CN112341996A - 含碱金属碳酸盐的硝酸盐组合物及其作为传热介质或储热介质的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硝酸盐组合物，其含有作为必要成分的A)总量为90‑99.84重量％的碱金属硝酸盐和任选碱金属亚硝酸盐，以及B)总量为0.16‑10重量％的选自如下的碱金属化合物：B1)碱金属氧化物，B2)碱金属碳酸盐，B3)在250‑600℃的温度下分解形成碱金属氧化物或碱金属碳酸盐的碱金属化合物，B4)碱金属氢氧化物MetOH，其中Met表示锂、钠、钾、铷、铯，B5)碱金属过氧化物Met₂O₂，其中Met表示锂、钠、钾、铷、铯，以及B6)碱金属超氧化物MetO₂，其中Met表示钠、钾、铷、铯，其中百分数相对于该硝酸盐组合物。

Description

含碱金属碳酸盐的硝酸盐组合物及其作为传热介质或储热介 质的用途

本申请是申请号为201380019187.3申请日为2013年4月8日、发明名称为“含碱金属碳酸盐的硝酸盐组合物及其作为传热介质或储热介质的用途”的专利申请的分案申请。

本发明涉及如权利要求书中所定义的硝酸盐组合物，还涉及同样如权利要求书中所定义的其作为传热介质和/或储热介质的用途。

基于无机固体，尤其是盐的传热介质或储热介质在化工技术以及发电站工程中均是已知的。它们通常在高温下，例如超过100℃下，因此在超过水在大气压力下的沸点下使用。

例如，盐浴反应器在工业制备各种化学品的化工厂中在约200-500℃的温度下使用。

传热介质是由热源，例如在太阳能热发电站中由阳光加热并将其中存在的热在特定距离上传送的介质。此时它们将该热传递给另一介质，例如水或气体，优选经由换热器，该另一介质随后能够驱动例如汽轮机。然而，传热介质也可以将其中存在的热传递给存在于储器中的另一介质(例如盐熔体)并由此将热传递去储存。然而，传热介质本身也可以被供入储器中并保留在其中。此时它们自身既为传热介质又为储热介质。

储热器包含储热介质，通常是化学组合物，例如本发明混合物，后者将一定量的热储存特定时间。用于流体，优选液体储热介质的储热器通常由优选对热损失绝缘的固定容器形成。

传热介质或储热介质的仍然较新的应用领域是产生电能的太阳能热发电站。在这些中，聚焦的太阳辐射使传热介质受热，该介质经由换热器将其热传给水并由此产生蒸汽，蒸汽驱动汽轮机，汽轮机最终如在传统发电站中一样驱动发电机产生电能。

三种类型的太阳能热发电站特别重要：抛物槽式发电站、菲涅耳发电站和塔式发电站。

在抛物槽式发电站中，太阳辐射经由抛物镜面槽聚焦到反射镜的焦线中。在那里有被传热介质填充的管。该传热介质被太阳辐射加热并流入换热器中，如上所述在换热器中释放其热，由此产生蒸汽。

在菲涅耳发电站中，太阳辐射借助通常扁平的反射镜聚焦到焦线上。在那里有流过传热介质的管。与抛物槽式发电站相反，该反射镜和该管不能共同追随太阳的位置，而是相对该固定管调节反射镜的设置。反射镜的设置追随太阳的位置，从而使该固定管总是在反射镜的焦线中。在菲涅耳发电站中也可以将熔融盐用作传热介质。目前仍主要在开发盐式菲涅耳发电站。在盐式菲涅耳发电站中蒸汽的产生类似于抛物槽式发电站进行。

在太阳能热塔式发电站的情况下，塔被将太阳辐射聚焦到该塔上部的中央接收器上的反射镜环绕。在该接收器中，将传热介质加热以产生蒸汽，由此以类似于抛物槽式发电站或菲涅耳发电站的方式经由传热介质产生电能。

