JPS5836901A - 水素、一酸化炭素の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オえ晶″＊１−０化よ。、造よ、５、詳しくは第・…族
ｔｆｔは第−族め金属酸化物を水素塾−酸化炭素、メタ
ン等を含有する還元ガスで還元す、ヤ段階と、還元され
た第■！または第■族の金属および／まえは金属酸化物
を水蒸気または炭酸ガスで酸化する段階と・からなる水
素、−酸化炭素の製造法に関する＠、 ′石油危機に代表されるエネルギー危機が叫ばれている
折から、他の無尽蔵な代替エネルギーの開発が切望され
ている。石油に代わるエネルギー源として、貯＊、輸送
め容易性１用途の多様性および無公害性などの利点か石
゛、水素燃料に大きな関心が向けられ、その工業的製法
が大きな課題となっている。

水を原料とする水素の製造は、無尽蔵の水を原料とする
点から大きな期待がかけられている。しかし水分子は本
来非常に安定な分子であるため・これを分解して水素を
得るには、多大なエネルギーが必要になる。、今まで水
からの水素の製造法としては、電気分解法、熱ｊヒ学法
等があるが、いずｉも多大なエネルギーを消費して製造
している。

更に金属と水を反応させる方法として、従来、酸化鉄を
用いたスチームアイアン法、ダルマニウムを用いた特開
、昭５０−１４３７９５号、スズを。

用いた特開昭５１−７１８９１号等が提案されそいるが
、いずれも反応温度または圧力が高かったシ・水素の生
産効率に劣るといったような問題を残していた。

このような問題を解決する方法として本発明者らは特願
昭５６−２６８５３号を提案した。％願昭５６−２６８
５３号の発明は、第１族または第■族の金属酸化物、特
に酸化インジウムを炭素または炭素原料で還元する段階
と還元された第１族または第■族の元素金属および／ま
′たは低級の金属酸化物を水蒸気で酸化して水素を発生
する段階とを連続的に繰シ返すことによって水素を製造
する方法である。この方法は酸化鉄を用いたスチームア
イアン法等に比べて比較的低温で反応が行なわれ、水素
の生産効率も従来の方法よシはすぐれて−る゛が、更に
低温で反応さすることおよび水素の生産効率を向上させ
ることに↓りで水素を安価に製造することが望まれてい
る。

本発明はこのような見地からなされたもので、化学原料
として有用な高品位の水素または一酸化炭素を安価に製
造する方法を提供することを目的とする。

本発、明者らは、前記目的に沿って鋭ｉｋ４究の結果、
！￥’ｊＭ＠５６−２６８５３号の還元反応におい−て
炭素または炭素原料に代えて還元性ガスを使用すること
によって高品位の水素または一酸化炭素がよシ低温で得
られることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （１）　　第■族ｔｆｃは第■族の金属酸化１ｉｔａを
、還元ガスと反応させ、該金属酸化物を元素金属およＷ
またはよシ低級の金属酸化物に還元する段階、（２）前
記の還元された元素金属およ゛び／またはよシ低級の金
属酸化物に水蒸気または二酸化炭素を個別もしくは同時
に接触させて高品位の水素および／または一早化炭素、
を炭ると共に前記の還元化物を酸化騒しめる段階、 とを連続的に繰返すことを特徴とする水素、−酸化炭素
の製造法である。

本発明において使用される第１族または第■族の金属は
、酸化状態においては金属酸化物の形で、還元状態にお
いては元素金属または前記金属−酸化物よ多原子価の低
い金属酸化−の状態である。これらの金属としては、Ｉ
ｎ　ｂ　Ｃｅ　＆　ＡＬ　ｂ　Ｍｇ　、Ｇａが好ましく
、中でもＩｎが特に好ましい。また、本発明においては
段階（１）の還元反応に、高温下で前記−金属酸化物の
形に変換され′得る化合物、例えば前記金属の無機また
は有機の塩も用いることができる。特にＩｎ（Ｎｏ３）
、を用いた場合には好適な結果が得られる。これらの金
属または金属酸化物は還元ガス、水蒸気、二酸化炭素と
の接触面積をできるだけ大きくする必要性から微粉砕し
て使用することが望ましい。

