KR101001873B1 - 게르마늄 산화물을 이용한 열화학적 물분해 수소 제조방법 - Google Patents
게르마늄 산화물을 이용한 열화학적 물분해 수소 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101001873B1 KR101001873B1 KR1020080106287A KR20080106287A KR101001873B1 KR 101001873 B1 KR101001873 B1 KR 101001873B1 KR 1020080106287 A KR1020080106287 A KR 1020080106287A KR 20080106287 A KR20080106287 A KR 20080106287A KR 101001873 B1 KR101001873 B1 KR 101001873B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- geo
- scheme
- hydrogen
- thermochemical
- water
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 39
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017305 Mo—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G17/00—Compounds of germanium
- C01G17/02—Germanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
- C01B13/02—Preparation of oxygen
- C01B13/0203—Preparation of oxygen from inorganic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/061—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of metal oxides with water
- C01B3/063—Cyclic methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본 발명은 게르마늄 산화물을 이용하여 물을 분해하고 수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 게르마늄 산화물의 열화학 사이클(thermochemical cycle)을 이용하여 물을 분해하여 수소와 산소를 제조하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 다단계의 게르마늄 산화물 열화학 사이클을 통해 수소를 제조할 수 있으며, 열화학 사이클이 저온 반응인 장점이 있으며, 물 이외의 다른 물질은 순환하여 소모되지 않는 장점이 있다.
게르마늄산화물, 열화학반응, 열화학사이클, 열화학공정, 물분해, 산소, 수소
Description
본 발명은 게르마늄 산화물을 이용하여 물을 분해하고 수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 게르마늄 산화물의 열화학 사이클(thermochemical cycle)을 이용하여 물을 분해하여 수소와 산소를 제조하는 제조방법에 관한 것이다.
석유, 석탄, 천연가스등의 화석연료 고갈 및 화석연료에 의한 환경오염, 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 청정에너지원의 개발이 요구되고 있다.
화석연료의 대체 에너지로서 태양열, 풍력, 조력 등 자연에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 기술과 물과 같은 천연 자원을 이용하여 수소 에너지를 생산하는 기술등이 연구 개발되고 있다.
이중, 지구상에서 가장 풍부한 물질인 물을 원료로 사용한다는 점, 수소 연소시 오염물질이 발생하지 않는 깨끗한 에너지원인 점, 에너지 저장 매체 기능을 담당한다는 점에서 가장 주목받는 것이 수소 에너지이다.
물을 분해하여 수소를 제조하는 대표적인 방법으로는 생물학적 방법, 광화학적 방법, 전기분해, 직접열분해 및 열화학적인 방법이 있으며, 전통적인 기술인 전기분해 경우에는 실용화 단계이나, 전기분해법을 제외한 다른 기술들은 아직 연구단계에 있다.
그러나, 수소 생성을 위해 물을 직접 분해하는 경우, 4000K 이상의 고온이 요구되기 때문에 물의 직접분해는 현실적으로 어렵다. 따라서, 물분해를 단계적 반응으로 나누어 비교적 낮은 온도의 화학반응들로 구성하여 전체적으로는 물을 분해하는 폐사이클(Close cycle)이 되도록 할 수 있는데, 이것이 열화학 사이클에 의한 수소 제조 방법이다.
열화학 사이클은 열을 흡수하여 이를 수소와 산소의 형태로 화학적으로 에너지를 전환하는 방법으로, 열을 이용한 금속산화물의 산화 및 환원을 포함한 다단계 반응을 통해 물을 분해하여 수소를 생성한다.
열화학 사이클은 크게 순수 열화학 사이클과 혼성 열화학 사이클로 나눌 수 있는데, 혼성 열화학 사이클은 순수 열화학 사이클의 보완 및 개선을 위해 연구되고 있는 것으로, 주로 전기분해 방법이나 광화학 방법을 이용하는 기술을 일부 도입한 사이클이다.
이러한 열화학 사이클은 화학반응의 단계에 따라 2단계, 3단계, 4단계 사이클 등으로 분류하기도 하는데, 지금까지 8단계까지의 사이클이 알려져 있다.
