CN101050355B - 一种熔融盐传热蓄热介质及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种熔融盐传热蓄热介质及其制备方法。所述熔融盐传热蓄热介质包括硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠和添加剂，其中，所述添加剂由质量比为(0.1～0.8)∶1的硝酸铯和氯化钾组成。本发明制备的熔融盐传热蓄热介质既有硝酸熔融盐的传热性能，又有更宽的混合熔融盐工作温度范围，热稳定性好，安全使用温度的上限高；熔点低，相变潜热大，对系统的尺寸和能量的要求不高，能量利用率高，节能效果好。

Description

一种熔融盐传热蓄热介质及其制备方法

技术领域

本发明涉及化工和太阳能利用领域，特别涉及一种熔融盐传热蓄热介质及其制备方法。

背景技术

可再生能源具有间歇性和不能稳定供应的缺点，不能满足大规模工业化连续供能的要求。为了有效地解决可再生能源的转换、储存与输运问题，必须发展高效传热蓄热技术。在太阳能热利用技术中，目前使用的传热蓄热介质主要有：空气、混合油、水/蒸汽、钠和铝等金属、熔融盐类等。其中，熔融盐作为传热介质可以达到较高的温度，同时具有蓄热功能，还可以克服由于云遮带来的蒸汽参数不稳定等问题，因此是目前应用较多、较为成熟的传热蓄热介质。

使用时对熔融盐介质的要求较高，必须满足各种热力学、化学和经济性条件。其中，热力学条件要求：尽可能低的熔点，以降低保温能耗，使熔融盐不易凝结；尽可能高的沸点，使熔融盐具有宽的使用温度范围，以提高发电系统的热机效率；.导热性能好，以防止熔融盐在蓄热时因为局部过热而发生分解，并使其在供热发电时能有效提供热量；比热容大，使熔融盐在相同传热量下用量较少；粘度低，使熔融盐流动性好，以减少泵输送功率。化学条件要求：.热稳定性好，使熔融盐能够反复使用，长期稳定工作；.腐蚀性小，使熔融盐与容器、管路材料相容性好；无毒以及不易燃易爆，系统安全可靠。经济性条件要求：熔融盐组分便宜易得、价格低廉。相对而言，碱金属硝酸盐体系基本能满足上述要求，混合硝酸盐有较低的熔点，在不很高的温度下热稳定性好，对容器和管路材料腐蚀性小，特别适合用于中高温传热蓄热介质。

目前，国外太阳能热发电站所使用的熔融盐传热蓄热介质主要为两元硝酸盐体系(40％KNO₃-60％N_aNO₃，工作温度范围为260℃～565℃)和三元硝酸盐体系(KNO₃-N_aNO₃-N_aNO₂，工作温度范围为149℃～538℃)。这两种传热蓄热介质在应用上都存在着各自的缺点：(1)两元硝酸盐体系的沸点高，相应的上限工作温度也高，比较理想；但其熔点偏高，相应的下限工作温度也高，在实际应用中需要消耗更多的能量来保温，以防止熔融盐在管路中凝结，而熔融盐在管路中凝结，对太阳能热发电系统产生的后果是非常严重的；因此，耗能保温是两元硝酸盐体系作为传热蓄热介质的缺点。(2)三元硝酸盐体系熔点低，实际的下限工作温度必然低，有利于降低保温能耗；但三元硝酸盐体系的沸点也偏低，沸点低会导致发电系统的热机效率偏低，导致太阳能利用效率偏低；因此，沸点低是三元硝酸盐体系作为传热蓄热介质的缺点。国内在熔盐炉中所使用的三元体系(53％KNO₃-7％N_aNO₃-40％N_aNO₂)，工作温度范围为180℃～500℃，虽然下限工作温度令人满意，但其也存在沸点低的缺陷。然而，三元硝酸盐体系的低熔点还是十分诱人的。因此，向三元硝酸盐体系中添加第四种组分，在维持熔融盐低熔点的前提下，尽可能提高其沸点是开发太阳能热发电用传热蓄热介质的重要发展方向。已经开发出来的体系有：L_iNO₃-KNO₃-N_aNO₃-N_aNO₂，其工作温度范围为250℃～550℃，这个体系的上限工作温度与三元硝酸盐体系相比有所提高，达到550℃，但其下限工作温度也被提高，而且由于L_iNO₃的加入使得其腐蚀性增大。因此，L_iNO₃-KNO₃-N_aNO₃-N_aNO₂体系作为太阳能热发电用传热蓄热介质存在着下限工作温度偏高和腐蚀性大的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种下限工作温度低、上限工作温度高、热稳定性好、成本低、工艺简单的熔融盐传热蓄热介质。

本发明的另一目的在于提供一种上述熔融盐传热蓄热介质的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种熔融盐传热蓄热介质，包括下述按质量百分比计的组成：

