CN104583357A - 改进用作传热介质或储热介质的亚硝酸盐组合物的方法 - Google Patents

改进用作传热介质或储热介质的亚硝酸盐组合物的方法 Download PDF

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Abstract

保持或拓宽包含亚硝酸盐组合物的传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围的方法，所述亚硝酸盐组合物包含碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐或者碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐的混合物以及每种情况下碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐作为重要组分，其中使所有或部分亚硝酸盐组合物与添加剂接触，所述添加剂包含氮气和/或稀有气体，每种情况下具有单质氧，其中后者为基于添加剂的总量0-20体积％的量，与氮氧化物和/或产生氮氧化物的化合物组合。

Description

改进用作传热介质或储热介质的亚硝酸盐组合物的方法
本发明涉及如权利要求书中所定义的保持或拓宽传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围的方法，如权利要求书中所定义的相应工艺体系，如权利要求书中所定义的添加剂在保持或拓宽传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围中的用途，以及如权利要求书中所定义的在太阳能热发电站中产生电能的方法。
基于无机固体，特别是盐的传热介质或储热介质是化学技术和发电技术中已知的。它们通常在高温如100℃以上，因此，在常压下水的沸点以上使用。
例如，盐浴反应器在用于各种化学品的工业生产的化学设备中在约200-500℃的温度下使用。
传热介质为通过能源，例如太阳能热发电站中的日光加热，并经特定距离传递其中包含的热的介质。它们然后将该热传递给另一介质，例如水或气体，优选借助换热器传递，其中该其它介质然后能够例如驱动涡轮机。传热介质也可在化学工艺技术中用于将反应器(例如盐浴反应器)加热或冷却至所需温度。
然而，传热介质还可将其中包含的热传递给存在于储蓄器中的另一介质(例如盐熔体)，因此传递热用于储存。然而，也可将传热介质本身引入储蓄器并保留在那里。它们本身则是传热介质和储热介质。
储热器包含储热介质，通常为可储存热特定时间的材料组合物，例如本发明混合物。用于流体，优选液体储热介质的储热器通常由优选绝缘以防热损失的固体容器形成。
传热介质或储热介质的又一较近的领域是用于产生电能的太阳能热发电站。
太阳能热发电站的一个实例示意性地显示于图1中。
在图1中，数字具有以下含义：
1输入的太阳辐射
2接收器
3热传热介质料流
4冷传热介质料流
5a储热体系的热部件
5b储热体系的冷部件
6来自储热体系的热传热介质料流
7进入储热体系中的冷传热介质料流
8换热器(传热介质/料流)
9蒸汽料流
10冷凝物料流
11具有发电机和冷却体系的涡轮机
12电能流
13废热
在太阳能热发电站中，聚焦太阳辐射(1)通常在接收器体系(2)中将传热介质加热，所述接收器体系通常包含管式“接收器”的组合。一般而言，传热介质通常由泵驱动而首先流入储热体系(5a)中，经由管线(6)从那里流入换热器(8)中，在那里它释放其热到水中，因此产生蒸汽(9)，所述蒸汽驱动涡轮机(11)，所述涡轮机最后如在常规发电站中驱动发电机产生电能。在电能的产生(12)中蒸汽损失热(13)，然后通常作为冷凝物(10)流回换热器(8)中。冷传热介质通常经由储热体系的冷区(5b)从换热器(8)流回接收器体系(2)中，在那里它通过太阳辐射预热并形成回路。
储存体系可包含热箱(5a)和冷箱(5b)，例如作为两个分开的容器。
合适储存体系的一个可选结构为例如具有热区(5a)和冷区(5b)的储存层，其例如在一个容器中。