열화학 공정을 위한 물질로, Fe, Mn, Zn, Co, Sn, WO3 등의 금속산화물, ZnO/Zn, Fe3O4/FeO, CeO2/Ce2O3, SnO2/Sn 등을 이용한 2단계 열화학사이클 등 약 300여개의 열화학 사이클이 보고된 바 있다.
반응성 및 고온 안정성등을 향상시키기 위해 니켈, 코발트와 같은 전이 금속, 알루미나와 같은 내화물을 혼합하여 사용하거나 합금화하여 사용하는데, 대표적 물질로 ZnO/Zn 열화학 사이클, Fe3O4/FeO 열화학 사이클, CeO2/Ce2O3 열화학 사이클 및 SnO2/Sn 열화학 사이클을 들 수 있다.
(ZnO/Zn 사이클)
ZnO → Zn +1/2O2 2000 ℃
Zn + H2O → ZnO + H2 400 ℃
(Fe3O4/FeO 사이클)
Fe3O4 → 3FeO + 1/2O2 2000 ℃
3FeO + H2O → Fe3O4 + H2 400 ℃
(CeO2/Ce2O3 사이클)
2CeO2 → Ce2O3 + 1/2O2 2000 ℃
3Ce2O3 + H2O → 2CeO2 + H2 400 ℃
(SnO2/Sn 사이클)
1/2SnO2 → 1/2Sn + 1/2O2 2600 ℃
1/2Sn + H2O → 1/2SnO2 + H2 400 ℃
상기의 열화학사이클은 그 환원온도가 2000 ℃이상으로 매우 높다. 따라서 반응기의 재질 구성이 어려운 문제점이 있으며, 2000 ℃이상의 온도는 태양열 집광을 통해 얻을 수 있으나 반사에 의해 효율적인 열의 이용이 어려운 난점이 있다.
또한 기존의 Co-ferrite, Ni-Mn-ferrite, Ni-ferrite 등을 이용한 1000 - 1400 ℃에서 열적으로 환원한 후 물분해를 통한 수소제조에 관한 2단계 열화학사이클에 대한 연구보고가 있었으나 이들 열화학사이클의 경우 M(Co or Ni, or Ni and Mn)-ferrite 중 산소 일부가 환원되는 비양론적 반응으로 수소발생량이 20 cc/g 이하로 매우 적은 단점이 있다.
따라서 보다 낮은 온도에서 환원이 가능하면서 물을 분해하여 수소를 대량 생성할 수 있는 열화학 사이클이 필요하다.
본 발명의 목적은 반응성이 높고, 열화학사이클에 안정한 특정 금속산화물을 이용하여 저온 열화학사이클을 통해 물을 분해하여 수소를 대량 생성할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 게르마늄 산화물(Germanium oxide)을 이용한 열화학반응을 통해 물을 분해하여 수소를 제조하는 특징이 있다.
상세하게, 본 발명에 따른 열화학적 물분해 수소의 제조방법은 게르마늄 산화물을 산화환원쌍으로 이용한 다단계 열화학 사이클을 통해 수소를 제조하는 특징이 있다.
보다 상세하게 본 발명의 제조 방법의 열화학 사이클은 GeO2/GeO 산화환원쌍(redox pair), GeO2/GeO 산화환원쌍(redox pair) 중 GeO의 자발적 분해 반응(GeO → 1/2Ge + 1/2GeO2)에 의한 GeO2/Ge의 산화환원쌍, 또는 이들의 조합에 의해 수소가 생성되는 특징이 있다.
본 발명의 제조방법은 하기의 반응식1 및 반응식2의 열화학사이클(thermochemical cycle)을 통해 수소를 생성한다.
(반응식1)
GeO2 → GeO + 1/2O2
(반응식2)
GeO + H2O(g) → GeO2 + H2
상기 반응식 1의 단계에서 GeO2의 분해로 생성된 GeO는 냉각과정중 화학적 불안정성으로 인하여 하기의 반응식 3과 같이 GeO가 다시 1/2Ge과 1/2GeO2로 자발적으로 분해될 수 있으며, 이때 하기의 반응식4에 의하여 물 분해가 수행되어 수소가 생성되는 특징이 있다.
