JP4295515B2 - 水素供給方法及び水素供給装置 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、水を分解し水素を効率良く製造して供給する技術に関する。
【0002】
石油・天然ガスを原料とした部分酸化や水蒸気改質は水素合成の際に多くの炭酸ガスを発生する。そこで、炭酸ガスを発生しない方法として太陽熱を利用したUT−3サイクルや、特開平07−267601号公報の方法が提案されている。しかし、この方法は太陽熱を利用するに当たり、大きなシステムが必要で、コストもそれに伴い多大なものになる。
【0003】
また、水素を安全に貯蔵・運搬する手段として高圧ボンベの代わりに、水素吸蔵合金を用いる提案が多くなされているが、水素吸蔵合金への水素吸蔵には高い水素圧が必要であり、空気および水蒸気雰囲気下で使用できず、非常に高価である、などの問題点がある。
【0004】
水素と空気を原料とした燃料電池の場合、メタノールやガソリンの水蒸気改質により水素を供給する方法が一般的で、多くの発明がなされているが、いずれの方法も一酸化炭素、炭酸ガスの発生が同時に起こり、特に一酸化炭素は燃料電池電極の被毒の問題により、10ppm以下に除去するための装置が必要となり、コストが多大にかかっている。
【0005】
水から水素を製造する方法として、スチームアイアン法が知られている。この方法は、鉄のみの酸化還元(Fe→ FeO(Fe3O4) → Fe)を反応に利用する方法だが、反応には例えば600℃以上の高い温度が必要であり、酸化還元を繰り返すと金属鉄が凝集していく、いわゆるシンタリングが発生し、金属鉄の活性が急速に低下するという欠点があった。従って、シンタリング現象が起こらない、耐久性に優れ、高い活性を示す水素発生媒体(酸化還元材料)が要望されていた。
【発明の開示】
本発明の目的は、水素発生反応速度が速く、活性が低下することなく、酸化還元の繰り返しに対する耐久性のある水素発生媒体(酸化還元材料)を提供することにより、効率的に水を分解し水素を製造して供給する方法を提供することにある。
【0006】
上記の目的を達成するために、本発明の水素供給方法は、少なくとも2つの配管取り付け手段を具備した可搬カセット内に、鉄または酸化鉄を主成分とし、これに他の金属を全金属原子の0.5〜30mol%添加してなる水素発生用媒体を収納し、前記2つの配管取り付け手段の一方を介して前記可搬カセット内に水または水蒸気を注入し、水が分解して発生した水素を前記2つの配管取り付け手段の他方から水素消費装置へ供給すること、及び、前記添加する金属がGa、Cr、V、Mo、Al、Ni、Sc、Zr、Cu、Ti、Mg、Nb、Co、Ca、Mn、Zn、Y、Ceの中から選択された1つであることを特徴とするものである。
【0007】
本発明において、原料として使用する水は、必ずしも純水でなくてもよく、水道水、工業用水などが用いられる。
【0008】
また、本発明に用いる鉄は、純鉄、酸化鉄、または硝酸鉄などの鉄化合物が原料に用いられる。
【0010】
鉄または酸化鉄に添加する他の金属の添加量は、金属原子のモル数で計算して、全金属原子の0.5〜30mol%になるよう調製するが、より好ましくは0.5〜15mol%になるように調製する。
【0011】
金属の添加方法は、物理混合または含浸法、好ましくは共沈法により調製する。調製した鉄化合物は、効率よく利用するために、粉末状またはペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状など、反応に適した表面積の大きい形状が選択され、水の分解反応に用いられる。
【0012】
この鉄化合物は、反応装置内に置かれ、水素などにより還元する。この還元された鉄化合物に、水、水蒸気、または水蒸気を含むガスを接触させて水素を製造する。この際、水と反応した鉄は酸化鉄になる。なお、この酸化・還元反応は600℃未満の低い温度で行うこともできる。
【0013】
本発明によれば、局地設備用、工場用、家庭用、もしくは車両搭載用の燃料電池に、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素の発生なしに、水素を安価に供給することができる。製造した水素は燃料電池に用いられるだけでなく、水素バーナなどの広範囲な水素供給手段として用いることができる。また、還元された鉄化合物を容器に充填させ可搬型水素供給カセットとして、前述したような燃料電池などへの水素供給手段に用いることができる。
【0014】
