JP6169164B2

JP6169164B2 - アルカリ金属炭酸塩を含む硝酸塩組成物および熱媒体または蓄熱媒体としてのその使用

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Publication number: JP6169164B2
Application number: JP2015504916A
Authority: JP
Inventors: ヴォアトマンユルゲン; ルッツミヒャエル; テルマートヨハン; シアレ−アーントケアスティン; マウラーシュテファン; ラーデンベアガーミヒャエル; ガイアーカロリン; ガーリヒスフローリアン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2013-04-08
Publication date: 2017-07-26
Anticipated expiration: 2033-04-08
Also published as: WO2013153017A1; AU2013246982A1; MA37502A1; ES2612920T3; ZA201408143B; KR20140144735A; MX359013B; TN2014000414A1; EP2836564B1; JP2015520250A; PT2836564T; BR112014024681A2; CN104220554A; CL2014002715A1; IL234674A; MA37502B1; EP2836564A1; KR102104877B1; CN112341996A; MX2014012312A

Description

本発明は、請求項に記載の硝酸塩組成物、ならびに同じく請求項に記載の熱媒体および／または蓄熱媒体としてのその使用に関する。

化学技術においても、発電技術においても、無機の固体、特に塩をベースとする熱媒体または蓄熱媒体が公知である。これらは、一般に、高温、例えば１００℃超で、つまり、標準圧における水の沸点を超えて使用される。

例えば、異なる化学薬品を大規模工業的に製造するための化学装置では、いわゆる塩浴反応器（Ｓａｌｚｂａｄｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、約２００〜５００℃の温度で使用される。

熱媒体は、熱源、例えば、太陽熱発電所では太陽により温められて、その中に含まれる熱量を一定の区間にわたって運搬する媒体である。熱媒体は、次いで、この熱を別の媒体、例えば、水またはガスに、好ましくは熱交換器によって伝達することができ、この別の媒体は、次に、例えば、タービンを稼働することができる。しかし、熱媒体は、その中に含まれる熱量を別の、貯蔵容器の中にある媒体（例えば、塩溶融物）に伝達して、このようにして熱を蓄積のために渡すことができる。しかし、熱媒体は、それ自体が貯蔵用器に送り込まれて、そこに留まってもよい。その場合、熱媒体は、それ自体が熱媒体でもあり、蓄熱媒体でもある。

蓄熱器は、蓄熱媒体、通常、物質組成物、例えば、熱量をある一定の時間にわたって貯蔵することができる本発明による混合物を含んでいる。流動性の、好ましくは液体の蓄熱媒体のための蓄熱器は、通常、固定式の、好ましくは熱損失から絶縁された容器により形成される。

熱媒体または蓄熱媒体のまだ比較的新しい適用範囲は、電気エネルギー生成のための太陽熱発電所である。この発電所では、焦点に集められた太陽放射が熱媒体を加熱し、この熱媒体が、その熱を熱交換器（伝熱交換器とも呼ばれる）を経由して水に放出し、それによって蒸気が発生し、この蒸気がタービンを動かし、最終的に、このタービンが慣用の電気発電所と同様に電気エネルギーの生成のための発生器を動かす。

３つのタイプの太陽熱発電所が特に重要である：
放物線トラフ発電所、フレネル式発電所、およびタワー式発電所。

放物線トラフ発電所では、太陽放射は、放物線状に成形されたトラフ型の鏡を通して鏡の焦線に集束される。そこには、熱媒体が充填された管がある。この熱媒体は、太陽放射により加熱されて、熱交換器に流され、ここで、熱媒体の熱が、前述の通り蒸気発生装置に放出される。