关于太阳能热发电站的其它细节描述于例如Bild der Wissenschaft，3，2009，第82-99页及下文中。
三类太阳能热发电站是目前特别重要的：抛物槽式发电站、菲涅耳(Fresnel)发电站和塔式发电站。
在抛物槽式发电站中，太阳辐射借助抛物镜槽聚焦在镜子的焦线上。在那里存在充满传热介质的管(通常称为“接收器”)。传热介质被太阳辐射加热并流入换热器中，在那里如上所述它传递其热用于产生蒸汽。在目前的太阳能热发电站中，抛物槽-管体系可达到超过100km的长度。
在菲涅耳发电站中，太阳辐射通过一般平面镜聚焦在焦线上。在焦线上存在传热介质流过的管(通常称为“接收器”)。与抛物槽式发电站相反，镜和管不会一起移动以跟随太阳的位置，而是提供相对于固定管的镜子设置。镜子设置跟随太阳的位置使得固定管总是位于镜子的焦线上。在菲涅耳发电站中，熔盐也可用作传热介质。盐菲涅耳发电站目前很大程度上仍在开发中。盐菲涅耳发电站中的蒸汽产生或电能产生以类似于抛物槽式发电站的方式进行。
在太阳能热塔式发电站(下文中也称为塔式发电站)的情况下，塔被镜子，在技术领域中也称为“定日镜”环绕，所述镜子以聚焦方式将太阳辐射辐射在塔上部的中心接收器上。在通常由管束构成的接收器中，传热介质借助换热器加热，且这以类似于抛物槽式发电站或菲涅耳发电站的方式产生用于产生电能的蒸汽。
基于无机盐的传热介质或储热介质长期以来是已知的。它们通常在水为气体时的高温下，即通常在100℃和更高下使用。
可在较高温度下使用的已知传热介质或储热介质为包含碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐，任选与碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐混合的组合物。
实例为Coastal Chemical Company LLC的产品Solar Salt(硝酸钾：硝酸钠40重量％：60重量％)、(硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的共晶混合物)。
硝酸盐混合物或者硝酸盐和亚硝酸盐的混合物可在较高的长期操作温度下使用而不分解。
原则上，具有较低熔点的这类混合物可通过硝酸盐，通常碱金属锂、钠、钾的那些，与亚硝酸盐，通常碱金属锂、钠、钾或者碱土金属钙的那些的组合制备。
在下文中，除非另外明确说明，术语碱金属指锂、钠、钾、铷、铯，优选锂、钠、钾，特别优选钠、钾。
在下文中，除非另外明确说明，术语碱土金属指铍、镁、钙、锶、钡，优选钙、锶、钡，特别优选钙和钡。
目的仍是开发在较低温度下变成固体(凝固)，因此具有低熔点，但具有高最大长期操作温度(类似于高分解温度)的传热介质或储热介质。
就本发明而言，最大长期操作温度是传热介质或储热介质的最高操作温度，在该温度下，经长时间，通常10-30年，介质的性能如粘度、熔点、腐蚀行为与初始值相比不会明显改变。
优选在较高温度下使用硝酸钠或硝酸钾的混合物。例行长期操作温度范围为290-565℃。这类混合物具有较高熔点。
然而，理想的例如还有，特别是对于在产生热和/或电能的发电站如太阳能热发电站、化学工艺技术设备或金属硬化设备中的使用，降低传热介质的熔点以降低热工操作费用。
碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐和碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐的混合物具有比上述硝酸盐混合物更低的熔点，而且具有更低的分解温度。这类混合物通常用于150-450℃的温度范围内，通常具有较高碱金属或碱土金属亚硝酸盐含量，例如30-40重量％。
然而，理想的是，特别是对于在用于产生电能的发电站如太阳能热发电站中的使用，在到达蒸汽发生器的换热器中时提高传热介质的温度远超过400℃，例如远超过500℃(称为蒸汽入口温度)，因为然后提高蒸汽涡轮机的效率。