硝酸钾      40～80％

硝酸钠      5～15％

亚硝酸钠    10～50％

添加剂      1～10％

其中，所述添加剂由质量比为(0.1～0.8)∶1的硝酸铯和氯化钾组成。

所述硝酸钾优选45～60％(质量百分比)。

所述硝酸钠优选5～10％(质量百分比)。

所述亚硝酸钠优选30～45％(质量百分比)。

所述添加剂优选6％(质量百分比)。

所述熔融盐传热蓄热介质的制备方法，包括下述步骤：

(1)将质量比为(0.1～0.8)∶1的硝酸铯和氯化钾混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10～30分钟，再自然冷却至室温，得到所述添加剂；

(2)将质量百分比为40～80％的硝酸钾、5～15％的硝酸钠、10～50％的亚硝酸钠、1～10％的所述添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10～30分钟，再自然冷却至室温，得到所述熔融盐传热蓄热介质。

本发明采用添加剂对三元体系(KNO₃-N_aNO₃-N_aNO₂)进行改性。所采用的添加剂中含有硝酸铯，能有效维持三元体系(KNO₃-N_aNO₃-N_aNO₂)的低熔点；添加剂中的氯化钾能有效强化熔盐的相变潜热，提高熔盐的蓄热能力。硝酸铯和氯化钾的熔点和稳定性都比KNO₃和NaNO₃高，能有效提高熔盐体系的安全使用温度上限。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明制备的熔融盐传热蓄热介质既有硝酸熔盐的传热性能，又有低的熔点，高的安全工作温度上限，工作温度范围更宽，热稳定性好：加入的添加剂是比较稳定的高熔点盐，有效提高了熔融盐的热分解温度，使熔融盐的安全工作温度上限提高，即扩大了熔融盐工作温度范围。

(2)本发明制备的熔融盐传热蓄热介质的熔点低，所加入的添加剂可使(KNO₃-N_aNO₃-N_aNO₂)三元体系的熔点基本不变。

(3)本发明制备的熔融盐传热蓄热介质的相变潜热大，对系统的尺寸和能量的要求不高，能量利用率高，节能效果好。

附图说明

图1为未改性熔盐的损失率。

图2为实施例1制备的改性熔盐(1％添加剂)的损失率。

图3为实施例4制备的改性熔盐(10％添加剂)的损失率。

图4为实施例7制备的改性熔盐(5％添加剂)的长时间运行损失率。

图5为未改性熔盐的DSC曲线。

图6为实施例6制备的改性熔融盐(5％添加剂)的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将质量比为0.1∶1的硝酸铯和氯化钾混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10分钟，再自然冷却至室温，得到所述添加剂。

将质量百分比为52.5％的硝酸钾、6.9％的硝酸钠、39.6％的亚硝酸钠、1％的所述添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10分钟，再自然冷却至室温，得到所述熔融盐传热蓄热介质。

对制备得到的熔融盐介质的热稳定性能进行测试。测试采用重量法进行：在镍制坩埚中，加入所制备的熔融盐，用分析天平称重，然后静态加热到固体全部熔融并使熔融盐的温度达到500℃，保温5小时，自然冷却至室温取出，再用分析天平称重，计算保温5小时之后熔融盐的损失率和剩余率。重复实验，让保温温度为500℃，保温时间分别为10、15、20、25和30小时，计算损失率和剩余率。以剩余率对保温时间作图，得到损失率曲线图中的曲线a。改变保温温度为550℃，重复实验得到损失率曲线图中的曲线b。分别采用上述方法对未改性熔盐、实施例1制备的改性熔盐进行测试，根据测试数据作损失率曲线图，即图1、图2。

由图1可以看出：没有改性的熔盐在500℃下可以稳定运行，但在550℃下出现明显的由于分解造成的组分流失，运行30小时，组分损失率达到20％。图2显示本实施例制备的添加了1％添加剂的改性熔盐能够有效改善熔盐在550℃下运行的稳定性。

对制备得到的熔融盐的熔点、相变潜热进行测试。测试采用通用的差示扫描仪(简称DSC)进行。测试结果显示，本发明制备的改性熔融盐的熔点和相变潜热，与相应的三元体系相比基本不变，熔点维持在1450℃附近。

可见，本发明剂不仅能维持熔融盐低熔点，同时可以提高熔融盐的热稳定性。

实施例2

将质量比为0.8∶1的硝酸铯和氯化钾混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温30分钟，再自然冷却至室温，得到所述添加剂。

将质量百分比为40％的硝酸钾、10％的硝酸钠、47％的亚硝酸钠、3％的所述添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温30分钟，再自然冷却至室温，得到所述熔融盐传热蓄热介质。

对熔融盐介质的热稳定性能进行测试。测试方法同实施例1。结果显示，增加添加剂，使改性熔融盐在550℃下的热稳定性相应增加。

对熔融盐的熔点、相变潜热进行测试。测试方法同实施例1。测试结果显示，改性熔融盐的熔点有所提高，但提高不多；相变潜热有所增大。

实施例3

将质量比为0.2∶1的硝酸铯和氯化钾混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温15分钟，再自然冷却至室温，得到所述添加剂。

