JP4688477B2 - 水素発生媒体製造方法及び水素製造方法 - Google Patents
水素発生媒体製造方法及び水素製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4688477B2 JP4688477B2 JP2004339242A JP2004339242A JP4688477B2 JP 4688477 B2 JP4688477 B2 JP 4688477B2 JP 2004339242 A JP2004339242 A JP 2004339242A JP 2004339242 A JP2004339242 A JP 2004339242A JP 4688477 B2 JP4688477 B2 JP 4688477B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- reaction
- water
- iron
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 190
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 190
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 182
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 85
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical group N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical class [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 49
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 41
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 24
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 17
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 16
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021065 Pd—Fe Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- OSQPUMRCKZAIOZ-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;ethanol Chemical compound CCO.O=C=O OSQPUMRCKZAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005674 electromagnetic induction Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
本発明は、水を分解して水素を製造することができる水素発生媒体製造方法及び水素製造方法に関する。
燃料電池に水素を供給するために、水素を製造する技術が盛んに研究されている。その一つとして、純鉄に水蒸気を接触させて水素を製造する技術が知られている。純鉄は水素を発生することで酸化されて酸化鉄となる。この酸化鉄は、従来、水素を用いて還元されている（例えば、特許文献１参照）。このような純鉄を用いた方法では、８５０℃〜９００℃といった高温を必要とする。
特開２００２−１７３３０１号公報 （段落番号００１２、００３２、００５０参照）
そこで本発明は、上記の問題に鑑み、水素をより低温で製造することができる水素発生媒体製造方法及び水素製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の水素発生媒体製造方法は、水、水蒸気または水蒸気を含むガスと接触して水素を発生する水素発生媒体を製造する水素発生媒体製造方法であって、水と、溶解性鉄（ＩＩ）塩と、溶解性鉄（ＩＩＩ）塩と、ニッケルまたはコバルトと、沈殿剤とを混ぜて攪拌する撹拌工程と、前記撹拌工程の後、静置して得られた沈殿物を分離して乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする。
上記の態様において、前記水素発生媒体は、四酸化三鉄を含む微粒子であることが好ましい。ここで、微粒子であるとは、ＢＥＴ比表面積が数十ｍ2／ｇオーダー（１０〜３００ｍ2／ｇであり、好ましくは、５０〜２００ｍ2／ｇである。）の粒子であることである。微粒子のまま金属鉄にできれば、表面の鉄が増えて低温で高い水素生成率が得られると考えられるからである。また、溶解性鉄（ＩＩ）は塩化鉄（ＩＩ）であり、溶解性鉄（ＩＩＩ）は塩化鉄（ＩＩＩ）であり、沈殿剤はアンモニアであることが好ましい。
さらに、別の態様として、上記の水素発生媒体製造方法で製造された水素発生媒体を還元する工程と、水、水蒸気又は水蒸気を含むガスを還元された水素発生媒体に接触させて水素を発生する工程とを含む水素製造方法が挙げられる。
また、上記により製造した水素発生媒体を用いた水素発生装置用カセットや、水素発生装置も好ましく挙げられる態様である。