因此，理想的是提高传热介质在长期操作中的热稳定性，例如至大于约550℃，同时保持其熔点较低。
硝酸盐/亚硝酸盐混合物的化学和物理性能以及因此例如它们在太阳能热发电站中的长期操作温度范围可以以大量方式以不利的方式变化。
例如，由于设备操作的失误，例如氧化物质的进入，亚硝酸盐可氧化形成硝酸盐，这是不理想的，因为混合物的熔点然后提高。
例如，当上述混合物特别经延长的时间经受相当高的温度如450℃以上时，它们通常分解成各种降解产物。
这通常导致最大长期操作温度降至经济和/或技术可接受值以下和/或熔点提高至经济和/或技术可接受值以上。此外，所述混合物的分解通常还导致其腐蚀性提高。
此外，硝酸盐/亚硝酸盐混合物的化学和物理性能以及因此它们在太阳能热发电站中的长期操作温度范围可能由于吸收痕量或者甚至相对大量水或二氧化碳，例如由于泄漏到传热介质/蒸汽换热器中或者由于其中传热介质或储热介质与外部空气的大气湿气接触的开放操作而以不利的方式变化。
这样，硝酸盐/亚硝酸盐混合物的性能可能劣化至一定程度使得它们变得不适用作传热介质或储热介质并且通常必须用新鲜混合物替换，在包含在例如具有多小时储热器的太阳能热发电站的管道和储存体系中的巨大量的情况下，这是技术和经济上不利的或者基本是不可能的。
本发明的目的是发现避免或逆转基于亚硝酸盐混合物的传热介质或储热介质的劣化或者拓宽这类混合物的长期操作温度范围的方法。
本发明的另一目的是发现使包含亚硝酸盐的传热介质或储热介质适于较高长期操作温度的方法。
我们因此发现权利要求书中所定义的方法、工艺体系、用途。
由于合理性原因，说明书和权利要求书中定义的亚硝酸盐组合物，特别是其优选和特别优选的实施方案，在下文中也称为(本发明/根据本发明的亚硝酸盐组合物)。
本发明亚硝酸盐组合物包含碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐或者碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐的混合物以及每种情况下碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐作为重要组分。
碱金属硝酸盐在此处为金属锂、钠、钾、铷或铯，优选锂、钠、钾，特别优选钠、钾的硝酸盐，通常描述为MetNO3，其中Met表示上述碱金属，其优选为基本无水，特别优选无结晶水的，其中术语碱金属硝酸盐包括这些金属的单一硝酸盐和硝酸盐混合物，例如硝酸钾加硝酸钠。
碱土金属硝酸盐在此处为金属镁、钙、锶、钡，优选钙、锶、钡，特别优选钙和钡的硝酸盐，通常描述为Met(NO3)2，其中Met表示上述碱土金属，其优选为基本无水，特别优选无结晶水的，其中术语碱土金属硝酸盐包括这些金属的单一硝酸盐和硝酸盐混合物，例如硝酸钙加硝酸镁。
碱金属亚硝酸盐在此处为碱金属锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠、钾，特别优选钠、钾，通常描述为MetNO2，其中Met表示上述碱金属，其优选为基本无水，特别优选无结晶水的。碱金属亚硝酸盐可表示为单一化合物或各种碱金属亚硝酸盐的混合物，例如亚硝酸钠加亚硝酸钾。
碱土金属亚硝酸盐在此处为金属镁、钙、锶、钡，优选钙、锶、钡，特别优选钙和钡的亚硝酸盐，通常描述为Met(NO2)2，其中Met表示上述碱土金属，其优选为基本无水，特别优选无结晶水的，其中术语碱土金属亚硝酸盐包括这些金属的单一亚硝酸盐和亚硝酸盐混合物，例如亚硝酸钙加亚硝酸镁。
优选以下本发明亚硝酸盐组合物：
包含碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐以及每种情况下碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐作为重要组分的本发明亚硝酸盐组合物；
包含选自硝酸钠和硝酸钾的碱金属硝酸盐以及每种情况下碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐作为重要组分的本发明亚硝酸盐组合物；