フレネル式発電所では、太陽放射は、一般に平面の鏡を使用して焦線に集束される。そこには、熱媒体が貫流する管がある。放物線トラフ発電所と比べて、前記鏡および前記管は、太陽の位置を一緒に追うのではなく、鏡の位置は、固定して敷設された管に対して調整される。鏡の位置が太陽の位置を追うため、固定式の配管は常に鏡の焦線にある。フレネル式発電所においても、溶融塩は、熱媒体として使用されてよい。塩−フレネル式発電所（Ｓａｌｚ−Ｆｒｅｓｎｅｌ−Ｋｒａｆｔｗｅｒｋｅ）は、現在、一般にまだ開発中である。塩−フレネル式発電所での蒸気生成は、放物線トラフ発電所と同様に行われる。

太陽熱タワー式発電所では、タワーは、太陽放射をタワーの上部のいわゆる中央集熱器に集束して放射する鏡に取り囲まれている。この集熱器内で、熱媒体が加熱され、この熱媒体は、放物線トラフ発電所またはフレネル式発電所と同じく、熱交換器を通して電気エネルギー生成のために蒸気を生成する。

放物線トラフ発電所では、現在、ジフェニルエーテルおよびジフェニルからの有機熱媒体（「サーモオイル」とも表される）が使用されている。しかし、この熱媒体は、４００℃までしか使用できない、それというのは、この熱媒体は、前記範囲を超えて比較的長期間運転される場合、分解するからである。

しかし、蒸気発生器の熱交換器内に到達した時の熱媒体の温度（いわゆる蒸気初期温度）を、４００℃超に高めるのが望ましい、それというのは、そうすれば、蒸気タービンの効率が上がるからである（蒸気初期温度４００℃では、カルノー効率は、約４２％である；カルノー効率は、例えば、５００℃では約５０％超に上がる）。

太陽熱タワー式発電所ですでに実現されている通り、前記有機熱媒体の代わりに、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）約６０質量％と硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）約４０質量％との混合物が、熱媒体として使用される場合、この熱媒体は最大約５６５℃にまで連続的に加熱することができる。この温度を超えると、前記硝酸塩混合物も、時間の経過とともに分解して、一般に、窒素酸化物、通常、一酸化窒素および／または二酸化窒素を放出する。

太陽熱発電所では、熱媒体を根本的に約６５０℃の温度に、例えば、タワー式発電所の焦点において高めて、このようにして、蒸気タービンの比較的高い効率（従来の化石燃料による発電所と同じような効率）を達成することは技術的に充分に可能である。

したがって、連続運転における熱媒体の耐熱性を、約５６５℃超に高めることが望ましい。

太陽熱発電所での電気エネルギーの生成を、発電所の種類にかかわらず、送電網の必要量（Ｎｅｔｚｂｅｄａｒｆ）に適合させることがきわめて望ましい。これは、例えば、太陽の放射が多い時間帯に、必要に応じて日没後にまたは悪天候期の間に電気エネルギーの生成に利用できる熱を貯蔵することによって可能である。

熱の蓄積は、一般的に断熱に優れた貯蔵容器内で、加熱された熱媒体を貯蔵することによって直接行われてよいか、または加熱された熱媒体の熱を別の媒体（蓄熱媒体）、例えば、硝酸ナトリウム−硝酸カリウム塩溶融物の別の媒体に伝達することにより間接的に行われてよい。

間接的な方法は、スペインの５０ＭＷ発電所ＡｎｄａｓｏｌＩで実現されており、ここでは、硝酸ナトリウムと硝酸カリウム（６０：４０（質量％））との溶融物約２８，５００ｔが、蓄熱器として断熱に優れたタンク内で使用されている。この溶融物は、太陽の照射時間の間に、比較的低温のタンク（約２９０℃）から、熱媒油−塩−熱交換器（Ｔｅｒｍｏｏｅｌ−Ｓａｌｚ−Ｗａｅｒｍｅｕｅｂｅｒｔｒａｅｇｅｒ）を経由して比較的高温のタンクに圧送されて、ここで、約３９０℃に加熱される。ここで、熱交換器を経由して、熱媒油（ここでは、熱媒体として用いられる）から熱エネルギーが取り出されて、前記塩溶融物に送り込まれる（熱媒油−塩−熱交換器）。太陽の照射が少ない時間および夜間は、前記発電所は、蓄熱器が完全に充電された場合、約７．５時間、全負荷下に運転することができる。