また、本発明の水素供給装置は、内部に水素発生用媒体が収納されるとともに少なくとも2つの配管取り付け手段を具備した可搬カセットからなり、前記水素発生用媒体が鉄または酸化鉄を主成分とし、これに他の金属が全金属原子の0.5〜30mol%添加されたものであり、該可搬カセットは前記2つの配管取り付け手段の一方を介して水または水蒸気が注入されて、水が分解して発生した水素を、前記2つの配管取り付け手段の他方から水素消費装置へ供給可能であること、及び、前記添加する金属がGa、Cr、V、Mo、Al、Ni、Sc、Zr、Cu、Ti、Mg、Nb、Co、Ca、Mn、Zn、Y、Ceの中から選択された1つであることを特徴とするものである。
【0015】
カセットの内部にはヒータが設けられていてもよい。更に、カセットには不活性ガスまたは空気を供給する配管が設けられていてもよい。
【0016】
水と反応し酸化された鉄は、再度水素などにより還元され、活性が低下することなく繰り返し酸化還元媒体として用いることができる。
【0017】
前記のような効果が得られる理由としては、シンタリングの防止、固体中の酸素拡散速度の促進、表面での水分解活性の向上などが考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
本発明の一実施の形態に用いた鉄化合物の反応システムの概略を図1Aおよび図1Bに示し、図1Aは還元反応工程であり、図1Bは図1Aで還元された鉄化合物と水蒸気による水分解反応工程である。図1Aおよび図1Bに示す装置では、反応器1およびガス循環ポンプ2をガラス管3、4で連結して閉鎖型ガス循環系反応装置が構成されている。また、系内のガスの圧力を測定する圧力計5がガラス管4に連結されている。圧力計5により系内のガスの圧力を測定することで、還元量(還元のために使われる水素の消費量から計算する量)などを測定することができる。
【0019】
図1Aに示す還元反応工程では、反応器1は電気炉6により例えば330℃程度に加熱され、以下のような還元反応が起こる。
【0020】
FeOx + H2 → FeOx-1 + H2O
反応器1の下流に水蒸気トラップ7が設置されている。この水蒸気トラップ7は、ドライアイスエタノールで冷却するようにしており、ドライアイス温度が例えば−76℃程度に設定される。上記還元反応で生成した水は、この水蒸気トラップ7内で凝固し、系内から除去される。
【0021】
図1Bに示す水分解反応工程では、反応器1は電気炉6により例えば380℃程度に加熱され、以下のような水分解反応が起こる。
【0022】
FeOx-1 + H2O →FeOx + H2
図1Aに示す水蒸気トラップ装置7により凝集した水(鉄化合物の還元により生成した水)を、今度は冷水で例えば14℃程度に加温することで蒸発させる。
【0023】
反応器1に収納される鉄化合物は以下のような共沈法(尿素法)にて調製した。すなわち、超音波で5分間脱気した水1リットル中に、硝酸鉄(III)九水和物(Fe(NO3) 3・9H2O:和光純薬工業株式会社製)0.0194mol、添加するガリウムの硝酸塩(Ga(NO3) 3・nH2O:和光純薬工業株式会社製)0.0006mol、沈殿剤として1.0molの尿素を加え、溶解させた。混合溶液を攪拌しながら90℃に加熱し、3時間同温度に保持した。反応終了後48時間放置・沈殿させ、吸引濾過を行った。沈殿を80℃で24時間程度乾燥させ、その後、300℃で3時間、500℃で10時間空気焼成を行った。試料中の鉄の量が酸化第二鉄(Fe2O3)として50mgになるように秤量し、添加した金属原子は全金属原子の3mol%となるようにした。
【0024】
水素による還元反応を行う前に、試料を反応器1に入れ、400℃に加熱した後、30分の真空排気を行った。分圧約8.0kPaの酸素を1時間試料に接触させ完全酸化させ、その後、真空度が1.3×10-5kPa以下に達するまで再び30分以上の真空排気を行った。以下に示す実施例においては、還元反応と水蒸気を接触させ水素を製造する水分解反応の前にはいずれも真空度が1.3×10-5kPa以下に達するまで30分以上の真空排気を行った。
【0025】
次に、図1Aに示す還元反応を以下のように行った。すなわち、装置内に初期圧33.3kPaとなるように水素を導入し、330℃で試料に接触させた。系内の水素の消費量で還元度を見積もり、試料中の酸化第二鉄(Fe2O3)が還元度80%に達したところ(系内の水素量約190μmol)で、反応を終了させた。ここで述べる還元度とは、図1A中の下部に示すように、酸化第二鉄(Fe2O3)の状態を還元度0%とし、金属鉄(Fe)の状態を還元度100%として換算した数値である。