包含碱金属硝酸盐和碱金属亚硝酸盐作为重要组分的本发明亚硝酸盐组合物；
包含碱金属硝酸盐和选自亚硝酸钠和亚硝酸钾的碱金属亚硝酸盐作为重要组分的本发明亚硝酸盐组合物；
包含选自硝酸钠和硝酸钾的碱金属硝酸盐以及每种情况下选自亚硝酸钠和亚硝酸钾的碱金属亚硝酸盐和/或选自亚硝酸钙和亚硝酸钡的碱土金属亚硝酸盐作为重要组分的本发明亚硝酸盐组合物；
包含碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐和选自亚硝酸钠和亚硝酸钾的碱金属亚硝酸盐作为重要组分的本发明亚硝酸盐组合物；
包含碱金属硝酸盐和碱金属亚硝酸盐作为重要组分的另一非常有用的本发明亚硝酸盐组合物为例如如下：
5-95重量％，优选20-80重量％，特别优选50-70重量％的量的碱金属硝酸盐，优选硝酸钠和/或硝酸钾，和95-5重量％，优选80-20重量％，特别优选50-30重量％的量的碱金属亚硝酸盐，优选亚硝酸钠和/或亚硝酸钾，每种情况下基于混合物。
另一非常有用的本发明亚硝酸盐组合物如下不仅包含碱金属硝酸盐和/或碱金属亚硝酸盐，而且包含碱土金属硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐：
(i)硝酸盐含量在此处为5-98重量％，优选50-95重量％，特别优选70-90重量％，且亚硝酸盐含量为2-95重量％，优选5-50重量％，特别优选10-30重量％，每种情况下基于混合物。
(ii)碱金属盐含量在此处为5-99重量％，优选30-90重量％，特别优选50-80重量％，且碱土金属盐含量为1-95重量％，优选10-70重量％，特别优选20-50重量％，每种情况下基于混合物。
以上混合物(i)和(ii)中的优选碱金属为钠和钾。以上混合物(i)和(ii)中的优选碱土金属为钙和钡。
硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的混合物是市售的，例如作为来自CoastalChemical Company LLC的产品。
除上述重要组分外，本发明亚硝酸盐组合物可包含痕量其它组分，例如碱金属和/或碱土金属的氧化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、硅酸盐、二氧化硅、铁氧化物、氧化铝或水。这些组分的和通常基于本发明亚硝酸盐组合物为不大于1重量％。
本发明亚硝酸盐组合物的所有组分的和每种情况下为100重量％。
本发明亚硝酸盐组合物在约100-220℃以上的温度下变成熔融且通常可泵送的形式，这尤其取决于亚硝酸盐含量和形成混合物的阳离子的比。
本发明亚硝酸盐组合物通常具有一定亚硝酸盐浓度，使得本发明亚硝酸盐组合物的熔点为100-220℃，优选100-180℃，下文中称为“恰当的亚硝酸盐操作浓度”。
如果浓度在恰当的亚硝酸盐操作浓度以下，则这通常导致亚硝酸盐组合物的熔点提高，因此招致设备失效的风险；这类设备为例如产生热和/或电能的发电站、化学工艺技术设备如盐浴反应器和金属硬化设备。
优选熔融形式，例如作为可泵送液体的本发明亚硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质用于优选产生热和/或电能的发电站、化学工艺技术如盐浴反应器以及金属硬化设备中。
产生热和/或电能的发电站的实例为太阳能热发电站如抛物槽式发电站、菲涅耳发电站、塔式发电站。
例如，发电站，优选太阳能热发电站中产生的热能可用于热水处理，例如海水脱盐设备中，或者用于产生工业应用中的工艺热，例如用于矿石加工。
在非常有用的实施方案中，优选为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明亚硝酸盐组合物作为传热介质和储热介质用于太阳能热发电站，例如抛物槽式发电站、塔式发电站或菲涅耳发电站中。
在另一非常有用的实施方案中，优选为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明亚硝酸盐组合物作为传热介质或储热介质用于太阳能热发电站，例如抛物槽式发电站、塔式发电站、菲涅耳发电站中。