本発明でいう還元ガスとはメタンを主とする炭化・水素
ガス（Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８といった炭化水素類を’ｊｔ
ｒ、但Ｌ　Ｃ２Ｈ４ｔ　ｃ３）Ｉ６ａ　更ニハ０２Ｈ２
：＃ハ還元剤としては否適当）、低品位も水素、−酸化
炭素含有ガス、またはメタノールを含・有するガス等の
還元性を有するガスをいう。具体ｍｌには石油精製オフ
ガス、鉄鉱廃ガス、都市ごみ分解ガス等である。

本発明の段階（１）の反′此は酸化インジウムを用いた
場１合には例尋ば下式のごとく行なわれる。

２Ｉｎ２０３．＋　ＣＨ４→２Ｉｎ２６　＋　Ｃｏ２＋
　Ｈ２０−（１）Ｉｎ２０３＋２ＣＯ−＋　　Ｉｎ２Ｏ
＋２ＣＯ２・”、、（２）Ｉｎ２０３＋　２Ｈ２→　Ｚ
ｎ２０　＋２Ｈ２０−（３）この反応の反応温度は金属
酸化物および還元ガスの程類によって異なるが、還元剤
として炭素または炭素原料を用いた方法よフ低温で反応
を行なうことが可能でめシ、具体的には２ｏｏ℃以上、
好ましくは２５０〜６５０ｔ：で反応させる。反応がｓ
ｔｒ高温になると反応管にょシ高級な材質を□いヶｆｆ
ｆｉばなりヶい。とや１．ネヤヤー効率ｊ不経済となる
ことから、前記２５０〜６５０℃の範囲が好ましで。反
応時間は゛反応温度によシ異なシ、一般には反応温度が
高いときは短時間、反応・温度が低いときは長時間反応
を行なうことが望ましく、３０分以上、好ましくは１〜
２時間が適当である。反応時間が３０分未満では反応が
充分進まず、生産効率が悪く、２時間を超ゝえると反応
はほとんど終了し・、やはり生産効率が悪い。

また、段階（１）の反応においては水蒸気、−酸化炭素
が発生するが、これらは強制的に排気されるかまたは、
窒素のような不活性ガスで・セージするのが望ましい。

段階（２）の反応は例えば下式のごとく行なわれる。

ＩｎＯ＋２ＣＯ−＋　Ｉｎ２Ｏ３＋２ＣＯ−（４）２ ■ｎＯ２＋２Ｈ２０−＋Ｉｎ２Ｏ３＋２Ｈ２・・・（５
）この（４）〜（５）の反応は、いずれかを選択して水
素のみまたは一炭化炭素のみを得ることが・できる。

水素および一酸化炭素の両方を得ようとする場合には、
水蒸気と二酸化炭素の酸化速度が異なることから、温度
条件を変えることによって水素と−この段階（２）の反
応温度は水素または一酸化炭素の生産′効率から考えて
１００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃である
。反応時間は１５分〜５時間、好ましくは３０分〜２時
間でおる・本発明においては、この段階（１）と段階（
２）とを順次１繰シ返すことによって水素または一酸化
炭素を効率よく大量に入手することができる。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。

１〜５　　　°　　　１〜８ 金属酸化物として酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、）　を
乳鉢中で粉砕した後、Ｕ字型石英反応管に０．５０ｙ入
れ、反応管をガス循環できるような真空系反応装置に設
置する。次いで系内を排気した後反応管を加熱し、系内
に還元剤または還元ガスを導入して還′元反応を行なり
た（段階（１））。次いで過剰量の水蒸気を系内に導入
して段階（２）の反応を行ない水素音発生させた。水素
発生量および段階（１）または役所（２）の反応条件ｆ
：第１表に示す。

第１表から明らかなように還元ガスを用いた実施例１〜
５は炭素または炭素原料を用いた比較例１〜８よシも段
階（１）における反応温度が低くかつ反応時間が短くて
も反応が進行し、段１１ｉ　（２）におけ′る水素ガス
も短時間で多量に発生する。このことから“段階（１）
で還元ガスを、用′いることに立って水素ガスが安価で
かつ多量に発′生させることができる。