【0026】
水素による還元反応が終了した後、図1Bに示す水分解反応を、次のように行った。すなわち、装置内に水を導入し、前記還元反応で生じた水と合わせて9.39×10-4molとなるようにし、水を14℃に保った。このとき水蒸気圧は約1.5kPaであった。アルゴンの初期圧力が12.5kPaとなるよう導入し、10分間循環させた後、380℃で試料に接触させた。系内の水素の発生量で還元度を見積もり、試料中の酸化鉄が還元度30%まで戻ったところ(系内の水素量約660μmol)で反応を終了させた。
【0027】
上記の水分解反応が終了した後、再度還元反応を行い、水分解反応を計3回行った。図2A〜2Eに、Ga添加酸化鉄(○記号)、Mo添加酸化鉄(△記号)、Al添加酸化鉄(□記号)、およびZr添加酸化鉄(×記号)の実施例についての水分解反応および還元反応の状況を示す。なお、図2A〜2E中の●印は、共沈法(尿素法)により調製した酸化鉄のみを水分解・還元反応に使用した結果の比較例である。この比較例も前述と同様な条件で調製されたものである。
【0028】
すなわち、図2Aにおいては、例えば、前述の共沈法(尿素法)にて調製したガリウム添加酸化鉄を80%還元処理した試料に、時間0分で水蒸気トラップ装置から凝集した水を蒸発させることにより、水蒸気を接触させ水素を発生させた(図中○印)。
【0029】
還元されたガリウム添加酸化鉄は、水の分解により発生した酸素により、再び酸化された。ガリウム添加酸化鉄の還元度が30%(80%→30%に酸化した)になったところ(系内の水素量約660μmol)で反応を終了させ、発生した水素は真空排気した。
【0030】
図2Bにおいて、新たに系内に約660μmolの水素を導入し、図2Aにて酸化されたガリウム添加酸化鉄の還元反応を行った。系内の水素が消費されていき、ガリウム添加酸化鉄の還元度が80%になったところ(系内の水素量約190μmol)で反応を終了した。
【0031】
図2Cにおいては、2回目の水分解反応であり、図2Dはその後の還元反応、図2Eは3回目の水分解反応である。
【0032】
図2Cにおいて、酸化鉄のみの水分解反応では、系内の水素量が約190μmolから約660μmolになるまで約90分かかったのに対し、本発明による、ガリウム添加酸化鉄の水分解反応では、約5分にて約660μmolに達することができた。
【0033】
図2Dにおいて、本発明に係るガリウム添加酸化鉄の還元反応は、酸化鉄のみの還元反応と比較して、反応時間を短縮することができた。
【0034】
3回目の水分解反応を示す図2Eにおいて、酸化鉄のみの水分解反応では、時間が210分経過しても約660μmol(還元度が30%)まで戻らなかった。一方、本発明に係る、ガリウム添加酸化鉄の水分解反応では、1回目の水分解反応とほぼ変わらず約5分にて約660μmol(還元度が30%)に達することができた。
【0035】
図3A〜3Eに、共沈法(尿素法)により調製した酸化鉄のみの場合と、図2A〜2Eに示した添加金属以外の金属(Sc添加酸化鉄、Cr添加酸化鉄およびV添加酸化鉄)を添加した試料の場合とにおける、水分解反応および還元反応の状況を示す。
【0036】
この結果をみても、Sc、Cr、V等の金属を添加することでも、水分解・還元反応効率が非常に向上することがわかる。
【0037】
表1は、図2A〜2Eおよび図3A〜3Eに示すグラフにおける水分解反応のときの水素発生反応速度(すなわち、系内の水素量約280μmolから約370μmol(還元度70%から60%)までの曲線の傾きを表した数値)を比較した結果であり、図4は表1をグラフ表示したものである。なお、表1および図4には、図2A〜2Eおよび図3A〜3Eに示したと同様な実験を、前述した金属以外の金属(Ni、Cu、Ti、Mg、Nb、Co、Ca、Mn、Zn、Y、Ce)を添加した試料を用いた結果と合わせて、実施例1〜18、比較例1として示している。
【0038】
【表1】
【0039】
表1および図4によると、鉄または酸化鉄に鉄以外の金属を添加した本発明により、水素発生反応速度が大幅に向上することがわかり、水分解反応の繰り返しによる活性の低下も防げる。なお、実施例12のニオブ(Nb)は、1回目の水素発生反応速度は目立って高くないが、繰り返しによる活性低下がなく、非常に安定した物質である。
【0040】