(반응식1)
GeO2 → GeO + 1/2O2
(반응식3)
GeO → 1/2Ge + 1/2GeO2
(반응식4)
1/2Ge + 1/2GeO2 + H2O → GeO2 + H2
GeO2의 환원반응인 상기 반응식1의 단계는 불활성 가스 분위기, 1000℃ 내지 1700℃의 온도 및 1 atm 내지 0.001 atm의 압력에서 수행되는 특징이 있으며, 상기 반응식1에 의해 환원된 GeO는 반응식2의 단계에서 공급된 물(수증기)을 분해하여 수소를 생성하며 그 자신은 GeO2로 산화되는데, 이때, 상기 반응식2의 단계는 200℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 특징이 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 상기 반응식 1의 단계에서 얻어진 GeO는 매우 불안 정한 물질이며 열역학적으로 안정한 Ge과 GeO2로 분해되는 특성이 있으며, 이에 따라 상기 반응식 1의 단계가 완료된 후 GeO의 냉각에 따라 Ge과 GeO2로 자발적 분해 반응이 수행되어 상기 반응식2의 물분해 반응이 아닌 상기 반응식 3 및 4의 싸이클이 수행되어 수소가 생성될 수 있으며, 상기 반응식 1의 단계에서 생성된 GeO의 일부에서 상기 반응식 3의 단계가 수행되어 상기 반응식 2의 물분해 반응과 동시에 상기 반응식 4의 물분해 반응에 의해 수소가 생성될 수 있다. 이때, 상기 반응식 4의 단계는 200℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 특징이 있다.
기존의 철, 세륨, 주석, 아연 등의 산화물을 이용한 열화학적 물분해 수소제조 방법은 산화물의 환원온도가 높아 반응기의 구성이 어려우며, 고온에 따른 열손실로 인해 효율의 감소가 야기될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 다단계의 게르마늄 산화물 열화학 사이클을 통해 수소를 제조할 수 있으며, 열화학 사이클이 저온 반응인 장점이 있으며, 물 이외의 다른 물질은 순환하여 소모되지 않는 장점이 있으며, 수소 제조 효율이 매우 높으며, 열화학 사이클에 의해 게르마늄 산화물의 물성이 저하되지 않는 장점이 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 물분해에 의한 수소 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
금속 산화물들은 깁스자유에너지(Gibb's free energy)가 음의 값인 고온영역에서 열화학적 분해에 의해 환원될 수 있다. 이 반응을 이용하여, 태양 에너지는 금속 산화물들의 환원된 형태의 화학에너지로 변환될 수 있으며, 환원된 금속 산화물은 물을 수소로 분해하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 수소제조방법은 금속산화물중 게르마늄산화물을 열화학적 분해에 의해 환원시켜, 환원된 게르마늄산화물이 물(수증기)과 반응하여 수소를 제조하는 특징이 있다.
상세하게 다단계 열화학 사이클을 이용한 본 발명의 수소제조방법은 GeO2/GeO, GeO2/Ge 산화환원쌍(redox pair), 또는 이들의 조합을 이용하여 수소를 생성하는 특징이 있다.
GeO2/GeO 산화환원쌍인 경우, 상세하게 하기의 반응식1 및 반응식2의 단계인 열화학사이클(thermochemical cycle)을 통해 수소가 생성된다.
(반응식1)
GeO2 → GeO + 1/2O2
(반응식2)
GeO + H2O(g) → GeO2 + H2
GeO2/Ge 산화환원쌍인 경우, 상세하게 하기의 반응식1, 반응식 3 및 반응식4 의 단계인 열화학사이클(thermochemical cycle)을 통해 수소가 생성된다.
(반응식1)
GeO2 → GeO + 1/2O2
(반응식3)
GeO → 1/2Ge + 1/2GeO2
(반응식4)
1/2Ge + 1/2GeO2 + H2O → GeO2 + H2
상기 반응식 1의 단계는 게르마늄산화물의 열화학적 분해에 의한 환원 반응단계이다.
도 1은 본 발명의 수소 제조방법에서 사용되는 게르마늄산화물의 온도 변화에 따른 분해(환원)반응의 표준 깁스자유에너지의 변화를 도시한 것이다.