例如，优选为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明亚硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质，特别优选作为传热介质用于塔式发电站中。
当优选为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明亚硝酸盐组合物作为传热介质用于太阳能热发电站，例如抛物槽式发电站、塔式发电站、菲涅耳发电站中时，传热介质通过由太阳辐射加热的管。它们通常将那里产生的热传送至发电站的蒸汽加热器的储热器或换热器中。
在一个变化方案中，储热器包含多个，通常2个大容器，通常冷容器和热容器(也称为“两箱储热器”)。通常将优选为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明亚硝酸盐组合物从太阳能设备的冷容器中取出并在抛物槽设备或塔式接收器的太阳能场中加热。通常将这样加热的热熔盐混合物引入热容器中并储存在那里直至需要用于产生电能。
储热器的另一变化方案“温跃式储热器”包含储热介质以不同温度的层储存于其中的箱。该变化方案也称为“分层储热器”。当进行储存时，将材料从储热器的冷区中取出。将材料加热并供回储热器的热区中用于储存。温跃式储热器因此以非常类似于两箱储热器的方式使用。
通常将为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明热亚硝酸盐组合物从热箱或者分层储热器的热区中取出并泵送到蒸汽发电站的蒸汽发生器中。在那里产生的压力在100巴以上的蒸汽通常驱动涡轮机且发生器将电能供给电网。
在换热器(盐/蒸汽)处，通常将为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明亚硝酸盐组合物冷却至约290℃，并通常传送回冷箱或者分层储热器的冷部件中。当热从被太阳辐射加热的管传送至储热器或蒸汽发生器时，熔融形式的本发明亚硝酸盐组合物充当传热介质。当引入储热容器中时，相同的本发明亚硝酸盐组合物充当储热介质，例如以使得可根据需要产生电能。
然而，优选熔融形式的本发明亚硝酸盐组合物也作为传热介质和/或储热介质，优选传热介质用于化学工艺技术中，例如用于加热化学生产设备的反应装置，其中非常高的热流通常必须在非常高的温度下以小范围的变化传递。实例为盐浴反应器。所述生产设备的实例为丙烯酸设备或用于生产三聚氰胺的设备。
使本发明亚硝酸盐组合物与添加剂(在下文中也称为“本发明添加剂”)接触，所述添加剂包含氮气和/或稀有气体，每种情况下具有单质氧(elemental oxygen)，后者为基于添加剂的总量0-20体积％，优选0.1-5体积％的量，与氮氧化物和/或产生氮氧化物的化合物组合。在这种情况下优选的氮氧化物为一氧化氮和/或二氧化氮。
本发明亚硝酸盐组合物在此处通常以液体、可泵送，通常熔融形式存在。
优选的稀有气体为氩气。
单质氧优选以基于添加剂的总量0.1-5体积％的量存在于本发明添加剂中。
优选的氧气的量优选由加入添加剂的地方的温度和本发明亚硝酸盐组合物中的所需硝酸盐-亚硝酸盐比决定。
例如，在一个实施方案中，在400-565℃的温度下的基于本发明添加剂0.1-1体积％的氧气产生硝酸盐:亚硝酸盐摩尔比为1.3:1-1:1的非常有用的本发明亚硝酸盐组合物。
存在的氮氧化物取决于边界条件如压力、温度、氧气的存在或不存在。氮氧化物的实例为一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮和四氧化二氮。
产生氮氧化物的化合物为在加入添加剂的地方的条件下释放氮氧化物，例如一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮的所有那些。这类化合物为例如高硝酸化有机化合物如二硝基甲苯。
本发明添加剂的优选组分选自氮气、氩气以及氮氧化物一氧化氮和二氧化氮。