また、本実施例での水分解反応実験では、請求項2〜4に含めなかった添加物(Co、Ca、Mn、Zn、Y、Ce)については、水素発生反応速度が著しく速くはならなかったが、水分解・還元反応実験の繰り返しによる、活性の劣化が少ないものもある。表1および図4では、水分解・還元反応実験の繰り返しを3回しか行っていないが、多く繰り返した場合に、水素発生効率向上に効果がある可能性があるため、現在追加実験を行い調査中である。
【0041】
次に、図5A〜5Eに本発明の金属の添加方法による効果を示す。すなわち、図5A〜5Eには、共沈法(尿素法)によりジルコニウムを添加調製した試料と、含浸法にてジルコニウムを添加調製した試料と、市販の酸化第二鉄粉末(Fe2O3:和光純薬工業株式会社製)の水分解・還元反応の比較を示す。
【0042】
共沈法(尿素法)は前述と同様の方法を実施し、その結果は前述した通りである。
【0043】
含浸法によるジルコニウムの添加方法は以下のように行った。水、60ml中に添加するジルコニウムの塩化物(ZrCl2O・8H2O:関東化学株式会社製)4.52×10-4mol)を溶解し、80℃で攪拌しながら、酸化第二鉄(Fe2O3:和光純薬工業株式会社製)0.0146molを加えた。120℃で乾燥させた後、300℃で2時間、500℃で5時間空気焼成を行った。
【0044】
共沈法(尿素法)、含浸法とも、添加したジルコニウム原子は全金属原子の3mol%となるようにし、鉄の量は酸化第二鉄(Fe2O3)として50mgになるように秤量した。
【0045】
また、市販の酸化第二鉄粉末(Fe2O3:和光純薬工業株式会社製)も50mgになるように秤量した。
【0046】
なお、試料の前処理は、前述と同様に行った。
【0047】
図5Aは、前述の水分解反応と同様に反応時間0分において水蒸気を導入し、試料に水蒸気を接触させ水素を発生させ、1回目の水分解反応を示す図である。
【0048】
図5Bは、その後の還元反応、図5Cは2回目の水分解反応、図5Dはその後の還元反応、図5Eは3回目の水分解反応を示す図である。
【0049】
図5A〜5E中の、□は共沈法(尿素法)により調製した試料の水分解・還元反応、△は含浸法により調製した試料の水分解・還元反応、○は市販の酸化第二鉄粉末の水分解・還元反応を示す。
【0050】
市販の酸化第二鉄粉末の水分解反応は回数が増すごとに、水素発生反応の反応速度が遅くなり、約660μmol(還元度が30%)に達するまで、長い時間を要する。一方、含浸法により調製した試料の水分解反応は、市販の酸化第二鉄粉末の水分解反応より、短い時間で約660molに達し、更に共沈法(尿素法)により調製した試料の水分解反応は、約660μmolに達する時間が大幅に短くなり、図5Eでは、10分で約660μmolに達した。
【0051】
また、還元反応も図5Dに示すように、市販の酸化第二鉄粉末の還元反応より、共沈法(尿素法)により調製した試料の還元反応、約190μmol(還元度80%)に達する時間が早くなる。
【0052】
以上に示すように、市販の酸化第二鉄粉末の水分解・還元反応より、含浸法により調製した試料の方が水分解・還元反応効率が向上し、共沈法(尿素法)により調製した試料の水分解・還元反応は非常に効率が向上し、水分解・還元を繰り返しても活性が低下することはない。
【0053】
表2は、前述と同様の共沈法(尿素法)により調整した、酸化鉄のみの試料とガリウム添加酸化鉄を使用し、異なる温度(250℃、400℃)でそれぞれ1回水分解反応を行ったときの、水素発生反応速度の結果を示す(水素発生反応速度の計算方法は前記と同様)。
【0054】
【表2】
【0055】
表2に示されるように、400℃の反応温度では、ガリウム添加酸化鉄(実施例19)の反応速度は酸化鉄のみの試料(比較例2)と比較し、約15倍速くなった。また、250℃のガリウム添加酸化鉄の反応速度は、400℃での酸化鉄のみの試料の反応速度に近く、ガリウム添加酸化鉄を使用することで反応温度が下げられ、水素を必要とする系(燃料電池など)への水素供給エネルギーの削減に非常に効果的である。
【0056】
本発明の方法を採用した水素供給装置の一実施の形態を図6に示す。図6の装置は、本発明の、酸化・還元鉄媒体(本発明の金属が添加された酸化鉄)19が入った反応容器11と、水を供給するための装置12を管13で結合させた構成であり、その全体を、水素を供給するためのカセット20として構成したものである。前述の実施例では、反応の系がクローズされた、閉鎖型ガス循環系反応装置にて実験を行ったが、図6に示すように、ガス流通式の反応にも使用できる。
【0057】