このように、本発明によれば、水素をより低温で製造することができる水素発生媒体製造方法及び水素製造方法を提供することができる。
以下に、本発明に係る水素発生媒体製造方法及び水素製造方法の実施の形態について説明する。
本発明の水素発生媒体製造方法は、水、水蒸気または水蒸気を含むガスと接触して水素を発生する水素発生媒体を製造する水素発生媒体製造方法であって、水と、溶解性鉄（ＩＩ）塩及び溶解性鉄（ＩＩＩ）塩と、沈殿剤とを攪拌する撹拌工程と、前記撹拌工程の後、静置して得られた沈殿物を分離して乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする。
本発明の水素発生媒体製造方法で用いられる水は、通常の化学工程で用いられるものであってよい。しかし、この水は、脱気してあることがより好ましいことが分かっている。脱気により水中の溶存酸素が除去され、沈殿する鉄や鉄以外の金属が酸化されず、より微細な四酸化三鉄の微粒子を得ることができるからである。不活性ガスの雰囲気中で、イオン交換水等の水を超音波洗浄器などの超音波振動器を用いて加振し、脱気することができる。もちろん、他の公知の脱気方法を用いることもできる。
水に加えられる溶解性鉄（ＩＩ）としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）などを用いることができるが、塩化鉄（ＩＩ）を用いることが特に好ましい。また、溶解性鉄（ＩＩＩ）としては、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）などを用いることができるが、塩化鉄（ＩＩＩ）を用いることが特に好ましい。
また、前記水素発生媒体は、鉄に鉄以外の金属として、ニッケルまたはコバルトが添加されている。鉄以外の金属としては、ニッケルまたはコバルトに加えて、クロム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ガリウム、マグネシウム、スカンジウム、銅、ネオジウムの少なくともいずれか１つから選ばれる金属を用いることができる。かかる金属を添加することで、酸化還元反応で水素発生媒体のシンタリングによる粒子成長が抑えられ、水素発生効率の低下を抑えることができるからである。また、ニッケルまたはコバルトに加えて、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、ルテニウムの少なくともいずれか１つから選ばれる金属を用いて添加することもできる。これらの金属を添加することで、２００℃以下の温度で十分な水素を発生することができる。添加する金属の配合割合は、全金属を１００ｍｏｌ％とした場合、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１５ｍｏｌ％がより好ましい。０．１ｍｏｌ％未満の配合では、水素の発生効率を向上する効果が認められない。一方、３０ｍｏｌ％を超えると、鉄の酸化還元反応の効率が低下するので好ましくない。
さらに、前記の金属塩を溶解させた溶液を、沈殿剤に滴下して撹拌する。沈殿剤としては、例えば、アンモニア、尿素、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などを用いることができ、なかでもアンモニアを用いることが好ましい。そして、四酸化三鉄の微粒子が発生して沈殿する。この撹拌工程は、空気中でも行えるが、溶液を撹拌する際に、溶液中に空気中の酸素が混入しないようにアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下又は空気に接しない条件下で行うことがより好ましい。溶液中に空気中の酸素が混入しないことで、沈殿する鉄や鉄以外の金属が酸化されず、より微細な四酸化三鉄の微粒子を得ることができるからである。また、前記滴下の方法は、沈殿剤として前記の金属塩等を溶解させた溶液を用いてこれに滴下してもよい。
上記撹拌工程の後、静置して得られた沈殿物を分離する。分離の方法は、静置以外に遠心分離による方法や、磁気による分離など他の公知の分離方法を用いることもできる。その後、沈殿物をイオン交換水とアセトンで洗浄し、真空乾燥を行う。
乾燥した沈殿物は、熱処理した後、アルミナ乳鉢で粉砕することができる。そのまま粉末状でも水素発生媒体として用いることができるが、ペレット状、円筒状、ハニカム構造、不織布形状など反応に適した形状を選択することが好ましい。このようにして、本発明の水素発生媒体である四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）の微粒子及び微粒子の成形体が製造できる。
次に、以上の方法で製造された四酸化三鉄等の水素発生媒体を用いた本発明の水素製造方法について説明する。
図１を参照して、本発明の水素製造方法を好適に実施可能な水素発生装置について更に詳細に説明する。図１は、本発明の水素発生媒体を用いた水素発生装置の一例を示す模式図である。
図１に示すように、水素発生装置１０は、水を供給するための水供給装置１と、反応管２２を収容したカセット２とを備えている。カセット２内の反応管２２には、本発明の水素発生媒体２３である四酸化三鉄が収容されている。当該反応管２２は、水を供給するための水供給装置１と管１１で結合され、一方で、水素や水蒸気排出のための管２６に接続されている。水素発生装置１０内で水分解反応を行い、発生した水素は、固体高分子型燃料電池（図示省略）などの水素を必要とする系にこの管２６を介して送られる。管１１と管２６とはカセットの一部とすることもできる一方、水素発生装置１０の側に設けておくこともできる。