しかし、熱媒体を蓄熱媒体として使用することも利点である、それというのは、例えば、相応の熱媒油−塩−熱交換器を節約することができるからである。

さらに、このようにして、制限された特性を有する熱媒油と、酸化作用の強い硝酸塩溶融物との起こりうる接触を回避することができる。硝酸ナトリウム−硝酸カリウム溶融物と比べて、前記熱媒油の価格が明らかにより高いため、熱媒油は、これまで蓄熱器として考慮に入れられなかった。

本発明の課題は、容易に入手可能で、改良された硝酸塩組成物を、熱媒体および／または蓄熱媒体として提供することであり、この組成物は、高められた温度、好ましくは、５６５℃超で、連続運転において使用できるものであり、ここで、窒素酸化物、通常、一酸化窒素および／または二酸化窒素の放出は、減少するか、または抑制される。

硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ₃）約６０質量％と硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）約４０質量％とからの硝酸塩混合物は、例えば、ＣｏａｓｔａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌ．Ｌ．Ｃ．社からＨｉｔｅｃ（登録商標）ＳｏｌａｒＳａｌｔの商標名で提供されている。この製品は、熱媒体または蓄熱媒体としての使用のために提供されるものである。前記製品は、さらなる成分の他に、最大０．１５質量％までのわずかな量の炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を含んでいてよい（Ｈｉｔｅｃ（登録商標）ＳｏｌａｒＳａｌｔ製品情報シート）。

合理性の理由から、本願記載および請求項に記載の硝酸塩組成物、特に、その好ましい実施態様および特に好ましい実施態様は、以下において「本発明による硝酸塩組成物」とも表される。

本発明による硝酸塩組成物は、実質的な成分としてＡ）アルカリ金属硝酸塩および場合によりアルカリ金属亜硝酸塩を含んでいる。

前記アルカリ金属硝酸塩は、本願では、硝酸塩、好ましくは、実質的に水を含まない、特に好ましくは結晶水を含まない、金属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの硝酸塩であり、一般に、ＭｅｔＮＯ₃と表され、Ｍｅｔは、前述のアルカリ金属を意味し、アルカリ金属硝酸塩の概念は、個々の硝酸塩も、前記金属の硝酸塩の混合物、例えば、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混合物も含んでいる。

前記アルカリ金属亜硝酸塩は、本願では、亜硝酸塩、好ましくは、実質的に水を含まない、特に好ましくは結晶水を含まない、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの亜硝酸塩であり、一般に、ＭｅｔＮＯ₂と表され、Ｍｅｔは、前述のアルカリ金属を意味する。前記アルカリ金属亜硝酸塩は、個々の化合物としても、種々のアルカリ金属亜硝酸塩の混合物、例えば、亜硝酸ナトリウムと亜硝酸カリウムとの混合物としても存在していてよい。

成分Ａ）は、それぞれ本発明による硝酸塩組成物に対して９０〜９９．８４質量％の範囲、好ましくは９５〜９９．８４質量％の範囲、特に好ましくは９５〜９９．８質量％の範囲、殊に好ましくは９８〜９９．８質量％の範囲の総量で存在している。

成分Ａ）は、アルカリ金属亜硝酸塩を、上述の通り、それぞれ成分Ａ）に対して０〜５０質量％の範囲、好ましくは１〜１０質量％の範囲、特に好ましくは２〜５質量％の範囲の量で含んでいてよい。

成分Ａ）のきわめて好適なアルカリ金属硝酸塩成分ＭｅｔＮＯ₃は、例えば、
それぞれ成分Ａ）のアルカリ金属硝酸塩成分ＭｅｔＮＯ₃に対して
Ａ１）２０〜５５質量％の範囲の量の硝酸カリウム、
Ａ２）４５〜８０質量％の範囲の量の硝酸ナトリウム
から構成される。