在非常有用的实施方案中，本发明亚硝酸盐组合物与本发明添加剂的接触在150-600℃，优选150-400℃，特别优选250-400℃的温度下进行。
在非常有用的实施方案中，本发明亚硝酸盐组合物与反应性添加剂的接触在1-30巴，优选1-10巴的绝对压力下进行。
例如，在太阳能热发电站的大储热箱中加入本发明添加剂的地方的压力为大气压力以上数毫巴，在太阳能热发电站，例如塔式发电站的中心接收器中的压力通常为30巴。
本发明添加剂与本发明亚硝酸盐组合物的接触通常通过将本发明添加剂引入通常以液体、可泵送，通常熔融形式的本发明亚硝酸盐组合物的表面下或表面上而进行。
本发明亚硝酸盐组合物与本发明添加剂的接触通常以一定方式进行，使得优选将本发明亚硝酸盐组合物例如通过喷射或者通过引入湍流液流中而强烈混合。
本发明亚硝酸盐组合物与本发明添加剂的接触通常在合适的装置中进行。这可以为容器和/管道，其中本发明亚硝酸盐流过其中或者保留在其中或者容器或管道的子体积中。
例如，在太阳能热发电站中，可将本发明添加剂引入包含本发明亚硝酸盐组合物的容器如箱中。
例如，在具有包含两个箱，即较热箱和较冷箱的储热器的太阳能热发电站中，将本发明添加剂引入较热箱或者较冷箱中，每种情况下优选在存在于其中的本发明亚硝酸盐组合物的表面下。
在一个实施方案中，本发明添加剂包含0.1-5体积％的量的氧气。
在引入较冷箱中的变化方案中，优选将根据本发明且包含本发明添加剂的亚硝酸盐组合物引入通常较热的传热介质回路中。
引入较热箱中的变化方案的一个非常优选的实施方案例如显示于图2中并描述于下文中。
在图2中，数字具有以下含义。
1热箱
2冷箱
3本发明添加剂的引入
图2显示两箱储存体系，其中将本发明添加剂(3)引入在例如在大于约390℃的温度下的较热箱1中的熔融形式的本发明亚硝酸盐组合物的表面下。
在仅包含一个箱的储热器(也称为分层储热器)中，可仅困难地将气态添加剂引入储热介质的表面下。在这种情况下，上升的气泡会产生储热体系的对流并削弱储热器的温度分层。
该问题的解决方法是将本发明添加剂引入储热介质的表面上或者引入储热器的本发明传热介质进料流中，例如引入储热器的热区中。
其中将本发明添加剂加入储热体系的热区进料流中的单箱储热器(也称为分层储热器)的非常有用的实施方案例如显示于图3中并描述于下文中。
在图3中，数字具有以下含义。
1分层储热器
2接收器
3本发明热传热介质料流
4本发明冷传热介质料流
5a热区
5b冷区
6本发明添加剂的引入
本发明热传热介质(3)从太阳能接收器(2)流入储热器(1)的热区(5a)中。冷区(5b)位于例如热区(5a)之下。将优选通过常规设备精细分散的本发明添加剂(6)，优选具有0.1-5体积％的量的氧气的添加剂引入料流(3)中。
在储热体系的操作中，操作产生储存温度在最大值与最小值之间变化。材料(储热介质和它之上的气体)和储存体系通常因此膨胀至不同的程度。这些效应可导致储存体系中在容许压力范围外的高的亚大气压或超大气压。这些不理想的压力效应可通过使用合适的气体如空气和/或氮气使储热器呼吸而控制。如果储热体系的容器的气氛包含含有例如二氧化氮(NO2)、一氧化氮(NO)或其混合物的添加剂，则含氮气体可因此释放到环境中。
该问题的解决方法例如显示于图4中并描述于下文中。
在图4中，数字具有以下含义。
1储热体系
5气体缓冲体系
6氮氧化物分离器/脱除器
在操作中，储热体系(1)要求借助气体空间呼吸。为此，在超大气压力的情况下，气体可借助氮氧化物分离器/脱除器(6)，例如DeNOx催化剂和/或冷凝器释放到环境中。如果储存体系(1)发生亚大气压力，则可通过常规方法引入合适的呼吸气体如空气或氮气。另外，气体缓冲体系(5)可用于进行在加热期间由储热器释放的气体量的临时储存(缓冲)，以便在冷却时将它们引回储存体系中以避免亚大气压力。由于该措施，有效地较低优选借助氮氧化物分离器/脱除器(6)，例如DeNOx催化剂和/或冷凝器引入储热体系中的气体的量。