水分解・還元反応や水を気化させるための熱を供給する熱源として、カセット２内にはヒータ２５が設置することができる。ヒータ２５の熱源は一般的に使用される電気炉、ヒータ、電磁誘導加熱、触媒燃焼加熱、化学反応による加熱のいずれでもよい。反応管はステンレススチール、アルミ等の金属やアルミナ、ジルコニアなどのセラミックス、フェノール、ポリフェニレンサルファイド等の耐熱性プラスチック等で作られ、熱や内外圧力に耐えうる構造をとすることができる。カセット２内にはシリカ繊維などの断熱材２１が挿入され、カバーで覆われる。カセット２のガス導入排出口にはそれぞれフィルタ２４が設けられる。
上記の水素発生媒体製造方法により調製された四酸化三鉄を反応管２２内に置き、水素や一酸化炭素などの還元性ガスにより四酸化三鉄を鉄に還元する。この還元された鉄の粒子に、水、水蒸気又は水蒸気を含むガスを接触させて水素を製造する。この際、水と反応した鉄は四酸化三鉄になる。かかる還元工程は、市販のＦｅ3Ｏ4を用いると、反応管２２内の温度を加熱手段により約３３０℃〜約７００℃に加熱しなければならなかった。しかし、本発明にかかる水素発生媒体を用いた還元工程では、加熱手段により約３１０℃以下の加熱を行うだけでよい。還元剤として使用するガスは、高圧ボンベに充填された水素でもよいが、液体水素ボンベ、メタン（メタンガス、天然ガスあるいは石油等の炭化水素類系原料）等の炭化水素類を触媒を用いて分解した水素、炭化水素類と水蒸気による水蒸気改質法による生成した水素、メタノール改質による水素、水の電気分解による水素等の発生した水素を用いることもできる。尚、いずれの場合にも、反応管２２に供給する前に水分を除去し、ドライな水素を供給することが好ましい。
反応管２２内では、導入された還元ガスによって、媒体中の水素発生媒体が純金属または低原子価金属酸化物に還元される。例えば、水素発生金属がＦｅで還元ガスが水素の場合の反応式を以下に示す。
ＦｅＯx＋Ｈ2→ＦｅＯx-y＋ｙＨ2Ｏ
ここで、上記式中、ＦｅＯXは酸化鉄（化学式ＦｅnＯmをＦｅＯm/nと表記した）を表している。
ここで、上記式中、ＦｅＯXは酸化鉄（化学式ＦｅnＯmをＦｅＯm/nと表記した）を表している。
本発明において、原料として用いられる水は、必ずしも純水でなくてもよく、水道水、工業用水などが用いられている。
本発明にかかる水素製造方法によれば、局地設備用、工場用、家庭用もしくは車両搭載用の燃料電池に、燃料電池の電極を被毒する一酸化炭素の発生なしに、水素を安価に供給することができる。製造した水素は、燃料電池に用いられるだけでなく、水素バーナなどの広範囲な水素利用手段に用いることができる。また、還元された水素発生媒体を容器に充填させ、可搬型水素供給カセットとして、前述したような燃料電池などの水素供給手段に用いることができる。
更に、本発明によれば、内部に水素発生媒体を収納し、少なくとも２つの配管取付手段を具備したカセットからなり、このカセットには配管取付手段の一方を介して水又は水蒸気を注入することができ、水が分解して発生した水素を、他方の連結孔配管取付手段から水素消費装置へ供給可能であることを特徴とする水素発生装置が提供できる。カセットを外から加熱することもできるが、カセットの内部にヒータを設けてもよい。水と反応し酸化された鉄は、再度水素などにより還元され、活性が低下することなく繰り返し水素発生媒体として用いることができる。このカセットは、ある程度の耐熱性があり、金属などの材料により作ることができる。
また、カセットから発生するガスは純粋な水素と水蒸気以外の不純物は含まないため、低温作動型燃料電池（固体高分子型、リン酸型、ＫＯＨ型など）の燃料極を被毒することはなく、ＣＯ除去装置も必要でなくシンプルなシステムで構成することができ、経済的な効果が大きい。
水素を得るための水分解工程は、従来では、反応管の温度を加熱手段により約２５０℃から約６００℃に加熱しなければならなかった。しかし、本発明にかかる水素発生媒体を用いた水分解工程では、加熱手段により約１００℃〜約２４０℃程度に加熱すればよい。
反応管内において、導入された水は加熱されて通常は水蒸気となり、この水蒸気は、還元工程により還元された媒体中の水素発生金属（純金属）又はその低原子価金属酸化物によって分解されて、水素が発生する。水素発生金属（純金属）又はその低原子価金属酸化物は、水分解反応により低原子価金属酸化物又は高原子価金属酸化物となる。水素発生金属として、鉄の酸化物を用いた場合の反応式を以下に示す。
ＦｅＯx-1＋Ｈ2Ｏ→ＦｅＯx＋Ｈ2
図２は、図１に示した水素発生装置が燃料電池に接続された状態を示す模式図である。
上記の水分解工程により、図２に示すように、カセット内の還元された水素発生媒体は水と反応し、カセットから水素が発生する。発生した水素は、固体高分子型燃料電池３と接続された管を通して、固体高分子型燃料電池３の燃料極３１へ供給される。固体高分子型燃料電池３の空気極３２へは空気が導入され、水素と空気中の酸素の反応により、電気エネルギーが取り出される。
本発明は、図１に示すシステムを用いて説明されているものであるが、本発明の実施はこのようなシステム構成に限られるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内における修飾・変更・付加は全て本発明に含まれる。特に、本発明の水素発生媒体は、図１に示したもの以外の多くの水素発生システムにおいて使用できる。