成分Ａ）のきわめて好適なアルカリ金属亜硝酸塩成分ＭｅｔＮＯ₂は、例えば、それぞれ成分Ａ）のアルカリ金属亜硝酸塩成分ＭｅｔＮＯ₂に対して
Ａ１）２０〜５５質量％の範囲の量の亜硝酸カリウム、
Ａ２）４５〜８０質量％の範囲の量の亜硝酸ナトリウム
から構成される。

前記硝酸塩組成物のさらなる実施態様では、成分Ａ）は、１種のアルカリ金属硝酸塩、例えば、硝酸カリウムまたは硝酸ナトリウムしか含んでいない。

本発明による硝酸塩組成物は、さらに、実質的な成分Ｂ）として、Ｂ１）アルカリ金属酸化物Ｍｅｔ₂Ｏ［式中、Ｍｅｔは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、好ましくはナトリウムおよび／またはカリウムを意味する］、Ｂ２）アルカリ金属炭酸塩、Ｂ３）２５０℃〜６００℃の温度範囲でアルカリ金属酸化物またはアルカリ金属炭酸塩に分解するアルカリ金属化合物、Ｂ４）アルカリ金属水酸化物ＭｅｔＯＨ［式中、Ｍｅｔは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、好ましくはナトリウムおよび／またはカリウムを意味する］、Ｂ５）アルカリ金属過酸化物Ｍｅｔ₂Ｏ₂［式中、Ｍｅｔは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、好ましくはナトリウムおよび／またはカリウムを意味する］、ならびにＢ６）アルカリ金属超酸化物ＭｅｔＯ₂［式中、Ｍｅｔは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、好ましくは、ナトリウムおよび／またはカリウムを意味する］の群から選択されるアルカリ金属化合物を、それぞれ前記硝酸塩組成物に対して０．１６〜１０質量％の範囲、好ましくは０．１６〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．２〜５質量％の範囲、殊に好ましくは０．２〜２質量％の範囲の総量で含んでいる。

太陽熱発電所の硝酸塩溶融物の運転温度が一般的に高い場合、つまり、２５０℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃で、および相応の酸化条件で、アルカリ金属酸化物、好ましくは酸化ナトリウム、もしくはアルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウムに分解するＢ３）のアルカリ金属化合物が好ましい。このようなアルカリ金属化合物の例は、アルカリ金属塩、例えば、カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩またはセシウム塩、例えば、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸カリウムである。

本発明による硝酸塩組成物は、好ましい実質的な成分Ｂ）として、アルカリ金属炭酸塩を、それぞれ前記硝酸塩組成物に対して０．１６〜１０質量％の範囲、好ましくは０．１６〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．２〜５質量％の範囲、殊に好ましくは０．２〜２質量％の範囲の総量で含んでいる。

前記アルカリ金属炭酸塩は、アルカリ金属のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの炭酸塩、好ましくは実質的に水を含まない炭酸塩であり、一般的にＭｅｔ₂ＣＯ₃と表され、Ｍｅｔは、前述のアルカリ金属を意味する。このアルカリ金属炭酸塩は、個々の化合物としても、しかし、種々のアルカリ金属炭酸塩の混合物、例えば、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムとの混合物としても存在していてよい。

前記硝酸塩組成物のきわめて好適な実施態様では、成分Ｂ）は、実質的に、アルカリ金属炭酸塩Ｍｅｔ₂ＣＯ₃からのみ、好ましくは炭酸ナトリウムＮａ₂ＣＯ₃からのみ形成されるか、または炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃、炭酸カリウムＫ₂ＣＯ₃、炭酸ルビジウムＲｂ₂ＣＯ₃、炭酸セシウムＣｓ₂ＣＯ₃、好ましくは炭酸リチウムＬｉ₂ＣＯ₃および／または炭酸カリウムＫ₂ＣＯ₃からなる群から選択されるさらなるアルカリ金属炭酸塩を伴って形成される。

