CN101157443B - 一种同步制取合成气和金属锌的方法 - Google Patents

Abstract

一种同步制取合成气和金属锌的方法。本发明涉属于能源与冶金技术领域，具体涉及一种在一个反应过程中同步制取合成气和金属锌的方法。本方法是在熔融盐反应器中，以碳酸盐熔融盐作为反应介质，通过甲烷和氧化锌粉进行氧化还原反应，同步生成氢气与一氧化碳的混合合合成气和金属锌。本发明既可达到节能降耗的目的，又能避免反应过程热点和三废的产生。该系统在简化金属锌生产工艺、降低生产成本的同时获得了极有应用价值的新能源--合成气。

Description

一种同步制取合成气和金属锌的方法

技术领域

本发明涉属于能源与冶金技术领域，具体涉及一种在一个反应过程中同步制取合成气和金属锌的方法。

背景技术

当今世界能源的三大支柱为石油、煤、天然气，石油目前的储量估计只能供人类使用不到50年，因此寻找石油的替代品是当今世界最为紧迫的问题。甲烷(CH₄)是天然气、煤层气和甲烷水合物(可燃冰)的主要成分，随着石油资源的日益枯竭，储量丰富的甲烷资源将成为最具希望的替代能源之一。专家预测，到本世纪20年代，在世界的能源结构中，甲烷将从现在的25％增长到40％，从而替代石油成为全球最主要的能源，同时也将替代石油成为最主要的化工原料。勘探表明，我国煤层气的储量约35万亿m³，天然气远景储量达到43万亿m³。另据估计，世界上以甲烷水合物形式存在的碳总量约是现已知地球上所有化石燃料的2倍。因此，对甲烷的转化技术进行研究具有重大的战略意义。

合成气是甲烷转化利用的重要化工中间产品，传统的制备工艺有水蒸汽重整、二氧化碳重整和部分氧化三种方法。水蒸气重整反应是一个强的吸热过程，能耗很高，设备庞大复杂，操作费用昂贵，其中合成气生成约占整个天然气化工总投资和生产成本的60％～70％，尚需改进和完善。二氧化碳重整工艺现在也在研究之中，但该工艺以天然气和二氧化碳为原料，重整后仅得到氢气(H₂)和一氧化碳(CO)比为1∶1的混合气，不利于后续再加工，并且以两种碳含量较高的物种为原料进行反应，必将存在严重的积碳问题。积碳问题会使催化剂的活性快速下降而失效，从而增加操作成本。甲烷部分氧化制合成气与重整相比，具有投资少、效率高、能耗低等优势。但目前研究较多的部分氧化技术需要制备纯氧，而制氧装置的投资和操作费用比较昂贵，如果开发出一种不需要预先制备纯氧的天然气部分氧化制合成气工艺，将会显著降低合成气的成本。

另一方面，金属锌的冶炼方法主要是火法冶炼和湿法冶炼，我国火法炼锌现约占整个行业的30％，火法冶炼会向大气排放大量的二氧化碳(CO₂)和粉尘，环境污染严重；而湿法炼锌需消耗大量电能和排放大量废水，两者能量利用效率都较低。国外已有研究者利用甲烷(CH₄)和氧化锌(ZnO)反应制取合成气和金属锌，但反应体系是甲烷(CH₄)和氧化锌(ZnO)直接接触反应，反应效率较差，热利用率低，主要是利用氧化锌(ZnO)反应甲烷(CH₄)，达到减少温室气体甲烷(CH₄)排放的目的。

如果能将合成气的制取与锌冶炼相结合，发明一种在清洁冶炼金属锌的同时生产出极有应用价值的合成气，这将是锌冶炼行业可持续发展的一条有效途径。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种同步制取合成气和金属锌的方法，它可同步生成合成气(氢气与一氧化碳的混合气体)和金属锌，工艺流程短，操作简单，反应易进行，成本低，操作安全，节能降耗对环保有利。

解决发明的技术问题所采用的方案是：在熔融盐反应器中，以碳酸盐熔融盐作为反应介质，通入甲烷和氧化锌粉进行氧化还原反应，同步生成氢气与一氧化碳的混合合成气和金属锌。

本发明的还包括以下技术方案：

氧化锌粉质量占熔融盐质量的比例为5％～40％，反应时熔融盐温度控制在1073K～1373K，时间为0.5小时～10小时。

在熔融盐反应器中反应时，氧化锌粉末从熔融盐反应器顶部喷入，甲烷从底部鼓入，反应后生成的合成气通过顶部导气管进入产品气回收系统，底部的熔融盐和液态锌的混合液导入锌分离器分离得到金属锌。

熔融盐体系采用碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂其中的一种或多种，熔融盐和金属锌分离完成后的熔融盐需进行净化，再通过循环系统加热后循环使用。

本发明的有益效果是：

①反应利用氧化锌(ZnO)提供的晶格氧来使甲烷(CH₄)部分氧化，从而避免了传统部分氧化甲烷所必须的纯氧和昂贵的催化剂，使成本降低，同时避免甲烷与分子氧直接接触产生爆炸的危险；