以下、本発明の効果を例証するための実施例について説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
以下に示す方法で液中でのＦｅ3０4合成を行った。先ず、超音波洗浄器で脱気したイオン交換水２０ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2）を２ｍｍｏｌと塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2０）を４ｍｍｏｌとニッケルの塩化物とを溶かし，２５％アンモニア水２０ｍｌに滴下していく。ニッケルの塩化物は、Ｆｅ：Ｎｉ＝９５：５になるように添加した。
以下に示す方法で液中でのＦｅ3０4合成を行った。先ず、超音波洗浄器で脱気したイオン交換水２０ｍｌに、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2）を２ｍｍｏｌと塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2０）を４ｍｍｏｌとニッケルの塩化物とを溶かし，２５％アンモニア水２０ｍｌに滴下していく。ニッケルの塩化物は、Ｆｅ：Ｎｉ＝９５：５になるように添加した。
滴下終了後，Ａｒガス雰囲気下で１時間撹拌して３０分静置した。静置して得られた沈殿をイオン交換水で５回、アセトンで５回洗浄し、真空乾燥した。その後、４７３Ｋで３０分熱処理後、アルミナ乳鉢で粉砕してＮｉが添加された四酸化三鉄を得た。
次いで、以下に示す装置を用いて、得られたＮｉが添加された四酸化三鉄を水素により還元させた後、水蒸気を接触させて水素を発生させる実験を行った。反応は、図３に示す閉鎖型ガス循環型反応装置で行った。
図３は、この実験に用いた反応装置の概要を示す模式図であり、（ａ）は水素による還元反応を、（ｂ）は水素発生反応（水分解反応）を行う場合を示す。水素による還元では、系内に水素を導入し、還元により生成するＨ2０をドライアイスエタノールでトラップしながら反応を行なった。水蒸気による再酸化では、水を１５℃でトラップし、系内の水蒸気圧が常に一定（１３．０Ｔｏｒｒ）になるようにして反応を行った。水素発生媒体である四酸化三鉄の微粒子に含まれるＦｅが５．０×１０-4ｍｏｌ（Ｆｅ3０4なら３８．６ｍｇ）になるように秤量し実験を行った。
まず、前処理として図３（ａ）に示すように、パイレックス（登録商標）ガラス製の反応器７０内に、得られた水素発生媒体９０を入れ、ガラス管７２に設けられた弁６１、６２、６５、６６を閉じ、弁６３、６４を開くことで、反応装置を固定床流通式とした。そして、弁６３を介して、室温にて１０分間不活性ガスであるＡｒを系内に流通させた。その後、弁６３、６４を閉じて弁６２、６５、６６を開き、真空ポンプ８８により５２３Ｋで３０分の真空排気を行った。
次に、還元反応を行うため、弁６３を開いた。トラップ装置８２内には、ドライアイス８４とエタノール８５を充填した。また、弁６３を介して１．５×１０-3ｍｏｌのＨ2を系内に導入し、閉鎖型ガス循環式で水素発生媒体９０に接触させた。見かけ上反応の進行が止まるまで、電気炉８０にて反応器７０を４３３Ｋから０．９Ｋ／ｍｉｎで昇温していった。圧力計７６により系内の圧力を測定し、圧力が低下し始めたことにより還元が起こり始めたと判断した。還元は、２５０℃で起こり始めたので昇温をとめた。そのまま水素還元を続けて水素消費量を見た。
水素による還元反応が終了した後、図３（ｂ）に示す水素発生反応（水分解反応）を行った。反応装置は、弁６３、６４を閉じて弁６２、６５を開き、閉鎖型ガス循環式とした。トラップ装置８２内に冷水８６を充填し、温度を１５℃に保持し、系内の水蒸気圧が１３．０Ｔｏｒｒに保たれるようにした。電気炉８０により反応器７０を４２３Ｋから２Ｋ／ｍｉｎで昇温していった。圧力計７６により系内の圧力を測定し、圧力が上昇し始めたことにより水素の発生が起こり始めたと判断した。水素の発生は、４２３Ｋ（１５０℃）で起こり始めたので昇温をとめた。引き続き反応を水素の発生が停止するまで行った。Ｎｉが添加された四酸化三鉄により水は分解され、これにより発生した水素を含むガスは、ガス循環ポンプ７４により系内を循環させた。そして、圧力計７６により系内の圧力を測定し、ガスの発生量を測定するとともに、弁６１を開閉してガスクロマトグラフ７８によりガスの成分分析を行った。
水素の生成がほぼ停止した後、反応器７０を４２３Ｋ（１５０℃）から２Ｋ／ｍｉｎで昇温した。すると、４５３Ｋ（１８０℃）に昇温した時点で再び水素が発生したので、昇温を止め、もう一度反応を行うことによって再酸化反応が止まるまで反応を行った。これらの測定結果に基づき、水素の発生量を求めた。水素の生成率は、４２３Ｋ（１５０℃）で３４％（以下、水素の生成率は、すべてのＦｅが使われた場合を１００％とする。）、４５３Ｋ（１８０℃）で５７％であった。水素還元反応の結果を図４に、また、水分解反応の結果を図５に示す。
図４及び図５において、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
（参考例２）