本発明による硝酸塩組成物中の成分Ｂ）、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウムの含有量は、現在の既知知識によれば０．１６質量％、好ましくは０．２質量％を下回らないのが望ましい、それというのは、そうでなければ成分Ｂ）、好ましくはアルカリ金属炭酸塩の安定化作用が失われるからである。

本発明による硝酸塩組成物中の成分Ｂ）、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウムの含有量は、１０質量％、好ましくは５質量％、特に好ましくは２質量％を上回らないのが望ましい。

成分Ｂ）、好ましくはアルカリ金属炭酸塩の含有量が比較的多い場合、成分Ｂ）の粒子、好ましくは、アルカリ金属炭酸塩粒子は、例えば大きすぎる、および／または本発明による硝酸塩組成物の溶融物中に溶解しておらず、太陽熱発電所もしくは化学装置の配管系、ポンプ系および装置系において故障の原因となりうる危険がある。

本発明による硝酸塩組成物の成分Ｂ）の含有量、好ましくはアルカリ金属炭酸塩の含有量の上限は、種々のパラメータ、例えば、本発明による硝酸塩組成物またはその正確な組成物の相応の溶融物の温度の影響を受けることがある。

前記主要成分の他に、本発明による硝酸塩組成物は、さらに微量の不純物、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄または水を含んでいてよい。これらの不純物の合計は、一般に、本発明による硝酸塩組成物に対して１質量％以下である。

本発明による硝酸塩組成物のすべての成分の合計は、１００質量％である。

本発明による硝酸塩組成物は、約１５０〜３００℃を上回る温度で、とりわけ亜硝酸含有量ならびに成分Ａ）および／または成分Ｂ）を形成する陽イオンの比率によって、溶融した形態、通常、圧送可能な形態に変わる。

好ましくは溶融した形態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、熱媒体および／または蓄熱媒体として、好ましくは、熱および／または電気を生成するための発電所において、化学的プロセス技術において、例えば、塩浴反応器において、および金属硬化装置において使用される。

熱および／または電気エネルギーの生成のための発電所の例は、太陽熱発電所、例えば、放物線トラフ発電所、フレネル式発電所、タワー式発電所である。

きわめて好適な実施態様では、好ましくは溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、太陽熱発電所、例えば、放物線トラフ発電所、タワー式発電所、またはフレネル式発電所において熱媒体としても蓄熱媒体としても使用される。

さらなるきわめて好適な実施態様では、好ましくは溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、太陽熱発電所、例えば、放物線トラフ発電所、タワー式発電所、フレネル式発電所において熱媒体としてか、または蓄熱媒体として使用される。

例えば、好ましくは溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、タワー式発電所において熱媒体として、および／または蓄熱媒体として、特に好ましくは、熱媒体として使用される。

好ましくは溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物を、太陽熱発電所、例えば、放物線トラフ発電所、タワー式発電所、フレネル式発電所において熱媒体として使用する場合、この熱媒体は、太陽により加熱された管を通して運ばれる。ここで、前記熱媒体は、そこに生じる熱を、通常、蓄熱器または発電所の蒸気加熱器の熱交換器に運ぶ。

前記蓄熱器は、一般に、２つの大きな容器、一般に、低温容器と高温容器とからなる。好ましくは溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、通常、太陽熱装置の低温容器から取り出されて、放物線トラフ装置のソーラーフィールドまたはタワー集熱器で加熱される。このようにして加熱された高温の溶融した塩混合物は、通常、高温容器に運ばれて、そこで、電気エネルギーの生成の必要が生じるまでの間、保管される。

その後、溶融した状態、好ましくは圧送可能な液体である高温の本発明による硝酸塩組成物は、通常、高温タンクから取り出されて、蒸気発電所の蒸気発生器に圧送される。そこで生成された、１００ｂａｒ超に圧力が高められた蒸気は、一般に、タービンおよび発生器を動かし、ここで、電気エネルギーが電気供給網に放出される。