目前将也称为“导热油”的由二苯基醚和联苯构成的传热介质用于抛物槽式发电站中。然而，该传热介质仅可在至多400℃下使用，因为它在超过该范围下长期操作过程中分解。

然而，希望提高传热介质到达蒸汽发生器的换热器中时的温度(蒸汽进口温度)至400℃以上，因为这样提高了蒸汽轮机的效率(在400℃的蒸汽进口温度下，卡诺效率为约42％；在500℃下例如提高到约50％以上)。

若将约60重量％硝酸钠(NaNO₃)和约40重量％硝酸钾(KNO₃)的混合物用作传热介质代替有机传热介质，正如已经在太阳能热塔式发电站中实施的那样，这可以长期被加热至最大约565℃。在该温度以上，所述硝酸盐混合物也随时间而分解，通常释放氧化亚氮，通常是一氧化氮和/或二氧化氮。

原则上在技术上很有可能将太阳能热发电站中的传热介质加热到约650℃的温度，例如在塔式发电站的焦点处，并由此实现蒸汽轮机的更高效率，这类似于化石燃料发电站。

因此，希望提高传热介质在长期操作中的热稳定性至约565℃以上。

非常希望使太阳能热发电站中电能的产生与类型无关地与电网要求相匹配。这例如通过在高入射太阳辐射时期储存热并且能够在日落之后或坏天气期间需要时用来产生电能而成为可能。

热储存可以通过将受热的传热介质储存在通常良好绝缘的储罐中直接进行或者通过将该热由受热的传热介质传递给另一介质(储热器)，例如硝酸钠-硝酸钾盐熔体而间接进行。

已经在西班牙的50MW Andasol I发电站中实现了间接方法，其中将约28 500公吨硝酸钠和硝酸钾(60:40重量％)的熔体在充分绝缘的罐中用作储热器。在入射太阳辐射期间，经由导热油-盐换热器将该熔体由相对冷的罐(约290℃)泵送至较热罐中并在该方法中被加热至约390℃。在这里经由换热器将热能由导热油(这里用作传热介质)取出并引入盐熔体(导热油-盐换热器)中。在低入射太阳辐射期间以及在夜晚，当该储热器完全加注时该发电站可以在满负荷下操作约7.5小时。

然而，有利的是也将该传热介质用作储热介质，因为以此方式可以节省相应的导热油-盐换热器。

此外，以此方式可以避免具有还原性能的该导热油与该强氧化性硝酸盐熔体的可能接触。由于与该硝酸钠-硝酸钾熔体相比该导热油的价格显著更高，迄今为止尚未将导热油考虑作为储热器。

本发明的目的是要提供一种作为传热介质和/或储热介质的易得的改进硝酸盐组合物，其可以在升高的温度下，优选565℃以上长期操作，其中降低或抑制了氧化亚氮，通常是一氧化氮和/或二氧化氮的释放。

由约60重量％硝酸钠(NaNO₃)和约40重量％硝酸钾(KNO₃)构成的硝酸盐混合物例如以名称

太阳盐由Coastal Chemical Co.，L.L.C.许诺销售。该产品作为传热介质或储热介质使用。除了其他组分外，它可以包含少量—最多0.15重量％的碳酸钠(Na₂CO₃)(产品信息页

太阳盐)。

为简单起见，说明书和权利要求书中所定义的硝酸盐组合物，尤其是其优选和特别优选实施方案，在下文也称为“本发明的硝酸盐组合物”。

本发明的硝酸盐组合物包含碱金属硝酸盐和任选碱金属亚硝酸盐作为必要成分A)。

这里的碱金属硝酸盐是金属锂、钠、钾、铷或铯的硝酸盐，优选基本无水硝酸盐，特别优选无结晶水的硝酸盐，通常被描述为MetNO₃，其中Met表示上述碱金属；术语碱金属硝酸盐包括单一硝酸盐和这些金属的硝酸盐的混合物，例如硝酸钾加硝酸钠。

这里的碱金属亚硝酸盐是金属锂、钠、钾、铷和铯的亚硝酸盐，优选基本无水亚硝酸盐，特别优选无结晶水的亚硝酸盐，通常被描述为MetNO₂，其中Met表示上述碱金属。碱金属亚硝酸盐可以作为单一化合物和各种碱金属亚硝酸盐的混合物存在，例如亚硝酸钠加亚硝酸钾。