将质量百分比为70％的硝酸钾、6％的硝酸钠、21％的亚硝酸钠、3％的所述添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温15分钟，再自然冷却至室温，得到所述熔融盐传热蓄热介质。

对熔融盐介质的热稳定性能进行测试。测试方法同实施例1。结果显示，添加剂用量增加，该改性熔融盐在550℃下的热稳定性也有增强。

对熔融盐的熔点、相变潜热进行测试。测试方法同实施例1。测试结果显示，该改性熔融盐的熔点提高的幅度比实施例2要大一些。

实施例4

将质量比为0.3∶1的硝酸铯和氯化钾混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温20分钟，再自然冷却至室温，得到所述添加剂。

将质量百分比为47％的硝酸钾、6％的硝酸钠、37％的亚硝酸钠、10％的所述添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温20分钟，再自然冷却至室温，得到所述熔融盐传热蓄热介质。

对熔融盐介质的热稳定性能进行测试。测试方法同实施例1。结果显示，加大添加剂的用量，改性熔融盐在550℃下的热稳定性进一步增强，如图3曲线b所示。

对熔融盐的熔点、相变潜热进行测试。测试方法同实施例1。测试结果显示，该改性熔融盐的熔点维持在较低的140℃附近，相变潜热进一步增大。

可见，加大添加剂的用量不仅能维持熔融盐的低熔点，同时可以提高熔融盐的热稳定性。

实施例5

将质量比为0.4∶1的硝酸铯和氯化钾混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温25分钟，再自然冷却至室温，得到所述添加剂。

将质量百分比为60％的硝酸钾、9％的硝酸钠、25％的亚硝酸钠、6％的所述添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温25分钟，再自然冷却至室温，得到所述熔融盐传热蓄热介质。

对熔融盐介质的热稳定性能进行测试。测试方法同实施例1。结果显示，6％添加剂，也可以使改性熔融盐在550℃下保持良好的热稳定性。

对熔融盐的熔点、相变潜热进行测试。测试方法同实施例1。测试结果显示，改性熔融盐的熔点有所提高，但提高不多；相变潜热有所增大。

实施例6

将质量比为0.5∶1的硝酸铯和氯化钾混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温30分钟，再自然冷却至室温，得到所述添加剂。

将质量百分比为50％的硝酸钾、6.7％的硝酸钠、38.3％的亚硝酸钠、5％的所述添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温30分钟，再自然冷却至室温，得到所述熔融盐传热蓄热介质。

对熔融盐介质的热稳定性能进行测试。测试方法同实施例1。结果显示，该改性熔融盐在550℃下保持良好的热稳定性。

对熔融盐的熔点、相变潜热进行测试。测试方法同实施例1。测试结果显示，该改性熔融盐的熔点在140℃附近，相变潜热也有所增大，如图5和图6所示。

实施例7

将质量比为0.7∶1的硝酸铯和氯化钾混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温30分钟，再自然冷却至室温，得到所述添加剂。

熔融盐传热蓄热介质制备同实施例6。

对熔融盐介质的热稳定性能进行长时间测试。测试方法同实施例1。在500℃下保温时间分别为10、30、50、80和120小时，计算损失率和剩余率，以剩余率对保温时间作图，得到图4的a曲线。改变保温温度为550℃，重复实验得到图4的b曲线。该改性熔融盐在550℃下保温100小时以上未见明显的组分损失，具好良好的热稳定性。

Claims (6)

1.一种熔融盐传热蓄热介质，其特征在于由下述按质量百分比计的成分组成：

硝酸钾     40～80％

硝酸钠     5～15％

亚硝酸钠   10～50％

添加剂     1～10％

其中，所述添加剂由质量比为(0.1～0.8)∶1的硝酸铯和氯化钾组成。

2.根据权利要求1所述的熔融盐传热蓄热介质，其特征在于：所述硝酸钾的用量为质量百分比45～60％。

3.根据权利要求1所述的熔融盐传热蓄热介质，其特征在于：所述硝酸钠的用量为质量百分比5～10％。

4.根据权利要求1所述的熔融盐传热蓄热介质，其特征在于：所述亚硝酸钠的用量为质量百分比30～45％。

5.根据权利要求1所述的熔融盐传热蓄热介质，其特征在于：所述添加剂为质量百分比6％。

6.一种权利要求1～5中任一项所述熔融盐传热蓄热介质的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将硝酸铯和氯化钾混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温10～30分钟，再自然冷却至室温，得到所述添加剂；

(2)将硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠、所述添加剂混合并搅拌均匀，静态加热到固体全部熔融，然后保温1～30分钟，再自然冷却至室温，得到所述熔融盐传热蓄热介质。

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