktion durchgeführt. Ferner wurden, ausgenommen von der Tatsache, dass ein Chlorid von Palladium (PdCl₂) (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) und ein Nitrat von Nickel (Ni (NO₃)₂·6H₂O) anstelle des Nitrats von Kupfer (Cu(NO₃)₂·3H₂O) und das Nitrat von Chrom (Cr(NO₃)₃·9H₂O) dotiert wurden, ein Pd/Ni-dotiertes Eisenoxid mit der gleichen Verfahrensweise wie im Arbeitsbeispiel 10 präpariert und wurde das Experiment der Reduktionsreaktion und der Wasserzersetzungsreaktion durchgeführt. Die Ergebnisse der Arbeitsbeispiele 11 bis 16 sind in 10 und 11 dargestellt.
Wie in 10a und 10b gezeigt ist, zeigten die Cu/Cr-dotierten, Ni/Cr-dotierten und Co/Cr-dotierten Eisenoxide eine im Wesentlichen gleiche Erzeugungsrate von CO und CO₂ wie diejenige der Rh/Cr-dotierten, Pd/Ni-dotierten, Ir/Cr-dotierten und Pt/Cr/-dotierten Eisenoxide. So ist es selbst dann, wenn Cu, Ni und Co durch Elemente der Platingruppe ersetzt werden, möglich, zu bestätigen, dass die Reduktionsreaktion fortgeführt wird. Es sollte angemerkt werden, dass, wie in 10c gezeigt ist, Wasserstoff auch in der Reduktionsreaktion erzeugt wurde, und diese Wasserstofferzeugung ein Ergebnis einer Seitenreaktion ist, in welcher Methan direkt in Wasserstoff zerbrochen wird. Ferner wurde Wasser, das während der Reduktion erzeugt wurde, nicht gemessen, es kann aber in jeder Reaktion, in welcher die Wassererzeugung proportional zur Menge des Kohlenmonoxids und Kohlendioxids steht, die Menge qualitativ analysiert werden.
Ferner zeigten, wie in 11a gezeigt ist, die Cu/Cr-dotierten, Ni/Cr-dotierten und Co/Cr-dotierten Eisenoxide eine Erzeugungsrate für Wasserstoff, die im Wesentlichen gleich derjenigen der Rh/Cr-dotierten, Pd/Ni-dotierten, Ir/Cr-dotierten und Pt/Cr-dotierten Eisenoxide war, welche mit Elementen der Platingruppe dotiert waren. So kann bestätigt werden, dass selbst dann, wenn Cu, Ni oder Co anstelle der Elemente der Platingruppe dotiert sind, Wasserstoff erzeugt wird.
Darüber hinaus schritt die Reduktion fort und Wasserstoff erzeugt, selbst dann, wenn die Reduktionsreaktion und die Wasserzersetzungsreaktion sieben Mal wiederholt worden war, wie dies in 12a und 12b und in 13a für das Cu/Cr-dotierte Eisenoxid gezeigt ist. Ferner wurden CO und CO₂ als Nebenprodukte bis zur zweiten Wasserzersetzungsreaktion erzeugt, in der dritten und den nachfolgenden Wasserzersetzungsreaktionen aber war die Seitenproduktion von CO und CO₂ im Wesentlichen Null und wurde nur reiner Wasserstoff produziert, wie dies in 13b und 13c gezeigt ist.
INDUSTRIELLE VERWENDBARKEIT
Da das Verfahren zum Reduzieren von Metalloxiden und das Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff der vorliegenden Erfindung ein Oxid eines Metalls auf einfache Weise durch ein Gas reduzieren kann, welches Kohlenwasserstoffe enthält, wie beispielsweise Stadtgas, um Wasser zu zersetzen und Wasserstoff zu erzeugen, kann die vorliegende Erfindung in Vorrichtungen zum Herstellen von Wasserstoff oder in Brennstoffzellen verwendet werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein Verfahren zum Reduzieren eines Metalloxids und ein Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff werden zum einfachen Reduzieren eines Oxids eines Metalls bereitgestellt, welches Wasser zersetzt, um Wasserstoff zu erzeugen, und zwar unter Verwendung eines Gases, das Kohlenwasserstoffe enthält, wie beispielsweise Stadtgas. Das Verfahren zum Reduzieren des Metalloxids beinhaltet den Schritt, in welchem unter Verwendung eines Reduktionsgases, das Kohlenwasserstoffe enthält, ein Medium mit einem Oxid eines Metalls, welches Wasser zersetzt, um dadurch Wasserstoff zu erzeugen, reduziert wird, und mit wenigstens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Platingruppe, Kupfer, Nickel und Kobalt. Ferner umfasst das Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff den oben beschriebenen Reduktionsschritt und einen Wasserzersetzungsschritt, in welchem Wasser mit dem Medium, das in dem Reduktionsschritt reduziert wurde, in Reaktion gebracht wird, um Wasserstoff zu erzeugen.

Claims

Verfahren zum Reduzieren eines Metalloxids, mit: einem Schritt, mit welchem unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffe enthaltenden Reduktionsgases ein Medium mit einem Oxid eines Metalls reduziert werden kann, um dadurch Wasser zu zersetzen und Wasserstoff zu erzeugen, und mit wenigstens einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Platingruppe, Kupfer, Nickel und Kobalt.
Verfahren zum Reduzieren eines Metalloxids gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall zum Zersetzen von Wasser, um Wasserstoff zu erzeugen, wenigstens ein Metall ausgewählt aus Gruppe bestehend aus Eisen, Indium, Zinn, Magnesium, Gallium, Germanium und Cer ist.
Verfahren zum Reduzieren eines Metalloxids gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium ferner wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neodymium, Aluminium, Chrom, Gallium, Yttrium, Zirkonium, Molybdän, Titan, Vanadium, Magnesium und Scandium umfasst.
Verfahren zum Reduzieren eines Metalloxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein in dem Reduktionsschritt erzeugtes Abgas wieder als Reduktionsgas verwendet wird.
Verfahren zum Reduzieren eines Metalloxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein in dem Reduktionsschritt erzeugtes Abgas als Brennstoff zum Erwärmen des Mediums verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff, mit: dem Reduktionsschritt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, und einem Wasserzersetzungsschritt, in welchem Wasser mit dem Medium, das in dem Reduktionsschritt reduziert wurde, in Reaktion gebracht wird, um dadurch Wasserstoff zu erzeugen.
Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff unter Verwendung wenigstens von zwei Medien kontinuierlich hergestellt wird, wobei ein Medium zum Reduzieren in dem Reduktionsschritt verwendet wird, während das andere Medium zum Erzeugen von Wasserstoff in dem Wasserzersetzungsschritt verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff gemäß Anspruch 6 oder 7, ferner mit: einem Medium-Waschschritt, in welchem dem Medium Sauerstoff zugeführt wird, um Kohlenstoff zu verbrennen, der sich auf dem Medium abgelagert hat.