도 1에 도시한 바와 같이 본 발명의 제조방법에 사용되는 게르마늄산화물(GeO2)은 상압에서 1500℃에서 깁스프리에너지 값이 0에 가까우며 자발적으로 열분해가 가능함을 알 수 있다. 깁스프리에너지 값이 0에 가까운 양에 값인 경우에도 불활성가스(아르곤, 헬륨)로 생성물을 제거하는 경우에는 분해반응이 지속적으로 일어날 수 있다. 이러한 열분해의 열원으로는 고온의 가스로(furnace), 집광을 통한 고온 태양열, 핵반응로, 제철소 용광로 폐열 등이 사용될 수 있다.
도 2는 불활성가스 1 kmol, 1atm에서 GeO2 1 kmol의 온도에 따른 조성변화를 나타낸 도면으로, 게르마늄산화물(GeO2)의 자발적인 분해가 1500℃에서 급격하게 발생하여 1700℃에서는 모든 게르마늄산화물(GeO2)이 GeO로 분해됨을 알 수 있으며, 1700℃보다 높은 온도에서는 GeO가 안정한 상임을 알 수 있다.
도 1 및 도 2는 불활성가스 분위기에서 1 atm을 유지하며 온도가 변화될 때 게르마늄산화물의 조성변화를 도시한 것이며, 도 3은 불활성가스 1 kmol, 0.001 atm의 조건에서 GeO2 1 kmol의 온도에 따른 조성변화를 도시한 것이다.
도 3에서 알 수 있듯이 불활성가스 분위기에서 압력을 0.001atm으로 유지하는 경우, 1000℃에서 게르마늄산화물이 자발적으로 분해되기 시작하여 1200℃에서는 모든 게르마늄산화물(GeO2)이 GeO로 분해됨을 알 수 있다.
도 1 내지 도3을 통해, 상기 반응식1의 GeO2의 열화학적 환원(분해)반응은 불활성 가스 분위기, 1000℃ 내지 1700℃의 온도 및 1 atm 내지 0.001 atm의 압력 에서 수행되는 것이 바람직하다. 저온 열화학공정 및 열효율을 위해 더욱 바람직하게, 상기 GeO2의 열화학적 환원반응은 1000℃ 내지 1500℃의 온도로 수행되며, 0.1atm 내지 0.001 atm의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 반응식 1의 단계에서 얻어진 열화학적으로 환원(분해)된 가스 상태의 GeO(g)는 급냉단계를 통해 회수하는 것이 바람직하며, 회수된 GeO(s)를 물과 반응시켜 상기 반응식 2의 단계를 통해 수소를 제조한다.
상기 급냉 단계에서 GeO 이외에 GeO가 자발적으로 분해된 Ge 및 GeO2의 혼합물이 회수될 수 있으며, 이때, 회수된 혼합물(GeO, Ge, GeO2)을 물과 반응시켜 상기 반응식 2의 단계 및 상기 반응식 4의 단계를 통해 수소를 제조한다.
상기 반응식 1의 단계에서 얻어진 GeO가 모두 분해되어 Ge 및 GeO2의 혼합물이 급냉을 통해 회수되는 경우, 회수된 혼합물(Ge, GeO2)을 물과 반응시켜 상기 반응식 4의 단계를 통해 수소를 제조한다.
도4는 환원된 GeO와 물이 반응하는 경우 온도변화에 따른 반응 깁스자유에너지값이며, 환원된 GeO와 물이 반응하는 경우 200℃ 이상의 온도에서 반응 자유깁스에너지값으로 음에 값을 갖으며 따라서 자발적인 반응임을 알 수 있다.
환원된 GeO 또는 GeO로부터 생성된 Ge을 물(수증기)과 반응시키는 반응식2 또는 반응식4는 자발적 반응이 일어나는 200℃이상 내지 800℃ 이하의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 200℃미만의 저온에서는 반응속도가 느려 수소 생성율이 급 격히 저하되는 단점이 있고, 800℃를 초과하는 고온에서는 GeO의 기화현상이 심하여 생성 반응기의 구성이 어려운 단점이 있다.
상술한 다단계 열화학 사이클을 통해 물분해 수소를 제조할 수 있으며, 또한 상기의 반응 온도 및 압력 조건에서 자발적인 반응으로 구성된 열화학사이클로 충분한 화학반응전환율 및 수소생산 수율을 얻을 수 있다.