②反应在熔融盐体系中进行，通过熔融盐优越的热传导性能使反应温度场更加均匀，避免热点问题的产生，使反应更易进行；

③利用熔融盐的储热功能，使反应过后的余热大部分储存于熔融盐中，熔融盐循环使用，同时提高制合成气及金属锌的系统热利用率，达到节能降耗的目的；

④将甲烷(CH₄)用于金属锌的制备，与传统的金属锌制备方法相比不会向大气排放二氧化碳(CO₂)、氮氧化物(NO_x)等污染物，是环境友好的金属锌制备方法；

⑤整个工艺流程短，操作简单，可以实现合成气和金属锌的同步生产。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

①实施条件

以氧化锌作为氧载体，质量比为1∶1的碳酸钠(Na₂CO₃)和碳酸钾(K₂CO₃)作为熔融盐体系，工业甲烷为反应原料气，反应器是一个长550mm、内径为28mm的不锈钢反应器，其中一端封口。将氧化锌粉末和混合碳酸盐预先研磨均匀后放入反应器内，氧化锌粉质量占熔融盐质量的比例为35％，反应器置于管式电炉中，将温度升到1173K加热2h；把进出气管及相连的密封盖置于反应器，进气管深入反应器底部，旋紧密封盖，出气管先通入一个冷井，再通入一个装有水的容器，检查气密性，然后通入氮气(N₂)约2h以排空里面的空气，再切换至甲烷(CH₄)，反应即开始。用热电偶及控温器控制反应器内温度，温度浮动范围在±1K，用质量流量计控制气体流量为100Ncm³·min^-1，本实例为间歇性操作。

②实施结果

通过对产物气的组分分析发现，绝大部分甲烷已经被部分氧化为氢气(H₂)和一氧化碳(CO)摩尔比约为2∶1的合成气，二者在产物气中的体积百分含量达到了97％；同时在熔融盐反应器底部顺利的分离出了金属锌。

实施例2

①实施条件

以氧化锌作为氧载体，选用的熔融盐体系为质量比1∶1∶1的碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(K₂CO₃)和碳酸锂(Li₂CO₃)，工业甲烷为反应原料气，反应在长550mm、内径为28mm的不锈钢反应器进行，其中一端封口。将氧化锌粉末和混合碳酸盐预先研磨均匀后放入反应器内，氧化锌粉质量占熔融盐质量的比例为20％，反应温度1223K，温度浮动范围在±1K，气体流量为150Ncm³·min^-1，反应时间为1小时，反应为间歇性操作。

②实施结果

通过对产物气的组分分析发现，气体组成主要为氢气(H₂)和一氧化碳(CO)，两者的摩尔比也非常接近2∶1，二者在产物气中的体积百分含量达到95％，其余气体则为未反应完全的甲烷；同时在熔融盐反应器底部也顺利地分离出了金属锌。

实施例3

①实施条件

以氧化锌作为氧载体，选用的熔融盐体系为质量比1∶1的碳酸钾(K₂CO₃)和碳酸锂(Li₂CO₃)，工业甲烷为反应原料气，反应在长550mm、内径为28mm的不锈钢反应器进行，其中一端封口。将氧化锌粉末和混合碳酸盐预先研磨均匀后放入反应器内，氧化锌粉质量占熔融盐质量的比例为6％，反应温度1273K，温度浮动范围在±1K，气体流量为200Ncm³·min^-1，反应时间为7小时，反应为间歇性操作。

②实施结果

通过对产物气的组分分析发现，气体组成主要为氢气(H₂)和一氧化碳(CO)，两者的摩尔比接近2∶1，二者在产物气中的体积百分含量达到92％，其余气体则为未反应完全的甲烷，在熔融盐反应器底部顺利地分离出了金属锌。

Claims (4)

1.一种同步制取合成气和金属锌的方法，其特征是：在熔融盐反应器中，以碳酸盐熔融盐——碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂其中的一种或多种作为反应介质，通过甲烷和氧化锌粉进行氧化还原反应，反应时熔融盐温度控制在1073K～1373K，同步生成氢气与一氧化碳的混合合成气和金属锌。

2.按权利要求1所述的同步制取合成气和金属锌的方法，其特征是：氧化锌粉质量占熔融盐质量的比例为5％～40％，反应时间为0.5小时～10小时。

3.根据权利要求2所述的同步制取合成气和金属锌的方法，其特征是：在熔融盐反应器中反应时，氧化锌粉末从熔融盐反应器顶部喷入，甲烷从底部鼓入，反应后生成的合成气通过顶部导气管进入产品气回收系统，底部的熔融盐和液态锌的混合液导入锌分离器分离得到金属锌。

4.按权利要求3所述的同步制取合成气和金属锌的方法，其特征是：熔融盐和金属锌分离完成后的熔融盐需进行净化，再通过循环系统加热后循环使用。

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