ニッケルの塩化物の代わりに白金の塩化物を用い、昇温は３７３Ｋ（１００℃）から２Ｋ／ｍｉｎで行ったことを除き実施例１と同様にして、Ｐｔ−Ｆｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると、還元では、２２０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は、３７３Ｋ（１００℃）で２５％、４５３Ｋ（１８０℃）で６５％であった。本参考例における水素還元反応の結果を図６に、また、水分解反応の結果を図７に示す。
ニッケルの塩化物の代わりに白金の塩化物を用い、昇温は３７３Ｋ（１００℃）から２Ｋ／ｍｉｎで行ったことを除き実施例１と同様にして、Ｐｔ−Ｆｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると、還元では、２２０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は、３７３Ｋ（１００℃）で２５％、４５３Ｋ（１８０℃）で６５％であった。本参考例における水素還元反応の結果を図６に、また、水分解反応の結果を図７に示す。
図６及び図７において、図４及び図５と同様に、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
（参考例３）
白金の塩化物の代わりにパラジウム（Ｐｄ）の塩化物を用い、参考例２と同様にして、Ｐｄ−Ｆｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると、還元は、２４０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は、３９３Ｋ（１２０℃）で２６％、４５３Ｋ（１８０℃）で６８％であった。本参考例における水素還元反応の結果を図８に、また、水分解反応の結果を図９に示す。
白金の塩化物の代わりにパラジウム（Ｐｄ）の塩化物を用い、参考例２と同様にして、Ｐｄ−Ｆｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると、還元は、２４０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は、３９３Ｋ（１２０℃）で２６％、４５３Ｋ（１８０℃）で６８％であった。本参考例における水素還元反応の結果を図８に、また、水分解反応の結果を図９に示す。
図８及び図９において、図４及び図５と同様に、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
（実施例４および参考例５〜７）
白金の塩化物の代わりにコバルトの塩化物（実施例４）、クロムの塩化物（参考例５）、アルミニウムの塩化物（参考例６）、ロジウムの塩化物（参考例７）を用いたことを除き参考例２と同様にして、各種金属添加Ｆｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。本実施例および参考例における水素還元反応の結果を図１０（コバルト）、１２（クロム）、１４（アルミニウム）、１６（ロジウム）に、また、水分解反応の結果を図１１（コバルト）、１３（クロム）、１５（アルミニウム）、１７（ロジウム）に示す。
白金の塩化物の代わりにコバルトの塩化物（実施例４）、クロムの塩化物（参考例５）、アルミニウムの塩化物（参考例６）、ロジウムの塩化物（参考例７）を用いたことを除き参考例２と同様にして、各種金属添加Ｆｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。本実施例および参考例における水素還元反応の結果を図１０（コバルト）、１２（クロム）、１４（アルミニウム）、１６（ロジウム）に、また、水分解反応の結果を図１１（コバルト）、１３（クロム）、１５（アルミニウム）、１７（ロジウム）に示す。
図１０乃至図１７において、図３及び図４と同様に、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
（参考例８）
白金の塩化物を添加しない以外は参考例２と同様の方法で、鉄以外の金属が添加されていないＦｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると還元は、２７０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は４８３Ｋ（２１０℃）で５３％であった。本参考例のＦｅ3Ｏ4を用いた水素還元反応の結果を図１８に、また、水分解反応の結果を図１９に示す。
白金の塩化物を添加しない以外は参考例２と同様の方法で、鉄以外の金属が添加されていないＦｅ3Ｏ4を調製し、水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると還元は、２７０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は４８３Ｋ（２１０℃）で５３％であった。本参考例のＦｅ3Ｏ4を用いた水素還元反応の結果を図１８に、また、水分解反応の結果を図１９に示す。
図１８及び図１９において、他の実施例と同様に、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
（比較例１）