(실시예1)
GeO2 (99.98%, Aldrich사) 분말을 100 ul용량의 백금도가니에 43 mg을 넣고, mass-spectroscopy와 연결된 열중량분석기(SETARAM사, SETSYS Evolution, TGA_DSC)에 설치한 후 열중량분석기(TGA) 내부에 Ar가스를 200 cc/min으로 흘리면서 상온에서 1480℃까지 3℃/min의 속도로 승온하였고, 1480℃에서 2시간을 유지하면서 중량변화와 GeO2의 분해로 인한 산소의 발생을 확인하였다. 도 5와 같이 GeO2는 1400 ℃ 근처에서부터 분해가 시작되었으며 1480℃ 유지 중에 분해가 완료됨을 확인하였으며 산소발생을 확인 할 수 있었다.
(실시예2)
GeO2 (99.98%, Aldrich사) 분말을 10mm X 10 mm X 5mm의 백금도가니에 0.145g을 넣고, 이를 다시 외경 20 mm의 석영관으로 구성된 반응기 내부에 고정하였다. 반응기에서 분해되어 나오는 생성물을 냉각하기 위하여 냉각수가 흐르는 냉각코일을 반응 기 외부 출구에 설치하였으며 분해생성물의 포집을 위하여 공극이 15 um인 소결 금속필터를 반응기 내부 출구에 설치하였다. 그리고 반응기 내부에 Ar을 유량 100 cc/min으로 흘려주었다. 반응기의 온도는 B-type의 열전대와 온도조절계를 이용하여 Mo-Si 발열체(heater)를 가열하여 조절하였다. 상온에서 1460 ℃까지 50분간 승온한 후 2시간동안 유지하면서 GeO2를 분해하였다. 반응종료 후 반응기의 온도를 상온으로 식힌 후 필터에 포집된 생성물에 대하여 전자현미경 및 X선 회절 분석하였다. 도 6은 포집된 생성물의 주사전자현미경 사진이며, 도 6에서 알 수 있듯이 30 내지 60nm의 구형 생성물을 얻을 수 있었으며, 도 7의 X선 회절 분석 결과 얻어진 생성물이 Ge와 GeO2의 혼합물임을 확인할 수 있었다.
(실시예3)
실시예 2의 필터에서 포집된 생성물 0.11g을 고정층 반응기에 충진하고 상온에서 750 ℃까지 20 ℃/min으로 승온하고, 750℃에서 온도를 30분간 유지한 후 다시 20 ℃/min으로 승온하여 800℃에서 1시간동안 유지하였다. 반응기 내부에는 상온에서 150℃까지 Ar가스를 18 cc/min으로 공급하였으며 반응기 온도가 150℃이상 되었을 때 아르곤가스를 70℃ 수증기로 포화시켜 18 cc/min으로 반응기에 공급하였다. 반응생성물을 냉각하여 수분을 제거한 후 2분 간격으로 샘플링하여 가스크로마토그래피(Agilent 7890, TCD)를 이용하여 수소농도를 분석하였다. 발생수소량은 수소농도와 가스유량과 샘플링시간을 이용하여 환산하였다. 도 8의 붉은색 실선은 시 간에 따른 온도 변화를 도시한 것이며, 검은색 실선은 발생수소량을 도시한 것이다. 도8과 같이 300℃ 부근부터 수소가 발생하여 600 ℃이상에서 다량의 수소가 발생함을 알 수 있었다. 이때, 총 수소발생량은 28cc임을 확인 할 수 있었다. 물분해 후의 시료에 대하여 X선 회절 분석을 실시한 결과 도 9와 같이 테트라고날(tetragonal) 및 헥사고날(hexagonal)의 두 구조가 혼합된 GeO2가 얻어짐을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
도1은 GeO2의 온도변화에 따른 분해반응 표준 깁스자유에너지의 변화이며,
도2는 불활성가스 1 kmol, 1atm에서 GeO2 1 kmol의 온도에 따른 조성변화를 나타낸 도면이며,
도3은 불활성가스 1 kmol, 0.001 atm에서 GeO2 1 kmol의 온도에 따른 조성변화를 나타낸 도면이며,
도4는 환원된 GeO와 물이 반응하는 경우 온도변화에 따른 반응 깁스자유에너지값이며,
도5는 열중량분석기-질량분석기에서 GeO2의 온도에 따른 분해에 의한 중량 변화 및 산소의 발생을 측정한 도면이며,
도6은 1460℃에서 GeO2를 분해하여 냉각 및 필터링한 생성물을 전자현미경으로 분석한 도면이며,
도7은 1460℃에서 GeO2를 분해하여 냉각 및 필터링한 생성물을 X선 회절 분석한 도면이며,
도8은 1460℃에서 GeO2를 분해하여 냉각 및 필터링한 생성물을 고정층 반응기에서 물과 접촉 반응시켰을 때 온도변화(붉은선)에 따른 수소의 발생량(검은선)을 측정한 도면이며,
도9는 1460℃에서 GeO2를 분해하여 냉각 및 필터링한 생성물을 고정층 반응 기에서 물과 접촉 반응시킨 후 X선 회절 분석한 도면이다.