成分A)以90-99.84重量％，优选95-99.84重量％，特别优选95-99.8重量％，非常特别优选98-99.8重量％的总量存在，在每种情况下基于本发明的硝酸盐组合物。

成分A)可以以0-50重量％，优选1-10重量％，特别优选2-5重量％的量包含如上所述的碱金属亚硝酸盐，在每种情况下基于成分A)。

成分A)的适当碱金属硝酸盐组分MetNO₃例如由如下构成：

A1)20-55重量％的硝酸钾，

A2)45-80重量％的硝酸钠，在每种情况下基于成分A)的碱金属硝酸盐组分MetNO₃。

成分A)的适当碱金属亚硝酸盐MetNO₂例如由如下构成：

A1)20-55重量％的亚硝酸钾，

A2)45-80重量％的亚硝酸钠，

在每种情况下基于成分A)的碱金属亚硝酸盐组分MetNO₂。

在该硝酸盐组合物的另一实施方案中，成分A)仅包含一种类型的碱金属硝酸盐，例如硝酸钾或硝酸钠。

本发明的硝酸盐组合物进一步包含在每种情况下基于该硝酸盐组合物总量为0.16-10重量％，优选0.16-5重量％，特别优选0.2-5重量％，非常特别优选0.2-2重量％的选自如下的碱金属化合物作为必要成分B)：B1)碱金属氧化物Met₂O，其中Met为锂、钠、钾、铷、铯，优选钠和/或钾，B2)碱金属碳酸盐，B3)在250-600℃的温度下分解成碱金属氧化物或碱金属碳酸盐的碱金属化合物，B4)碱金属氢氧化物MetOH，其中Met为锂、钠、钾、铷、铯，优选钠和/或钾，B5)碱金属过氧化物Met₂O₂，其中Met为锂、钠、钾、铷、铯，优选钠和/或钾，以及B6)碱金属超氧化物MetO₂，其中Met为钠、钾、铷、铯，优选钠和/或钾。

优选在硝酸盐熔体在太阳能热发电站中的通常高操作温度下，即在250-600℃，优选300-500℃下在相应氧化条件下分解成碱金属氧化物，优选氧化钠，或分解成碱金属碳酸盐，优选碳酸钠的碱金属化合物B3)。该类碱金属化合物的实例是羧酸如甲酸、乙酸、草酸的碱金属盐如锂、钠、钾、铷或铯盐，例如甲酸钠、乙酸钠、草酸钾。

本发明的硝酸盐组合物包含总量为0.16-10重量％，优选0.16-5重量％，特别优选0.2-5重量％，非常特别优选0.2-2重量％的碱金属碳酸盐作为优选的必要成分B)，在每种情况下基于该硝酸盐组合物。

该碱金属碳酸盐为碱金属锂、钠、钾、铷和铯的碳酸盐，优选基本无水碳酸盐，通常被描述为Met₂CO₃，其中Met表示上述碱金属。该碱金属碳酸盐可以作为单一化合物或者作为各种碱金属碳酸盐的混合物，例如碳酸钠加碳酸钾存在。

在该硝酸盐组合物的适当实施方案中，成分B)基本仅由碱金属碳酸盐Met₂CO₃，优选碳酸钠Na₂CO₃单独形成，或者由其与选自碳酸锂Li₂CO₃、碳酸钾K₂CO₃、碳酸铷Rb₂CO₃、碳酸铯Cs₂CO₃，优选碳酸锂Li₂CO₃和/或碳酸钾K₂CO₃的其他碱金属碳酸盐一起形成。

成分B)，优选碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钠在本发明的硝酸盐组合物中的存在量根据现有知识状态不应少于0.16重量％，优选0.2重量％，因为否则的话成分B)，优选碱金属碳酸盐的稳定化效果丧失。