本発明による調製法で得られた四酸化三鉄の代わりに、市販の四酸化三鉄（和光純薬工業製、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ以下）を用い、実施例と同様に水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると、還元は、３３０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は５２３Ｋ（２５０℃）で３４％であった。このように、本発明の実施例と比較して、市販の四酸化三鉄では水素還元反応及び水蒸気酸化反応には、より高い温度を必要とすることが分かる。本比較例における水素還元反応の結果を図２０に、また、水分解反応の結果を図２１に示す。
本発明による調製法で得られた四酸化三鉄の代わりに、市販の四酸化三鉄（和光純薬工業製、ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ以下）を用い、実施例と同様に水素還元反応及び水蒸気酸化反応の試験を行った。すると、還元は、３３０℃で起こり始めた。また、水素の生成率は５２３Ｋ（２５０℃）で３４％であった。このように、本発明の実施例と比較して、市販の四酸化三鉄では水素還元反応及び水蒸気酸化反応には、より高い温度を必要とすることが分かる。本比較例における水素還元反応の結果を図２０に、また、水分解反応の結果を図２１に示す。
図２０及び図２１において、他の実施例と同様に、実線は系内の温度を示し、破線は系内の水素の圧力変化を示している。
また、表１に各金属添加Ｆｅ3０4の各実施例及び参考例について水素還元・水蒸気酸化が起こり始めた温度とその温度での水素生成率（カッコ内）とを示した。金属添加なしの参考例及び比較例の結果も同時に示した。尚、表１におけるＢＥＴ比表面積は、各実施例、参考例及び比較例において還元前のＦｅ3０4を測定した結果を示す。
表１によると、Ｐｔ添加では、１００℃から水素が生成し、水素生成率２５％まで反応が進行した。また、貴金属以外では、Ｎｉ添加が、１５０℃で水素生成率３４％であった。またそこから昇温していくと水素の生成量は増え、２００〜２２０℃程度で水素生成率は約９０％に達した。Ｒｈ添加では水素還元に必要な温度は１９０℃と低いものの、水蒸気酸化には１６０℃という他の貴金属に比べ高い温度が必要であった。ＲｈはＰｔ、Ｐｄに比べ水蒸気酸化を活性化する能力が低いか、水素還元時にＦｅもしくはＲｈがシンタリングしてしまい活性が下がるかのどちらかであると考えられる。
このように、Ｐｔ添加では、１００℃で水素生成率２５％、Ｎｉ添加では、１５０℃で水素生成率３４％であった。このことから、本発明によれば、水素発生媒体を微粒子化してかつ促進効果のある金属を添加すれば、低温でも水素生成反応が進行することができる。また、水素生成率が温度を上げていくと増えていくので、１００℃では微粒子の表面近傍だけが反応に関与して、温度を上げていくと内部の鉄も反応できるようになると考えられる。したがって微粒子のまま金属鉄にできれば，表面の鉄が増えて低温で高い水素生成率が得られると考えられる。
１ 水供給装置
２ カセット
３ 燃料電池
１０ 水素発生装置
１１ 管
２１ 断熱材
２２ 反応管
２３ 水素発生媒体
２４ フィルタ
２５ ヒータ
２６ 管
３１ 燃料極
３２ 空気極
６１〜６６ 弁
７０ 反応器
７２ ガラス管
７４ ガス循環ポンプ
７６ 圧力計
７８ ガスクロマトグラフ
８０ 電気炉
８２ トラップ装置
８４ ドライアイス
８５ エタノール
８６ 冷水
８８ 真空ポンプ
９０ 試料
９２、９４ 水
２ カセット
３ 燃料電池
１０ 水素発生装置
１１ 管
２１ 断熱材
２２ 反応管
２３ 水素発生媒体
２４ フィルタ
２５ ヒータ
２６ 管
３１ 燃料極
３２ 空気極
６１〜６６ 弁
７０ 反応器
７２ ガラス管
７４ ガス循環ポンプ
７６ 圧力計
７８ ガスクロマトグラフ
８０ 電気炉
８２ トラップ装置
８４ ドライアイス
８５ エタノール
８６ 冷水
８８ 真空ポンプ
９０ 試料
９２、９４ 水
Claims (8)
- 水、水蒸気または水蒸気を含むガスと接触して水素を発生する水素発生媒体を製造する水素発生媒体製造方法であって、
水と、溶解性鉄（ＩＩ）塩と、溶解性鉄（ＩＩＩ）塩と、ニッケルまたはコバルトと、沈殿剤とを混ぜて攪拌する撹拌工程と、
前記撹拌工程の後、静置して得られた沈殿物を分離して乾燥する乾燥工程と
を含む水素発生媒体製造方法。 - 前記水素発生媒体は、四酸化三鉄の微粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の水素発生媒体製造方法。
- 前記溶解性鉄（ＩＩ）が塩化鉄（ＩＩ）であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素発生媒体製造方法。
- 前記溶解性鉄（ＩＩＩ）が塩化鉄（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素発生媒体製造方法。
- 前記沈殿剤がアンモニアであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水素発生媒体製造方法。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載の水素発生媒体製造方法で製造された水素発生媒体を還元する工程と、
水、水蒸気又は水蒸気を含むガスを還元された水素発生媒体に接触させて水素を発生させる工程と