Claims (6)
- 게르마늄 산화물(Germanium oxide)의 하기의 반응식1 및 반응식2의 열화학사이클(thermochemical cycle)을 통해 수소가 생성되며, 상기 반응식 1의 단계는 1000℃ 내지 1700℃의 온도 및 1 atm 내지 0.001 atm의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열화학적 물분해 수소의 제조방법.(반응식1)GeO2 → GeO + 1/2O2(반응식2)GeO + H2O(g) → GeO2 + H2
- 게르마늄 산화물(Germanium oxide)의 하기의 반응식1, 반응식3 및 반응식4의 열화학사이클(thermochemical cycle)을 통해 수소가 생성되며, 상기 반응식 1의 단계는 1000℃ 내지 1700℃의 온도 및 1 atm 내지 0.001 atm의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열화학적 물분해 수소의 제조방법.(반응식1)GeO2 → GeO + 1/2O2(반응식3)GeO → 1/2Ge + 1/2GeO2(반응식4)1/2Ge + 1/2GeO2 + H2O → GeO2 + H2
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 반응식 2의 단계는 200℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열화학적 물분해 수소의 제조방법.
- 제 2항에 있어서,상기 반응식 4의 단계는 200℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열화학적 물분해 수소의 제조방법.
- 제 5항에 있어서,상기 반응식 3은 상기 반응식 1의 단계에서 생성된 GeO의 냉각에 따른 자발적 분해 반응인 것을 특징으로 하는 열화학적 물분해 수소의 제조방법.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/990,726 US8470292B2 (en) | 2008-08-06 | 2008-10-30 | Hydrogen production method from water by thermochemical cycles using germanium oxide |
| PCT/KR2008/006407 WO2010016641A1 (en) | 2008-08-06 | 2008-10-30 | Hydrogen production method from water by thermochemical cycles using germanium oxide |
| AU2008360451A AU2008360451B2 (en) | 2008-08-06 | 2008-10-30 | Hydrogen production method from water by thermochemical cycles using germanium oxide |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020080076880 | 2008-08-06 | ||
| KR20080076880 | 2008-08-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20100018441A KR20100018441A (ko) | 2010-02-17 |
| KR101001873B1 true KR101001873B1 (ko) | 2010-12-17 |
Family
ID=42089174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020080106287A KR101001873B1 (ko) | 2008-08-06 | 2008-10-29 | 게르마늄 산화물을 이용한 열화학적 물분해 수소 제조방법 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8470292B2 (ko) |
| KR (1) | KR101001873B1 (ko) |
| AU (1) | AU2008360451B2 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110155941B (zh) * | 2019-05-24 | 2020-11-20 | 山东大学 | 一种基于热化学循环的微波加热制氢装置及制氢方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310503A (en) * | 1975-03-21 | 1982-01-12 | Erickson Donald C | Hydrogen production by multistaged intermediate oxidation-reduction |
| US4182748A (en) * | 1978-05-04 | 1980-01-08 | Horizon Manufacturing Corporation | Material and method for obtaining hydrogen and oxygen by dissociation of water |
| DE19732872C2 (de) * | 1997-07-30 | 2002-04-18 | Vacuumschmelze Gmbh | Anzeigeelement für die Verwendung in einem magnetischen Diebstahlsicherungssystem |
| US6663681B2 (en) | 2001-03-06 | 2003-12-16 | Alchemix Corporation | Method for the production of hydrogen and applications thereof |
| JP4829471B2 (ja) * | 2003-05-09 | 2011-12-07 | 大塚 潔 | 水素製造方法 |
-
2008
- 2008-10-29 KR KR1020080106287A patent/KR101001873B1/ko active IP Right Grant
- 2008-10-30 AU AU2008360451A patent/AU2008360451B2/en not_active Ceased
- 2008-10-30 US US12/990,726 patent/US8470292B2/en active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 논문:Ind Eng Chem Prod Res Dev |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110044890A1 (en) | 2011-02-24 |
| AU2008360451B2 (en) | 2012-02-02 |
| AU2008360451A1 (en) | 2010-02-11 |
| US8470292B2 (en) | 2013-06-25 |