水分解・還元反応を行う反応容器11は、水供給装置12と管13で接続され、水供給装置12は、不活性ガスまたは空気を導入する管14と接続される。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどである。窒素(不活性ガス)は、反応を潤滑に行うためのキャリアガスとして、または系内の空気(酸素)をバージするために使用されるが、必ずしも必要としない。また、空気も、反応を潤滑に行うためのキャリアガスとして使用されるが、必ずしも必要としない。カセット20内の水は、必要に応じてカセット20外部から水供給装置12に補充することができるように、管15接続される場合もある。
【0058】
反応容器11は水素や水蒸気排出のための管16と接続され、水分解反応を行い、発生させた水素を、固体高分子型燃料電池など水素を必要とする系に送られる。水分解・還元反応や水を気化させるための熱を供給する熱源としてヒータ17がカセット20内部に設置されている。熱源は一般的に使用される電気炉、ヒータ、誘導加熱、触媒燃焼加熱、化学反応による発熱のいずれでもよい。反応容器11はステンレススチール、アルミなどの金属やアルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、フェノール、ポリフェニレンサルファイドなど耐熱性プラスチックなどで作られ、熱や内外圧力に耐え得る構造をとっている。
【0059】
カセット20内にはシリカ繊維などの断熱材17aが挿入され、カバー21で覆われている。カセット20のガス導入排出口にはそれぞれフィルター18が設けられている。
【0060】
また、図6に示した実施例ではカセット20の内部に水供給装置12を設けているが、これを設けずに水供給用の管15から反応容器11内に直接に水を供給するようにしてもよいし、水蒸気を含む不活性ガスや空気を管14から導入してもよい。更に、この実施例ではカセット20の内部にヒータ17を設置しているが、ヒータをカセット20に設けずに、カセットとは別に設置するようにしてもよい。
【0061】
図7は、還元された酸化・還元鉄媒体の入ったカセット20が、固体高分子型燃料電池30に接続された状態を示す。還元された酸化・還元鉄媒体19と水が反応し、カセット20から水素が発生する。発生した水素は固体高分子型燃料電池30と接続された管25を通して、固体高分子型燃料電池30の燃料極31へ供給される。固体高分子型燃料電池30の空気極32へは空気が導入され、水素と空気中の酸素の反応により、電気エネルギーが取り出される。
【0062】
本発明に係る水素製造方法は、以上のように構成されているため、次のような効果を得ることができる。
【0063】
鉄または酸化鉄に鉄以外の他の金属が添加されたことで、単位重量あたりの水素発生反応速度、水素発生総量が向上したことにより、固体高分子型燃料電池などの水素を必要とする系に、非常に効率的に水素を供給することができる。
【0064】
また、水素を発生し終わった酸化・還元鉄媒体を再び還元することでリサイクルでき、繰り返し使用しても活性が低下することはない。
【0065】
更に、水素発生反応速度が酸化鉄のみの反応と比較して、ガリウム添加酸化鉄を用いた場合に、400℃の反応温度では、反応速度15倍速くなった。ガリウム添加酸化鉄を用いた場合は、250℃の反応温度で済み、水素を必要とする系(燃料電池など)への水素供給エネルギーの削減に非常に効果的である。
【0066】
本発明で添加する鉄以外の金属が、高価な金属だとしても、反応効率向上には3mol%の少量で効果があるため、低コストで水素製造を行うことができる。
【0067】
また、本発明ではカセットから発生するガスは純粋な水素と水蒸気以外の不純物は含まないため、低温作動型燃料電池(固体高分子型、リン酸型、KOH型など)の燃料極を被毒することはなく、CO除去装置も必要でなくシンプルなシステムで構成されるので、経済的な効果が大きい。
【産業上の利用可能性】
【0068】
本発明は、前述したように、局地設備用、工場用、家庭用、もしくは車両搭載用の燃料電池に、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素の発生なしに、水素を安価に供給することのできる水素供給手段として利用可能である。製造した水素は燃料電池に用いられるだけでなく、水素バーナなどの広範囲な分野に利用可能である。また、還元された鉄化合物を容器に充填させ可搬型水素供給カセットとして、燃料電池などへの水素供給手段に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0069】