を含む水素製造方法。 - 請求項１乃至５のいずれかに記載の水素発生媒体製造方法により得られた水素発生媒体を含む水素発生装置用カセット。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載の水素発生媒体製造方法により得られた水素発生媒体を含む水素発生装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004339242A JP4688477B2 (ja) | 2004-11-24 | 2004-11-24 | 水素発生媒体製造方法及び水素製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004339242A JP4688477B2 (ja) | 2004-11-24 | 2004-11-24 | 水素発生媒体製造方法及び水素製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006143560A JP2006143560A (ja) | 2006-06-08 |
| JP4688477B2 true JP4688477B2 (ja) | 2011-05-25 |
Family
ID=36623679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004339242A Active JP4688477B2 (ja) | 2004-11-24 | 2004-11-24 | 水素発生媒体製造方法及び水素製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4688477B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009199759A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Aisin Seiki Co Ltd | 燃料電池の水精製システム |
| JP5741710B2 (ja) * | 2011-12-05 | 2015-07-01 | コニカミノルタ株式会社 | 燃料電池システム |
| JP3195267U (ja) * | 2014-06-30 | 2015-01-15 | Ｔ・Ｄ・Ｓ株式会社 | 内燃機関の燃費と排出ガスの同時改善装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03285831A (ja) * | 1990-04-02 | 1991-12-17 | Iseki & Co Ltd | 酸素化合物分解用マグネタイト及びその製造方法 |
| JPH07257930A (ja) * | 1994-03-22 | 1995-10-09 | Mitsubishi Materials Corp | 球状マグネタイト粒子およびその製造方法 |
| WO2002081368A1 (fr) * | 2001-04-02 | 2002-10-17 | Uchiya Thermostat Co., Ltd. | Procede de production d'hydrogene et appareil destine a fournir de l'hydrogene |
| WO2004002881A1 (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Uchiya Thermostat Co.,Ltd. | 水素製造方法および水素供給装置 |
-
2004
- 2004-11-24 JP JP2004339242A patent/JP4688477B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03285831A (ja) * | 1990-04-02 | 1991-12-17 | Iseki & Co Ltd | 酸素化合物分解用マグネタイト及びその製造方法 |
| JPH07257930A (ja) * | 1994-03-22 | 1995-10-09 | Mitsubishi Materials Corp | 球状マグネタイト粒子およびその製造方法 |
| WO2002081368A1 (fr) * | 2001-04-02 | 2002-10-17 | Uchiya Thermostat Co., Ltd. | Procede de production d'hydrogene et appareil destine a fournir de l'hydrogene |
| WO2004002881A1 (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Uchiya Thermostat Co.,Ltd. | 水素製造方法および水素供給装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006143560A (ja) | 2006-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4858890B2 (ja) | 水素製造方法および水素供給装置 | |
| Rakap et al. | Cobalt–nickel–phosphorus supported on Pd-activated TiO2 (Co–Ni–P/Pd-TiO2) as cost-effective and reusable catalyst for hydrogen generation from hydrolysis of alkaline sodium borohydride solution | |