米潰遭」ご−９，′ 実施例１と同様にインジュクム酸化物′の還元反応を第
２表のようなガス組成で行って、段階（１）における還
元速度管比較した。結果を第１図に示す。

なお、全圧１００　Ｔｏｒｒ、ｊｏｏ℃である。

ＷＪ′２　　表 還元速度はＣＯガスの分゛圧に比例している。これはＣ
Ｏの還元速度がＨ２の還元速度よシも１０倍速いためで
ある。この速度差は低温はど大きくなる。

ＣＯの還元速度とＨ２の還元速度の比を温度で比較する
と次の如くでめった。

すなわち還元にはＣＯの豊富なガスがよシ低温で還元で
きるので好ましい。Ｈ２やＣＨ４’ｉ多く含むガスを還
元剤にするときは、４００℃以上の比較的高温が必要に
なる。

実施例１Ｏ〜１３および比較例−９ ＣｅＯｚ　ｏ、　５０１１″ｆｔＵ字形石英反応管にと
）、反応管をガス循環ができるような真空系反応装置に
設置する。次いで系内を排気した後反応管部を加熱し、
４００℃に設定する。系内にＣＯガスを１００Ｔｏｒｒ
導入し、ガス循環させながらＣｅＯ□′ｆ：２ｈｒ還元
する。次いで系内を排気しＨ２Ｏを過剰に加えガス循環
させながら２時間反応させた。、気′相ガス組成を一ガ
スクロマトグラフにょシ分析した゛ところ、Ｈ２の発生
を確認した＠’　ＣＯガス以外の還元ガスを用いた比較
例９おメび実施例１１−１７１も含めてＣｅＯ□の結巣
を（第３表に示す。

１１例１４一 実施例１と同様に０．５ｇの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ
，）を−酸化炭素ガスで温度条件を変えて還元反応を行
なった（段階（１））。反応時間と一酸化炭素の消費量
の関係を第２図に示す。さらに還元された酸化インジウ
ム（Ｉｎ２０）を二酸化炭素ガスで温度条件を変えて酸
化反応を行なった（段階（２））。反応時間と一酸化炭
素生成量の関係を第３図に示す。

なお、それぞれの反応は下式のごとく行なわれる。

ＩｎＯ＋２ＣＯ→■ｉ２０＋２ＣＯ２・・・（２）３ Ｉｎ　Ｏ＋　２ＣＯ→ｘｎ２ｏ３＋　２ＣＯ−（４）２ 第２図および第３図からこの反応は３００〜４５０℃近
傍で好ましく反応が進行することがわかる。

ｌ亀■↓１ご１± 実施例１と同様に０．５９の酸化インジウム（Ｉｎ２ｏ
３’）と水素ガスによる段階（１）の反応を温度を変え
て行ない（初期水素圧を５０　Ｔｏｒｒとしたλさらに
水蒸気による４００℃での段階（２）の反応を行なった
。段階（１）および（２）の反・応待間と水素ガス量の
関係を第４図に示す、 また、水蒸気による段階（２）の反応において、温度を
変えた場合の反応時間とＨ２がス発生量の関係を第５図
に示す。

なお、反応は下式のごとく行なわれる。

Ｉｎ２Ｏ３＋２Ｈ２→Ｉｎ２Ｏ＋　２Ｈ２０”・（３）
■ｎ２０＋２Ｈ２０→！ｎ２０３＋２Ｈ２・・・（５）
第４図および第５図に示されるごとく、段階（１）の反
応においては３５０〜５００℃で反応が好ましく進行し
、段階（２）の反応においては２５０〜６００℃で反応
が好ましくは進行する。

実施例１７および１８ 酸化インジウム（Ｉｎｚ０３　）を用いた水素ガスによ
る段階（１）の反応および還元された酸化インジウム（
Ｉｎ２０）　ｉ用いた水蒸気による段階（２）の反応を
４００℃で交互に繰シ返し行なった。反応時間と水素ガ
ス発生量およびＨ２０分解率の関係を第６図に示す。第
６図から段階（１）の反応と段階（２）の反応が交互に
スムーズに進行していることがわかる。