蒸気発生器では、溶融した状態、例えば、圧送可能な液体である本発明による硝酸塩組成物は、一般に、約２９０℃に冷却されて、通常、低温タンクに返送される。前記太陽により加熱された管の熱を、蓄熱器または蒸気発生器に伝達する場合、本発明による硝酸塩組成物は、溶融した形態で熱媒体として用いられる。同一の本発明による硝酸塩組成物は、例えば、必要な電気エネルギーの生成を可能にするために、蓄熱容器に充填されて蓄熱媒体として用いられる。

しかし、好ましくは、溶融した形態の本発明による硝酸塩組成物は、熱媒体および／または蓄熱媒体として、好ましくは熱媒体として、化学的プロセス技術において、例えば、一般に、きわめて多くの熱流を、きわめて高い温度にて狭い変動幅で伝達しなければならない化学製造装置の反応装置を加熱するためにも使用される。その例は、塩浴反応器である。前記製造装置の例は、アクリル酸装置またはメラミン製造装置である。

例
例１
天日塩（ＳｏｌａｒＳａｌｔ）５００ｇ（ＮａＮＯ₃ ３００ｇ、ＫＮＯ₃ ２００ｇ）を、炭酸ナトリウム５ｇ（炭素０．１１質量％に相当）と混合して、特殊鋼容器内で３００℃に加熱した。その後、１時間の間、ＮＯ６ｇを水および二酸化炭素を含んでいない空気５ｌと混合して、前記溶融物に導通した。実験終了後の前記溶融物の分析によって、全炭素含有量は０．０３１質量％であることが明らかになった。この実験では、炭酸塩の変換により、ＮＯ当量２ｇを結合することができた。

硝酸塩の亜硝酸塩に対する比率（質量％）は、湿式化学によって相応のイオンの分析により検出された通り、実質的に変化していなかった。

例２
ＨＩＴＥＣ（登録商標）５００ｇ（ＮａＮＯ₃ ３５ｇ、ＫＮＯ₃ ２６５ｇ、ＮａＮＯ₂ ２００ｇ）を、炭酸ナトリウム５ｇ（炭素０．１１質量％に相当）と混合して、特殊鋼容器内で３００℃に加熱した。その後、２時間の間、ＮＯ１５．２ｇを水および二酸化炭素を含まない空気１０ｌと混合して、前記溶融物に導通した。本来不溶性の炭酸ナトリウムは、実験後、完全に溶解された。前記溶融物の分析によって、全炭素含有量が０．０２質量％であることが明らかになった。この実験で、炭酸塩の変換により、ＮＯ当量２．３ｇを結合することができた。

例３
天日塩５００ｇ（ＮａＮＯ₃ ３００ｇ、ＫＮＯ₃ ２００ｇ）を、Ｎａ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏ₂（８０：２０）５ｇと混合して、特殊鋼容器内で４００℃に加熱した。その後、１時間の間、ＮＯ１０．４ｇを水および二酸化炭素を含まない空気５ｌと混合して、前記溶融物に導通した。前記塩溶融物の水酸化物含有量は、加水分解後、検出限界（０．１ｇ／１００ｇより小）を下回った。したがって、この実験では、酸化物の変換により、ＮＯ当量４．６ｇを結合することができた。

例４
天日塩５００ｇ（ＮａＮＯ₃ ３００ｇ、ＫＮＯ₃ ２００ｇ）を、ＮａＯＨ５ｇと混合して、特殊鋼容器内で３００℃に加熱した。その後、１時間の間、ＮＯ₂ １２．８ｇを、水および二酸化炭素を含まない空気５０ｌで強く希釈して、前記溶融物に導通した。前記塩溶融物の水酸化物含有量は、加水分解後、０．１ｇ／１００ｇであった。したがって、この実験では、水酸化物の変換により、ＮＯ₂当量４．４ｇを結合することができた。