成分B)，优选碱金属碳酸盐，尤其是碳酸钠在本发明的硝酸盐组合物中的存在量不应超过10重量％，优选5重量％，特别优选2重量％。

在成分B)，优选碱金属碳酸盐的更高含量下，存在的危险是例如太大和/或不溶于本发明硝酸盐组合物的熔体中的成分B)的颗粒，优选碱金属碳酸盐颗粒可能在太阳能热发电站或化工厂的管道、泵和设备系统中引起故障。

本发明的硝酸盐组合物中成分B)的含量，优选碱金属碳酸盐的含量的上限可能受各种参数，例如本发明硝酸盐组合物的相应熔体的温度或其精确组成影响。

除了上述必要组分，本发明的硝酸盐组合物可以额外包含痕量杂质，例如氯化钠、硫酸钠、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化铁或水。这些杂质的总和基于本发明的硝酸盐组合物通常不超过1重量％。

本发明的硝酸盐组合物的所有成分之和为100重量％。

本发明的硝酸盐组合物在约150-300℃以上的温度下过渡到熔融且通常可泵送形式，这尤其取决于亚硝酸盐含量和阳离子形成成分A)和/或B)的比例。

将本发明的硝酸盐组合物，优选呈熔融形式，例如作为可泵送液体，用作传热介质和/或储热介质，优选在产生热和/或电力的发电站中，在化学工艺工程中，例如在盐浴反应器中以及在金属硬化厂中。

产生热和/或电能的发电站实例是太阳能热发电站，如抛物槽式发电站、菲涅耳发电站、塔式发电站。

在适当的实施方案中，将本发明的硝酸盐组合物，优选呈熔融状态，例如作为可泵送液体，在太阳能热发电站，例如抛物槽式发电站、塔式发电站或菲涅耳发电站中既用作传热介质又用作储热介质。

在另一适当的实施方案中，将本发明的硝酸盐组合物，优选呈熔融状态，例如作为可泵送液体，在太阳能热发电站，例如抛物槽式发电站、塔式发电站、菲涅耳发电站中用作传热介质或储热介质。

例如，将本发明的硝酸盐组合物，优选呈熔融状态，例如作为可泵送液体，在塔式发电站中用作传热介质和/或储热介质，特别优选用作传热介质。

当将本发明的硝酸盐组合物，优选呈熔融状态，例如作为可泵送液体，在太阳能热发电站，例如抛物槽式发电站、塔式发电站、菲涅耳发电站中用作传热介质时，将传热介质输送通过被阳光的热加热的管。它们通常将在其中出现的热输送至储热器或发电站的蒸汽加热器的换热器。

该储热器通常包括两个大的容器，通常是一个冷容器和一个热容器。通常将本发明的硝酸盐组合物，优选呈熔融状态，例如作为可泵送液体，从太阳能发电厂的冷容器取出并在抛物槽式发电厂或塔式接收器的太阳能场中加热。已经以此方式加热的热熔融盐混合物通常输送进热容器中并在其中储存直到需要产生电能。

然后通常将本发明的热硝酸盐组合物以熔融状态，例如作为可泵送液体从热罐中取出并泵送到蒸汽发电站的蒸汽发生器中。在其中产生并加压至100巴以上的蒸汽通常驱动汽轮机和将电能供给电网的发电机。

在蒸汽发生器处本发明的硝酸盐组合物通常以呈熔融状态，例如作为可泵送液体被冷却至约290℃，并且通常被送回冷罐中。当将热由被来自阳光的热加热的管传送至储热器或蒸汽发生器时，呈熔融形式的本发明硝酸盐组合物起传热介质的作用。引入储热容器中的本发明相同硝酸盐组合物其储热介质的作用，以使电能的例如需求导向性生产成为可能。

然而，也将本发明的硝酸盐组合物，优选呈熔融形式，在化学工艺工程中用作传热介质和/或储热介质，优选传热介质，例如用于加热化工生产厂的反应设备，在这些设备中通常必须在非常高的温度下在窄波动限度内传递非常大量的热。实例是盐浴反应器。上述生产工厂的实例是丙烯酸工厂或生产蜜胺的工厂。