同様に一酸化炭素による段階（１）の反応および二酸化
炭素による段階（２）の反応を交互に行なったが第６図
と同様、段階（１）と段階（２）の反応をスムーズに行
なうことができた・ 以上のごとき本発明の効果は下記の通シであ＆（１）低
品位の水素、−酸化炭素含有ガス、メタンを主とする炭
化水素ガス等の比較的利用価値の薄い安価な還元ガスか
ら高品位の水素または一酸化炭素が多量に得られる（ （２）従来の方法よシも低温かつ短時間で反応が行なわ
れる、 （３）水素または一酸化炭素が個別的もしくは同時に得
ることができ、しかも同時に得る場合には反応温度によ
って所望の組成とすることができ＆（４）段階（１）の
反応で発生した水蒸気、二酸化炭素がそのまま段階（２
）の反応で使用できる、（５）段階（１）および段階（
２）の反応が連続的に行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は混合還元による段階（１）の反応におけるガス
消費量の時間変化を表わす図で、第１図中の■〜■はそ
れぞれ実施例６〜９に対応する。 第２図は段階（１）の反応における温度変化に伴な。 う反応時間とＣＯ消費量の関係を示す図１第３図は段階
（２）の反応における温度変化に伴なう反応時間とＣＯ
発生量の関係を示す図、第４図は段階（１）および（２
）の反応に’＞５る反応時間とＨ２ガス量の関係を示す
図、 第５図は段階（２）の反応における温度変化に伴な′う
反応時間とＨ２ガス発生量＃古参井雫勢≠幸の関係を示
す図、および、 第６図は段階（１）および（２）の反応を交互に行なっ
た時の反応時間とＨ２ガス発生量の関係を示す図。 特許出願人　　日　揮　株　式　会　社代理人　弁理士
伊東辰雄 代理人　弁理士伊東哲也 第１ｒＩＡ 反民時闇（＃′） 第５図 Ｑ　　　　　５０　　　　　ｔｏｏ ２（島時順（力 第６ＷＡ Ｏｔｏｏ　　　　２００　　　３００　　　４００及氏
Ｆｉ＋荀（倉） 手　　続　　補　　正　　書 昭和５６年　９月２５日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １事件の表示 昭和５６年　特　許　願　第　１３１６４０号２、発明
の名称 水素１、−酸化炭素の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 居所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号名称　（４
４１）日揮株式会社 代表者　　篠　１）治　男 ４、代理人　〒１０５ 住所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号虎ノ門電気ビル
　電話（５０１）９３７０自発補正 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明の欄」 ７、補正の内容 （１）明細書第６頁第９行の（１）式中、“Ｈ２０″を
ｒ２Ｈ２０Ｊに訂正する。 （２）　　同書第７頁第１３行の（４）式中、”’　Ｉ
ｎＯ２’をｒ　ＩｎｚＯＪに訂正する。 （３）　　同書同頁第１４行の（５）式中、’　ＩｎＯ
□′をｒ　’Ｉｎ２０Ｊに訂正する。 （４）同書第９頁第１表の最右欄第２列中、”　（ｐｍ
ｏｌ、／ｆ−ｃａｔ−’　）”を「（μｍｏｔ／７−　
ｃ　ａ　ｔ　）　Ｊに訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）第■族または第■族の金属酸化物を、還元ガス
   と反応さ゛せ％該金、属酸化物を元素金属゛および／ま
   たはよ′シ低級の金属酸化物に還元する段階、（２）前
   記の還元された元素金属および／またはよシ低級の金属
   酸化物に水蒸気または二酸化炭素を個別もしくは同時に
   接触させて高品位の水素およびイまたは一酸イ（炭素を
   得ると共に前記の還元さ−れた元素金属および／または
   より低蔽の金属−化物を酸化せしめる段階、 とを連続的に繰返すことを特徴とする水素、−酸化炭素
   の製゛造、法。 ２、前記還元ガスがメタンを主とする炭化水素ガスない
   しは低品°位の水素−一酸化炭素含有ガスである前記特
   許請求の範囲第１項記載の水素、−酸化炭素の製造法。