【図1A】 図1A及び図1Bは、本発明の実施例に用いた鉄化合物の反応システムの概略図であり、それぞれ、還元反応工程と水分解反応工程を示している。
【図1B】 図1A及び図1Bは、本発明の実施例に用いた鉄化合物の反応システムの概略図であり、それぞれ、還元反応工程と水分解反応工程を示している。
【図2A】 図2A〜2Eは、Ga添加酸化鉄、Mo添加酸化鉄、Al添加酸化鉄、Zr添加酸化鉄、および酸化鉄のみの場合における水分解反応および還元反応の状況を示す図であり、図2A、2C、2Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図2Bおよび2Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図2B】 図2A〜2Eは、Ga添加酸化鉄、Mo添加酸化鉄、Al添加酸化鉄、Zr添加酸化鉄、および酸化鉄のみの場合における水分解反応および還元反応の状況を示す図であり、図2A、2C、2Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図2Bおよび2Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図2C】 図2A〜2Eは、Ga添加酸化鉄、Mo添加酸化鉄、Al添加酸化鉄、Zr添加酸化鉄、および酸化鉄のみの場合における水分解反応および還元反応の状況を示す図であり、図2A、2C、2Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図2Bおよび2Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図2D】 図2A〜2Eは、Ga添加酸化鉄、Mo添加酸化鉄、Al添加酸化鉄、Zr添加酸化鉄、および酸化鉄のみの場合における水分解反応および還元反応の状況を示す図であり、図2A、2C、2Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図2Bおよび2Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図2E】 図2A〜2Eは、Ga添加酸化鉄、Mo添加酸化鉄、Al添加酸化鉄、Zr添加酸化鉄、および酸化鉄のみの場合における水分解反応および還元反応の状況を示す図であり、図2A、2C、2Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図2Bおよび2Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図3A】 図3A〜3Eは、Sc添加酸化鉄、Cr添加酸化鉄、V添加酸化鉄、および酸化鉄のみの場合における水分解反応および還元反応の状況を示す図であり、図3A、3C、3Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図3Bおよび3Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図3B】 図3A〜3Eは、Sc添加酸化鉄、Cr添加酸化鉄、V添加酸化鉄、および酸化鉄のみの場合における水分解反応および還元反応の状況を示す図であり、図3A、3C、3Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図3Bおよび3Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図3C】 図3A〜3Eは、Sc添加酸化鉄、Cr添加酸化鉄、V添加酸化鉄、および酸化鉄のみの場合における水分解反応および還元反応の状況を示す図であり、図3A、3C、3Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図3Bおよび3Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図3D】 図3A〜3Eは、Sc添加酸化鉄、Cr添加酸化鉄、V添加酸化鉄、および酸化鉄のみの場合における水分解反応および還元反応の状況を示す図であり、図3A、3C、3Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図3Bおよび3Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図3E】 図3A〜3Eは、Sc添加酸化鉄、Cr添加酸化鉄、V添加酸化鉄、および酸化鉄のみの場合における水分解反応および還元反応の状況を示す図であり、図3A、3C、3Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図3Bおよび3Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図4】 図4は、水分解反応時の水素発生反応速度を示すグラフである。