例５
ＨＩＴＥＣ（登録商標）５００ｇ（ＮａＮＯ₃ ３５ｇ、ＫＮＯ₃ ２６５ｇ、ＮａＮＯ₂ ２００ｇ）を、ＮａＯＨ８ｇと混合して、特殊鋼容器内で２００℃に加熱した。その後、２時間の間、ＮＯ１５．３ｇを、水および二酸化炭素を含まない空気１０ｌと混合して、前記溶融物に導通した。前記溶融物の水酸化物含有量は、加水分解後、検出限界（０．１ｇ／１００ｇより小）を下回っていた。この実験では、水酸化物の変換により、ＮＯ当量６ｇを結合することができた。

例１〜例５は、硝酸塩の亜硝酸塩に対する比率が変化することなく、本発明によるアルカリ金属化合物Ｂ）が、高温で、窒素酸化物を結合することを示している。

例６
本発明によるアルカリ金属化合物Ｂ）を使用しない比較実験
ＨＩＴＥＣ（登録商標）１００ｇ（ＮａＮＯ₃ ７ｇ、ＫＮＯ₃ ５３ｇ、ＮａＮＯ₂ ４０ｇ）を、特殊鋼管内で５９５℃に加熱して、この温度（±５Ｋ）を２．５時間維持した。生じた気体を２つの洗浄ビンに移すため、前記溶融物にアルゴンを１０ｌ／ｈで流した。前記両方の洗浄ビンは、それぞれ過酸化水素溶液（３％）が１３５．６ｇもしくは１５１．２ｇ充填された。全窒素含有量の分析によって、前記溶液中で２２ｍｇ／ｋｇもしくは５ｍｇ／ｋｇであることが明らかになり、これは、前記塩溶融物から出た窒素７．７ｍｇもしくはＮＯ１６．６ｍｇの総量に相当する。

本発明による実験
同一の実験装置で、第二の実験において、ＨＩＴＥＣ（登録商標）１００ｇ（ＮａＮＯ₃ ７ｇ、ＫＮＯ₃ ５３ｇ、ＮａＮＯ₂ ４０ｇ）を、Ｎａ₂ＣＯ₃ １ｇと一緒に６００℃に加熱して、この温度（±５Ｋ）を２．５時間維持した。同様に、生じた気体を２つの洗浄ビンに移すため、前記溶融物にアルゴンを１０ｌ／ｈで流した。前記両方の洗浄ビンは、過酸化水素溶液（３％）が１４８．２ｇおよび１４９．４ｇ充填された。全窒素含有量の分析によって、前記溶液中で９ｍｇ／ｋｇもしくは７ｍｇ／ｋｇであることが明らかになり、これは、前記塩溶融物から出た窒素４．８ｍｇもしくはＮＯ１０．２ｍｇの総量に相当する。

これによって、ＨＩＴＥＣ（登録商標）中の添加剤である炭酸ナトリウム１％が、窒素酸化物の放出を約４０質量％減少させることを示すことができた。

例７
本発明によるアルカリ金属化合物Ｂ）を使用しない比較実験
天日塩１００ｇ（ＮａＮＯ₃ ６０ｇ、ＫＮＯ₃ ４０ｇ）を、２時間以内に特殊鋼管内で６００℃に加熱して、この温度（±５Ｋ）を１時間維持した。生じるオフガスを洗浄塔に導通するため、前記溶融物を水および二酸化炭素を含まない空気５ｌ／ｈで流した。実験終了後、前記装置を、０．５時間アルゴンで洗浄した。前記洗浄塔は、ＫＭｎＯ₄ ０．１ｍｏｌ／ｌと０．２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液とからの洗浄液５７ｇで充填された。全窒素含有量の分析によって、前記溶液中で５１ｍｇ／ｋｇであることが明らかになり、これは、前記塩溶融物から出た窒素２．９ｍｇもしくはＮＯ６．２ｍｇの総量に相当する。