实施例

实施例1

在不锈钢容器中将500g太阳盐(300g NaNO₃，200g KNO₃)与5g碳酸钠(对应于0.11质量％的碳)混合并加热至300℃。然后在1小时内将与5L不含水和二氧化碳的空气混合的6g NO引入该熔体中。在该试验结束之后熔体的分析给出总碳含量为0.031质量％。在该试验中，2g NO等价物能够通过该碳酸盐的转化而被结合。

硝酸盐/亚硝酸盐比例(重量％)没有显著改变，正如通过相应离子的湿化学分析所证实的那样。

实施例2

在不锈钢容器中将500g

(35g NaNO₃，265g KNO₃，200g NaNO₂)与5g碳酸钠(对应于0.11质量％的碳)混合并加热至300℃。然后在2小时内将与10L不含水和二氧化碳的空气混合的15.2g NO引入该熔体中。最初不溶性碳酸钠在该试验之后完全溶解。熔体分析显示总碳含量为0.02质量％。在该试验中，2.3g NO等价物能够通过该碳酸盐的转化而被结合。

硝酸盐/亚硝酸盐比例(重量％)没有显著改变，正如通过相应离子的湿化学分析所证实的那样。

实施例3

在不锈钢容器中将500g太阳盐(300g NaNO₃，200g KNO₃)与5g Na₂O/Na₂O₂(80:20)混合并加热至400℃。然后在1小时内将与5L不含水和二氧化碳的空气混合的10.4g NO引入该熔体中。在水解之后，该盐熔体的氢氧化物含量低于检测限(<0.1g/100g)。因此，在该试验中，4.6g NO等价物能够通过该氧化物的转化而被结合。

硝酸盐/亚硝酸盐比例(重量％)没有显著改变，正如通过相应离子的湿化学分析所证实的那样。

实施例4

在不锈钢容器中将500g太阳盐(300g NaNO₃，200g KNO₃)与5g NaOH混合并加热至300℃。然后将用50L不含水和二氧化碳的空气大大稀释的12.8g NO₂引入该熔体中。在水解之后，该盐熔体的氢氧化物含量为0.1g/100g。因此，在该试验中，4.4g NO₂等价物能够通过该氢氧化物的转化而被结合。

硝酸盐/亚硝酸盐比例(重量％)没有显著改变，正如通过相应离子的湿化学分析所证实的那样。

实施例5

在不锈钢容器中将500g

(35g NaNO₃，265g KNO₃，200g NaNO₂)与8gNaOH混合并加热至200℃。然后将与10L不含水和二氧化碳的空气混合的15.3g NO引入该熔体中。在水解之后，该熔体的氢氧化物含量低于检测限(<0.1g/100g)。在该试验中，6g NO等价物能够通过该氢氧化物的转化而被结合。

硝酸盐/亚硝酸盐比例(重量％)没有显著改变，正如通过相应离子的湿化学分析所证实的那样。

实施例1-5表明本发明的碱金属化合物B)在高的温度下结合氮氧化物而不改变硝酸盐/亚硝酸盐比例。

实施例6

没有本发明碱金属化合物B)的对比试验

在不锈钢管中将100g

(7g NaNO₃，53g KNO₃，40g NaNO₂)加热至595℃并在该温度(±5K)下维持2.5小时。使10L/h氩气在该熔体上通过以将形成的气体输送至两个洗瓶。这两个洗瓶分别填充有135.6g和151.2g过氧化氢溶液(3％)。总氮含量分析在这些溶液中分别显示22mg/kg和5mg/kg，对应于从盐熔体中释放出的总量为7.7mg的氮或16.6mg的NO。

根据本发明的试验

在相同的试验设置中在第二次试验中将100g

(7g NaNO₃，53g KNO₃，40g NaNO₂)与1g Na₂CO₃一起加热至600℃并在该温度(±5K)下维持2.5小时。同样使10L/h氩气在该熔体上通过以将形成的气体输送至两个洗瓶。这两个洗瓶分别填充有148.2g和149.4g过氧化氢溶液(3％)。总氮含量分析在这些溶液中分别显示9mg/kg和7mg/kg，对应于从盐熔体中释放出的总量为4.8mg的氮或10.2mg的NO。