| KR20100018441A (ko) | 2010-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mao et al. | Hydrogen production via a two-step water splitting thermochemical cycle based on metal oxide–A review | |
| Abanades et al. | Novel two-step SnO2/SnO water-splitting cycle for solar thermochemical production of hydrogen | |
| Koepf et al. | A review of high temperature solar driven reactor technology: 25 years of experience in research and development at the Paul Scherrer Institute | |
| Chuayboon et al. | An overview of solar decarbonization processes, reacting oxide materials, and thermochemical reactors for hydrogen and syngas production | |
| Bader et al. | Solar thermal processing | |
| Gu et al. | Enhanced chemical looping hydrogen production based on biomass ash-promoted iron ore oxygen carrier | |
| Liu et al. | Performance of potassium-modified Fe2O3/Al2O3 oxygen Carrier in coal-direct chemical looping hydrogen generation | |
| Kang et al. | Redox cycling of CuFe2O4 supported on ZrO2 and CeO2 for two-step methane reforming/water splitting | |
| Chuayboon et al. | Solar chemical looping gasification of biomass with the ZnO/Zn redox system for syngas and zinc production in a continuously-fed solar reactor | |
| He et al. | Application of Fe2O3/Al2O3 composite particles as oxygen carrier of chemical looping combustion | |
| Chuayboon et al. | Clean magnesium production using concentrated solar heat in a high-temperature cavity-type thermochemical reactor | |
| Bader et al. | Solar thermochemical processes | |
| Dong et al. | Chemical looping gasification of sewage sludge using copper slag modified by NiO as an oxygen carrier | |
| Wang et al. | A short-cut chemical looping hydrogen generation system by using iron-based material from steel industry | |
| KR20190133347A (ko) | 폐자원 순환 공정을 통한 이산화탄소 전환 시스템 및 그 방법 | |
| Chuayboon et al. | Thermochemical performance assessment of solar continuous methane-driven ZnO reduction for co-production of pure zinc and hydrogen-rich syngas | |
| Kang et al. | Novel two-step thermochemical cycle for hydrogen production from water using germanium oxide: KIER 4 thermochemical cycle | |
| CN101157443B (zh) | 一种同步制取合成气和金属锌的方法 | |
| KR101001873B1 (ko) | 게르마늄 산화물을 이용한 열화학적 물분해 수소 제조방법 | |
| AU714066B2 (en) | Production of elementary volatile metals by thermal reduction of their oxides with the aid of another metal | |
| CN112479248A (zh) | 一种锶空位可调的钛酸锶的制备方法及其在光催化制氢领域的应用 | |
| Abanades | Hydrogen production technologies from solar thermal energy | |
| WO2010016641A1 (en) | Hydrogen production method from water by thermochemical cycles using germanium oxide | |
| CN109876813A (zh) | 一种铜锌复合催化剂的制备方法及其应用 | |
| Chuayboon et al. | Solar metallurgical process for high-purity Zn and syngas production using carbon or biomass feedstock in a flexible thermochemical reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131205 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20141208 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20151207 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170906 Year of fee payment: 7 |
|
| R401 | Registration of restoration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20171211 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20181128 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200122 Year of fee payment: 10 |