本発明による実験
同一の実験装置で、第二の実験において、天日塩１００ｇをＮａ₂ＣＯ₃ １ｇ（炭素０．１１質量に相当）と、２時間以内に、特殊鋼管内で６００℃に加熱して、この温度（±５Ｋ）を１時間維持した。生じるオフガスを洗浄塔に導通するために、前記溶融物を水および二酸化炭素を含まない空気５ｌ／ｈで流した。実験終了後、前記装置を０．５時間、アルゴンで洗浄した。前記洗浄塔は、ＫＭｎＯ₄ ０．１ｍｏｌ／ｌと０．２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液とからの洗浄液５６ｇで充填された。全窒素含有量の分析によって、前記前記溶液中で３４ｍｇ／ｋｇであることが明らかになり、これは、前記塩溶融物から出た窒素１．９ｍｇもしくはＮＯ４．１ｍｇの総量に相当する。

これによって、天日塩中の添加剤である炭酸ナトリウム１％が、窒素酸化物の放出を約３０％減少させることを示すことができた。

例６および例７は、本発明によるアルカリ金属化合物Ｂ）が、窒素酸化物の放出をきわめて高温で大きく減少させることを示している。

Claims

硝酸塩組成物であって、主要成分として、それぞれ該硝酸塩組成物に対して
Ａ）９８〜９９．８４質量％の範囲の総量のアルカリ金属硝酸塩およびアルカリ金属亜硝酸塩であり、ここでアルカリ金属亜硝酸塩の成分Ａ）における量が１質量％〜５０質量％である、当該成分Ａ）、ならびに、
Ｂ）０．１６〜２質量％の範囲の総量の、Ｂ１）アルカリ金属酸化物、Ｂ２）アルカリ金属炭酸塩、Ｂ３）２５０℃〜６００℃の温度範囲でアルカリ金属酸化物またはアルカリ金属炭酸塩に分解するアルカリ金属化合物、Ｂ５）アルカリ金属過酸化物Ｍｅｔ_２Ｏ_２［式中、Ｍｅｔは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを意味する］、およびＢ６）アルカリ金属超酸化物ＭｅｔＯ_２［式中、Ｍｅｔは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを意味する］の群から選択されるアルカリ金属化合物である、当該成分Ｂ）
を含む前記組成物。
成分Ｂ）がアルカリ金属炭酸塩である、請求項１に記載の硝酸塩組成物。
成分Ｂ）が、０．２〜２質量％の範囲の量で含まれている、請求項１または２に記載の硝酸塩組成物。
成分Ａ）のアルカリ金属硝酸塩成分が、成分Ａ）のアルカリ金属硝酸塩成分に対してそれぞれ
Ａ１）２０〜５５質量％の範囲の量の硝酸カリウム、
Ａ２）４５〜８０質量％の範囲の量の硝酸ナトリウム
から構成される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の硝酸塩組成物。
前記アルカリ金属炭酸塩が、炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３および炭酸カリウムＫ_２ＣＯ_３からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硝酸塩組成物。
前記アルカリ金属炭酸塩が、炭酸ナトリウムＮａ_２ＣＯ_３である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の硝酸塩組成物。
溶融した形態の、請求項１から６までのいずれか１項に記載の硝酸塩組成物。
請求項１から７までのいずれか１項に記載の硝酸塩組成物の、熱媒体および／または蓄熱媒体としての使用。
前記硝酸塩組成物が溶融した形態で存在する、請求項８に記載の使用。
熱および／または電気を生成するための発電所における、化学プロセス技術における、および金属硬化装置における、請求項８または９に記載の使用。
太陽熱発電所における請求項１０に記載の使用。
太陽熱発電所における熱媒体としての請求項１１に記載の使用。
太陽熱発電所における蓄熱媒体としての請求項１２に記載の使用。
化学製造装置の反応装置を加熱するための熱媒体としての請求項１０に記載の使用。