| Guo et al. | Novel Ni–Co–B hollow nanospheres promote hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride | |
| WO2016173285A1 (zh) | 一种具有核-壳结构的负载型催化剂及其制备方法与应用 | |
| Bi et al. | Promoted hydrogen generation from formic acid with amines using Au/ZrO2 catalyst | |
| Gai et al. | An alternative scheme of biological removal of ammonia nitrogen from wastewater–highly dispersed Ru cluster@ mesoporous TiO2 for the catalytic wet air oxidation of low-concentration ammonia | |
| JP4185952B2 (ja) | 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 | |
| JPWO2002081368A1 (ja) | 水素製造方法及び水素供給装置 | |
| WO2008082491A1 (en) | Hydrogen generation catalysts and systems for hydrogen generation | |
| KR20080034443A (ko) | 수소 발생 촉매 및 수소 발생을 위한 시스템 | |
| Zhang et al. | Fe3C nanoclusters integrated with Fe single-atom planted in nitrogen doped carbon derived from truncated hexahedron zeolitic imidazolate framework for the efficient transfer hydrogenation of halogenated nitrobenzenes | |
| US20110129743A1 (en) | Catalyst for generating hydrogen and method for generating hydrogen | |
| JP4688477B2 (ja) | 水素発生媒体製造方法及び水素製造方法 | |
| JP3943902B2 (ja) | 炭化水素用脱硫触媒、脱硫方法および燃料電池システム | |
| Meng et al. | Enhancing electrocatalytic methanol oxidation of Pd-Ir nanoalloy through electron-rich catalytic interface induced by incorporating phosphorus | |
| JP2007269529A (ja) | 水素製造装置 | |
| JP4594649B2 (ja) | 水素発生媒体及び水素製造方法 | |
| US11795055B1 (en) | Systems and methods for processing ammonia | |
| JP2006036579A (ja) | 水素製造方法 | |
| JP5105709B2 (ja) | 水性ガスシフト反応触媒 | |
| JPWO2005072865A1 (ja) | メタノール改質用の金属間化合物Ｎｉ３Ａｌ触媒とこれを用いたメタノール改質方法 | |
| JP4795741B2 (ja) | 窒素ガス発生装置及びそれを用いた燃料電池発電システム | |
| JP2004359536A (ja) | 金属酸化物の還元方法及び水素製造方法 | |
| JP2011183284A (ja) | 水素製造用触媒、水素製造用触媒の製造方法、水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システム | |
| Sarkodie et al. | Optimizing the catalytic activity of flame‐spray‐pyrolyzed Pt/Fe2O3 catalyst toward CO oxidation: Effect of fluorination and reduction |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070926 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100622 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100625 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110118 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110215 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4688477 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |