JPS6257562B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野はエネルギ源の発生に関わ
る。

生態学的に魅力的で、広く使用可能で、容易に
貯蔵可能及び移動可能で、実質的に無尽蔵の供給
源から発生されるエネルギ源について広汎な研究
が行われている。固体材料は通常容易に貯蔵さ
れ、移動され得るがこれ等は容易にエネルギを発
生しもしくは制御可能ではない。気体及び流体は
一般的により容易により大なる制御でエネルギを
解放するが反応生成物がしばしば有害であり、貯
蔵及び輸送する事が困難である。

背景技法 従来の技法によれば、固体材料が気体エネルギ
源を発生する２段階エネルギ供給源が開発されて
いる。気体水素はほとんど生態学的に望ましくな
い性質を有さず、水素の発生及び貯蔵がこの技術
分野で技術的にかなりの注目をあびている潜在的
な柔軟性の高いエネルギ媒体である。水素の１つ
の利点は供給材料とて容易に貯蔵され輸送される
固体を使用して化学的反応によつて発生される点
にある。直接及び化学的反応を使用して副産物と
して水素を発生するための多くの方法が存在す
る。

水素を発生するのに使用される化学的反応は触
媒としての役割を果す作用物（agent）を使用す
る事によつて増大される。この様な触媒で増強さ
れた水素発生反応の例としてのアルミニウムの酸
化のための触媒としての水銀の使用が米国特許第
3540854号に開示されている。アルミニウムを含
む一連の金属の１つからの水素の発生の際におけ
る有機触媒の使用は米国特許第3348919号に開示
される。

エネルギ源の開発が続けられるにつれ、少なく
とも１つの反応生成物が原材料に戻される様に巡
回される閉サイクルによつて得られるべき貯蔵及
び熱的効果の利点が提案される様になつた。

Science Magazine July 26，1974，Vol.185，
P311なる論文は水素の発生に対する閉サイクル
熱化学過程の熱力学を開示している。

しかしながら、上述の技法はすべて、その反応
生成物が再使用できないという制約があり、従つ
てどれでも熱効率が制限されている。

本発明 アルミニウム、マグネシウムなどの固体材料
は、酸化反応によつて熱を発生するが、その酸化
反応によつて、表面に、酸化反応を停止させてし
まう性質をもつ、いわゆるパシベーシヨン（受動
態化）酸化物層を形成するので、単に酸素を供給
するだけでは酸化反応を継続させることができな
い。そこで本発明によれば、第２元系平衡相状態
を利用して酸化反応の継続を可能ならしめる。す
なわち、例えば上記固体材料としてアルミニウム
を用いる場合、アルミニウムに対して十分大きい
重量比率のガリウム（例えば、ガリウム：アルミ
ニウム＝99：１程度）を共存させると、アルミニ
ウムが液相になる。すると、酸化反応によりパシ
ベーシヨン性をもつ酸化アルミニウムが生じて
も、酸化アルミニウムは、アルミニウムが液相で
あるためその表面を被覆することなく沈澱するの
で、酸化反応が継続される。尚、そのように受動
態化酸化物の形成を防止し得る性質をもつ物質と
しては、ガリウムの他にガリウム−インジウム合
金などがある。特に、本発明においては、その酸
化反応を継続させるための酸素供給剤は、少くと
も酸素及び水素より成り、酸素の供与により水素
を発生し得る化合物（典型的には水）である。従
つて、本発明によれば、熱と水素が同時に発生さ
れる。一方、この酸化反応による生成物は、水力
発電または太陽エネルギなどの豊富なエネルギ源
からのエネルギ入力を用いて電気分解によりもと
の固体材料に電気化学的に還元される。

さらに、本発明によれば、酸化反応中にある種
のエネルギを解放し、酸化反応物が、安価な電力
を利用し得る還元型の反応によつてもとの固体材
料に戻されるような、固有の熱的に効率的な閉サ
イクル・エネルギ源が与えられる。

上記固体材料は、酸化的雰囲気の下で熱を発生
し、その表面に、非浸透性の受動態化（パシベー
シヨン）被覆を形成する。ところが、受動態化酸
化物防止剤の制御により上記被覆の非浸透性が失
われ、酸素を供給する性質をもつ反応剤との反応
が継続される。受動態化酸化物防止剤は室温で固
体材料のかなりな量を分解させ、しかも上記反応
剤（試剤）自体は源材料の酸化反応において著し
く消費されてはならない。この点において酸化促
進材料の機能は試剤の機能と若干類似している。
受動態化酸化物防止剤の機能は主に原固体材料上
の受動態化酸化物の非浸透性被覆の形成の防止に
ある。

酸素供給剤は少くとも酸素及び水素より成るべ
きである。そして、その酸素供給剤を例えばアル
ミニウムと反応させるときに、アルミニウムに酸
素を供与する反応が発熱反応であるなら問題ない
が、それが吸熱反応であるなら、その反応に要す
る熱が、アルミニウムと酸素の反応により生じる
熱より大きい値であつてはならない。さもない
と、アルミニウムに酸素を供給する反応を継続す
ることはできない。酸素と水素より成る化合物と
しては、典型的には水（H₂O）がある。水から酸
素を放出させる2H₂O→2H₂＋O₂という反応は吸
熱反応であるが、このとき必要とされる熱（エネ
ルギー）は、酸素とアルミニウムの反応により発
生する熱より小さいので、水は本発明における酸
素供給剤として使用することができる。酸素供給
剤として使用できる化合物としては水以外にアル
コール等がある。

固体源材料、受動態化酸化物防止剤及び酸素供
給試剤は相互依存的であり、効率が良くなる様な
組合せとして選択される。

本発明に従い、低温もしくは室温ででも酸化す
るが反応を禁止する非浸透性もしくは受動態化酸
化物を形成する。燃料源として取扱いが容易な一
群の材料が存在する事が発見された。酸化物反応
生成物は次いで電解化学反応によつて原固体材料
に戻される。この過程は特に光電池及び水力発電
電力源を利用可能である。

アルミニウム及びマグネシウムの如き元素が固
体材料として使用される。この好ましい材料であ
るアルミニウム及びマグネシウムは、このアルミ
ニウムもしくはマグネシウムを水素及び熱を発生
する酸化物発生物へ酸化する水とガリウムもしく
はガリウム−インジウム合金の制御の下に反応さ
れる。酸化アルミニウムAl₂O₃として便宜上参照
される好ましい実施例の酸化アルミニウム反応生
成物が太陽エネルギの如き豊富な即ち安価なエネ
ルギ源を使用してアルミニウムに電気分解によつ
て還元される。

本発明に従つて、１つのエネルギ供給源が与え
られる。本発明のエネルギ供給源は、熱及び水素
を発生し、安価で制限された制御条件の下でのみ
利用可能であるエネルギ源を使用する電解もしく
は熱化学的還元によつて原固体に再変換される酸
化物を発生する固体材料を室温で制御可能に酸化
する閉じた熱化学サイクルが使用される点で再生
可能である。

本発明において使用可能な固体材料の例として
非浸透性の受動態化酸化物を形成する反応性金属
は、反応性金属の１部を溶解し、その酸化物の受
動態化作用を防止する受動態化酸化物防止剤の制
御下にある時に室温で水もしくはアルコール試剤
と制御可能に反応する。

図面を参照するに、比較的低い温度の雰囲気中
で酸化される固体材料源１０及び酸素を供給し得
る試剤源１１は共に受動態化酸化物防止剤１３の
存在下で容器１２中で酸化反応を受ける。材料１
０は完全に受動態化し、それ以上の反応を禁止す
る酸化物被覆を表面に形成する。しかし、受動態
化酸化物防止剤１３が材料１２の１部を溶解し、
酸化物形成を防止し、大した外部熱を印加する事
なく容器１２内で酸化を可能とする。周囲の保守
及び制御の問題に加え、反応を促進するために必
要とされる熱は熱効率を減少するのに寄与する。
このとき、次の４つの生成物が存在する。すなわ
ち、回収された受動態化酸化物防止剤１４、同時
発生されるエネルギ出力である熱１５及び水素１
６並びに酸化物である反応生成物１７である。

尚、本発明の技術が、２つの異なるタイプのエ
ネルギを同時に発生することに注意されたい。こ
れらは互いに異なる特性をもつので応用及び貯蔵
の条件が異なるが、また、併せて使用することも
できる。

酸化物１７である反応生成物は次いでロケーシ
ヨン１８で電気分解される事により原固体材料１
０に化学的に還元して戻され、ロケーシヨン１８
で発生された熱は実効熱出力のために利用され得
る。

それにより得られる閉サイクルは、熱と水素を
解放する制御された反応の結果として非汚染的な
かたちでエネルギ出力を与える。また、その酸化
反応生成物は太陽光や水力発電などの安価なエネ
ルギを使用することのできる条件下でもとの固体
材料に再変換し得るタイプのものである。ただ
し、太陽光や水力発電のエネルギは、豊富である
けれども、利用時間が制約されることがある。

本発明の最良態様 次に本発明を遂行するための最良の態様につい
て説明する。固体材料からのエネルギの解放が制
御された酸化反応であり、反応生成物酸化物の原
材料への再生が豊富なエネルギ源を利用し得る電
気分解の如き化学還元反応による本発明の再生可
能な閉エネルギ発生サイクルと関連して利用され
る多数の構成要素が存在する。比較的高い負の酸
化物の自由エネルギを有し、高い受動態化作用を
有する生来の酸化物を生じる比較的豊富な元素が
固体エネルギ材料の良好な源を与える。アルミニ
ウム及びマグネシウム及びケイ素元素の如き反応
性金属がこの様な群に含まれる。

高いエネルギ効率及び環境的に有害な生成物を
最小限に抑えるべき、反応の制御可能性のための
好ましい実施例はアルミニウムの加水分解による
酸化、これに続く太陽エネルギによつて供給され
る電気分解還元によるものである。加水分解酸化
反応は受動態化酸化物防止剤として働くガリウム
もしくはガリウム−インジウム合金によつて制御
され得る。

加水分解酸化反応は容器１２中で固体材料１０
としてのアルミニウムを酸素供給試剤としての水
１１の溶液中で使用する。受動態化酸化物防止剤
１３はわずかに消費されるだけなので、大部分が
１４で再使用されるために利用可能となる。

容器１２中の反応はエネルギ成分として典型的
なエネルギ適用分野で使用されるための熱１５及
び水素１６を生ずる。消費されたアルミニウムは
便宜上酸化物アルミニウムAl₂O₃として参照され
るAl₂O₃，Al（OH）₃もしくはAl（OOH）であり
得る酸化物１７となる。多くの酸化物反応生成物
は本来豊富であり、経済的価値は比較的低い。

反応に関与する成分は熱的効率、安全性、可制
御性及び有害生成物の発生に関して相互依存的で
あるので、固体源材料、酸素供給試剤及び受動態
化酸化物防止剤間には最適な組合せが存在する。
好ましい実施例においては、アルミニウム、水及
びガリウムがこの様な１つの組合せである。

固体源１０としてアルミニウム、酸素供給試剤
１１として水を使用する好ましい実施例において
は、受動態化酸化物防止剤１３としてはガリウム
及びガリウム−インジウム合金が熱的及び汚染の
見地から極めて望ましい特性を有する。ガリウム
及びガリウム−インジウム合金は室温において容
易にアルミニウムを溶解し、従つて反応は低い温
度で生ずる。ガリウム並びにインジウム及びガリ
ウムの合金混合物は容器１２内の加水分解反応で
は著しく反応しないので、従つて、酸化アルミニ
ウム１７の形成においては著しく減少しない。

ガリウムの回収率はアルミニウム約1/2ｇの完
全消費に対してガリウムが約0.02ｇ失われる程度
である。よつて、連続的な反応とエネルギ解放の
ためには、図中１４で、回収された受動態化酸化
物防止剤１３に加えて外部的に受動態化酸化物防
止剤を追加する必要があろう。

ガリウム並びにガリウム−インジウム合金は略
９原子％のアルミニウム溶解性を有するので、こ
れ等は加水分解反応に対して広い雰囲気の温度範
囲を与える低蒸気圧を有する。長時間のエネルギ
発生の場合には、防止剤１３は消費される割合で
アルミニウム１０に供給される。

酸素供給試剤１１として水を、受動態化酸化物
防止剤１３としてGaを使用して、固体材料１０
としてのAlの制御された酸化を行う過程は、全
熱量の１部が夫々において放出される次の式１，
２及び３中で述べられた多数の化学及び熱化学的
態様を有する。式１は容器１２中の反応を、式２
は水素１６を使用する際に得られた熱を、式３は
１８における電気分解で放出される熱を記述して
いる。

式１：2Al＋3H₂O→Al₂O₃＋3H₂＋ΔＨ ここでΔＨ＝１×10⁵cal／アルミニウム１
モル 式２：2H₂＋O₂→2H₂O＋ΔＨ ここでΔＨ＝１×10₅cal／アルミニウム１
モル 式３：Al⁺³＋3e^-→Al ΔＨ＝1.6×10²ワツト時間／アルミニウム
１モル 上述の教示と原理から、酸化された固体材料１
０が、豊富な外部エネルギを利用し得る電気分解
により、もとの固体材料１０に還元することがで
きることが明らかであろう。

次の特定の例は本発明を実施する際におけるこ
の分野の専門家を助けるために与えられる。

式１に従う反応は室温で54ｇの水の存在下でガ
リウムの初期量は19.916ｇ及びアルミニウム
0.466ｇである様に選択された。72時間の終り
に、ガリウムの量は19.895ｇとなり、他方アルミ
ニウムは完全に消費された。この結果回収される
全ガリウムは19.895ｇである。反応は0.466ｇの
アルミニウムを完全に消費し、ガリウムの0.021
ｇを消費した。水素１６は400cc発生され、熱１
５は1.85×10³カロリー発生された。

水素１６の消費から発生される熱は式２に従い
消費された略1/2ｇのアルミニウムに対して1.85
×10³カロリーである。

閉サイクルの場合、同様に酸化アルミニウムを
アルミニウムに戻すのに必要とされる式３に述べ
られた電気的入力が存在する。酸化アルミニウム
を消費されたアルミニウムの略1/2ｇに再変換す
るためにはこの入力エネルギは略３ワツト時間で
ある。

式１及び式２によつて説明された如く解放され
る熱は略1/2ｇの消費アルミニウムに対して3.7×
10³カロリーである。

しかしながらサイクルの効率を評価するために
は、3.7×10³カロリーの出力値は、酸化アルミニ
ウム１７がアルミニウム１０に再変換される部分
である１８において、サイクル中に導入される式
３からの３ワツト時間で割らなければならない。
全サイクルは熱１５に対しては式4Aとして、熱
に還元される水素１６に対しては式4Bとして熱
的に記述され得る。

式4A：Al→熱＋Al₂O₃→Al １サイクルに対するΔＨ ＝１．８５×１０^３カロリー（出）／３ワツト時
間（入） 式4B：Al−H₂O→H₂O＋Δ＋Al₂O₃→Al １サイクルに対するΔＨ ＝１．８５×１０^３カロリー（出）／３ワツト時
間（入） 式4A及び4Bからのエネルギ総量は３ワツト時
間入力に対して3.7×10³カロリーの出力である。

この分野の専門家が本発明を実施する際に材料
の選択を評価するために、次の経済的考察がアル
ミニウム−ガリウム−水の好ましい実施例につい
て述べられる。

経済的な説明として、容器１８における豊富な
型のエネルギ源を今日における水力電気エネルギ
のコストの代表的なものである１キロワツト時当
り３セントの価格のものと仮定する。出力エネル
ギは熱及び酸化物アルミニウムを発生する酸化加
水分解を含むサイクルの部分に対し１ドル当り２
×10⁷カロリーとなる。水素１６を熱に変換する
サイクルの部分に対しては、エネルギ出力は１ド
ル当り２×10⁷カロリーである。よつて、エネル
ギの総量は１ドル当り４×10⁷カロリーである。

石油が１ガロン（3.785リツトル）当り３×10⁷
カロリーを供給し、現時点における石油は１ガロ
ン当り１ドルであると仮定すると、制御可能に酸
化されて熱及び水素を発生する固体材料を含み、
その後の電気分解を使用する還元反応が酸化物を
原固体材料に復帰させる本発明の閉サイクルは石
油の如き化石燃料の今日の価格での使用に対して
著しい改良を与える。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の固体の再生可能な閉サイク
ル・エネルギ供給源の流れ図である。 １０……受動態化酸化物を形成する固体源材
料、１１……酸素供給試剤、１２……酸化反応
（容器）、１３……受動態化酸化物防止剤、１４…
…受動態化酸化物防止剤回収、１５……熱、１６
……水素、１７……酸化物、１８……電気分解。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 酸化反応により、熱を発生するとともに
   表面に該酸化反応を阻止する受動態化酸化物の
   層を形成する性質をもつ、所定の温度で単独で
   は固相の第１の物質と、該第１の物質に対して
   十分大きい重量比で該第１の物質と共存すると
   き該第１の物質を液相に保ち、上記第１の物質
   よりも酸素との反応性が小さいという性質をも
   つ第２の物質とを、上記所定の温度で上記第１
   の物質を液相に保つように共存させた状態で、
   上記液相の第１の物質を、少くとも酸素及び水
   素より成る反応剤と反応させることにより、上
   記第１の物質の酸化反応を生じさせて熱を発生
   させるとともに酸素を上記第１の物質に奪われ
   た上記反応剤からは水素を発生させる段階と、 (b) 上記第２の物質を回収する段階と、 (c) 上記第１の物質の酸化物を回収して電気分解
   により還元しもとの第１の物質を得る段階と、 (d) 上記段階(b)で回収された上記第２の物質と、
   上記段階(c)で得られた上記第１の物質を用いて
   上記段階(a)の反応を繰り返す段階とを有する熱
   と水素の形のエネルギを同時に発生させる方
   法。 ２ 上記第１の物質がアルミニウムであり、上記
   反応剤が水であり、上記第２の物質がガリウムで
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。