由此可以说明1％在

中作为添加剂的碳酸钠将氮氧化物的释放降低约40重量％。

实施例7

没有本发明碱金属化合物B)的对比试验

在不锈钢管中将100g太阳盐(60g NaNO₃，40g KNO₃)在2小时内加热至600℃并在该温度(±5K)下维持1小时。使5L/h不含水和二氧化碳的空气在该熔体上通过以将形成的废气引入涤气塔中。在该试验结束之后，将该设备用氩气冲洗半小时。该涤气塔填充有57g由0.1mol/L KMnO₄和0.2mol/L NaOH在水中构成的涤气溶液。总氮含量分析在该溶液中显示51mg/kg，对应于从盐熔体释放的总量为2.9mg的氮或6.2mg的NO。

根据本发明的试验

在相同的试验设置中在第二次试验中将在不锈管中将100g太阳盐与1g Na₂CO₃(对应于0.11质量％的碳)一起在2小时内加热至600℃并在该温度(±5K)下维持1小时。使5L/h不含水和二氧化碳的空气在该熔体上通过以将形成的废气引入涤气塔。在该试验结束之后，将该设备用氩气冲洗半小时。该涤气塔填充有56g由0.1mol/L KMnO₄和0.2mol/L NaOH在水中构成的涤气溶液。总氮含量分析在该溶液中显示34mg/kg，对应于从盐熔体释放的总量为1.9mg的氮或4.1mg的NO。

由此可以说明1％在该太阳盐中作为添加剂的碳酸钠将氮氧化物的释放降低约30重量％。

实施例6和7表明本发明的碱金属化合物B)在非常高的温度下大大降低氮氧化物的释放。

Claims (13)

1.一种硝酸盐组合物，包含如下成分作为必要成分：

A)总量为98-99.84重量％的碱金属硝酸盐和碱金属亚硝酸盐，其中成分

A)的碱金属硝酸盐组分由如下构成：

A1)20-55重量％的硝酸钾，

A2)45-80重量％的硝酸钠，

在每种情况下基于成分A)的碱金属硝酸盐组分，

其中成分A)中碱金属亚硝酸盐的量为1-10重量％，以及

B)总量为0.16-2重量％的选自如下的碱金属化合物：B1)碱金属氧化物，B2)碱金属碳酸盐，B3)在250-600℃的温度下分解成碱金属氧化物或碱金属碳酸盐的碱金属化合物，B5)碱金属过氧化物Met₂O₂，其中Met为锂、钠、钾、铷、铯，以及B6)碱金属超氧化物MetO₂，其中Met为钠、钾、铷、铯，在每种情况下基于所述硝酸盐组合物。

2.根据权利要求1的硝酸盐组合物，其中成分B)为碱金属碳酸盐。

3.根据权利要求1或2的硝酸盐组合物，其中以0.2-2重量％的量包含成分B)。

4.根据权利要求1-3中任一项的硝酸盐组合物，其中所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠Na₂CO₃和碳酸钾K₂CO₃。

5.根据权利要求1-4中任一项的硝酸盐组合物，其中所述碱金属碳酸盐为碳酸钠Na₂CO₃。

6.根据权利要求1-5中任一项的硝酸盐组合物，呈熔融形式。

7.如权利要求1-6中任一项所定义的硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质的用途。

8.根据权利要求7的用途，其中所述硝酸盐组合物以熔融形式存在。

9.根据权利要求7或8的用途，用于发电站中产生热和/或电力，用于化学工艺工程中以及用于金属硬化厂中。

10.根据权利要求9的用途，用于太阳能热发电站中。

11.根据权利要求10的用途，在太阳能热发电站中用作传热介质。

12.根据权利要求11的用途，在太阳能热发电站中用作储热介质。

13.根据权利要求9的用途，作为传热介质用于加热化工生产厂的反应设备。