【図5A】 図5A〜5Eは、本発明の金属添加方法による効果を示す図であり、図5A、5C、5Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図5Bおよび5Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図5B】 図5A〜5Eは、本発明の金属添加方法による効果を示す図であり、図5A、5C、5Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図5Bおよび5Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図5C】 図5A〜5Eは、本発明の金属添加方法による効果を示す図であり、図5A、5C、5Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図5Bおよび5Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図5D】 図5A〜5Eは、本発明の金属添加方法による効果を示す図であり、図5A、5C、5Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図5Bおよび5Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図5E】 図5A〜5Eは、本発明の金属添加方法による効果を示す図であり、図5A、5C、5Eはそれぞれ1回目、2回目、3回目の水分解反応を示し、図5Bおよび5Dはそれぞれ1回目と2回目の還元反応を示している。
【図6】 図6は、本発明の、酸化・還元鉄媒体(本発明の金属が添加された酸化鉄)が入った反応容器と水供給装置とを管で結合させた構成からなる水素供給装置を示す図である。
【図7】 図7は、還元された酸化・還元鉄媒体の入ったカセットが、燃料電池に接続された状態を示す図である。
Claims (5)
- 少なくとも2つの配管取り付け手段(13、16)を具備した可搬カセット(20)内に、鉄または酸化鉄を主成分とし、これに他の金属を全金属原子の0.5〜30mol%添加してなる水素発生用媒体(19)を収納し、前記2つの配管取り付け手段の一方(13)を介して前記可搬カセット内に水または水蒸気を注入し、水が分解して発生した水素を前記2つの配管取り付け手段の他方(16)から水素消費装置(30)へ供給すること、及び、前記添加する金属がGa、Cr、V、Mo、Al、Ni、Sc、Zr、Cu、Ti、Mg、Nb、Co、Ca、Mn、Zn、Y、Ceの中から選択された1つであることを特徴とする水素供給方法。
- 前記金属の添加を共沈法により行うことを特徴とする請求項1記載の水素供給方法。
- 内部に水素発生用媒体(19)が収納されるとともに少なくとも2つの配管取り付け手段(13、16)を具備した可搬カセット(20)からなり、前記水素発生用媒体(19)が鉄または酸化鉄を主成分とし、これに他の金属が全金属原子の0.5〜30mol%添加されたものであり、該可搬カセット(20)は前記2つの配管取り付け手段の一方(13)を介して水または水蒸気が注入されて、水が分解して発生した水素を、前記2つの配管取り付け手段の他方(16)から水素消費装置(30)へ供給可能であること、及び、前記添加する金属がGa、Cr、V、Mo、Al、Ni、Sc、Zr、Cu、Ti、Mg、Nb、Co、Ca、Mn、Zn、Y、Ceの中から選択された1つであることを特徴とする水素供給装置。
- 前記可搬カセット(20)の内部にヒータ(17)が設けられていることを特徴とする請求項3に記載の水素供給装置。
- 前記可搬カセット(20)には不活性ガスまたは空気を供給する配管(14)が設けられていることを特徴とする請求項3または4に記載の水素供給装置。
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