气体缓冲体系的替选方案是通过将本发明液体储热介质引入分开的均化箱中或者从分开的均化箱中除去而保持储存体系中的压力。脱除和引入优选从储热体系的冷区中进行或者引入冷区中。储热体系中的过量气体如氮气和/或氮氧化物可由于储热介质的分解而产生。这些过量气体可以以一定方式通过传热介质传送至较冷的均化箱中，使得降低过量氮氧化物的量。然后可将其余气体供入氮氧化物分离器/脱除器，例如DeNOx催化剂和/或冷凝器中。
由于上述压力维持体系，上述将本发明添加剂引入储热体系中通常导致储热体系中在储热介质表面以上的气体空间中不明显的压力提高。气体空间中的表压力通常为0-0.01巴。
在本发明另一实施方案中，可将本发明添加剂引入一个容器中，所述容器与主要量的熔融形式的本发明亚硝酸盐组合物并联并不连续或者优选连续地将分量的本发明亚硝酸盐组合物引入其中并从其中取出。
将本发明添加剂引入与流动的本发明亚硝酸盐组合物主流并联的容器中具有这一优点：不管主流各自的操作压力，可在并联的容器中选择不同的，有利地更高的压力和/或不同的温度，这通常产生更快的反应，以及因此本发明亚硝酸盐混合物更高的再生度。
例如，在该实施方案中，可在较低温度如250-350℃下引入本发明添加剂，然后将因此处理的本发明亚硝酸盐混合物传送至通常较冷的传热介质回路中。用于该方法变化方案的很合适的添加剂为例如氮气与氧气一起，其中后者为基于添加剂的总量15-20体积％的量，与氮氧化物组合。
在另一实例中，在该实施方案中可在较高温度如400-550℃下引入本发明添加剂，然后将因此处理的本发明亚硝酸盐混合物传送至通常较热的传热介质回路中。用于该方法变化方案的很合适的添加剂为例如氮气与氧气一起，其中后者为基于添加剂的总量0.1-5体积％的量，与氮氧化物组合。
下文例如关于太阳能热发电站描述本发明上述“并联容器实施方案”的非常有用的实施方案并示意性地显示于图5中。
此处：
图5a显示引入储热体系中
图5b显示引入热传热介质料流中
图5c显示引入冷传热介质料流中
在图5中，数字具有以下含义。
1储热体系
2接收器体系
3本发明热传热介质料流
4本发明冷传热介质料流
5a储热体系的热区
5b储热体系的冷区
6本发明添加剂的引入
7本发明传热介质子流的取出
8本发明传热介质子流的再循环
9外部反应容器
显示对于太阳能热发电站(参见图1)，可如何构建本发明亚硝酸盐混合物与本发明添加剂的接触的三个变化方案例如描述于图5中。所有变化方案都具有传热/储热介质与储热体系(1)借助管线(3)和(4)交换的接收器体系(2)。储热体系(1)具有热区(5a)和冷区(5b)。在一个变化方案(图5a)中，子流例如从储热体系的中温区取出。将它从储存体系的热区或冷区取出也是可能的。在第二变化方案(图5b)中，将子流从传热介质的热主流(3)中取出。在第三变化方案(图5c)中，将它从传热介质的冷主流(4)中取出。
本发明亚硝酸盐组合物子流的分支例如通过泵抽进行。在取出子流以后，使它在分开的反应容器中与本发明添加剂接触。反应容器可通过常规方法设置至与取出温度相比不同，优选较高的压力和/或改变的温度，以实现例如本发明亚硝酸盐混合物的高再生度。
与本发明亚硝酸盐组合物接触的本发明添加剂的量取决于待解决的技术问题并可由本领域技术人员使用用于测定待与本发明添加剂接触的亚硝酸盐组合物的组成的常规方法确定。
这些方法的实例为分析方法，例如碱度、熔点的测定，与本发明添加剂接触的亚硝酸盐组合物的亚硝酸盐和/或硝酸盐含量的测定。
在例如很适于太阳能热发电站的有用实施方案中，与本发明添加剂接触的本发明亚硝酸盐组合物的碱度例如酸基滴定或电位滴定测定。该测定可线内、线上或离线进行。基于这样测定的碱度值，确定本发明添加剂的量并引入，导致本发明亚硝酸盐组合物的完全中和，但优选至本发明亚硝酸盐组合物中如下文所定义的小残余碱度。
就本发明而言，碱度为盐熔体的水溶液可吸收直至它达到pH中性的具体酸当量数。传感器参数“碱度”可线内、线上或离线测量。目标“碱度”值应为0.001-5％，优选0.005-1％，特别优选0.01-0.5％。代替通过滴定测量碱度，也可在合适的标定以后使用替代传感器参数。替代参数可以为：密度、光学参数(光谱)等。
如果本发明添加剂以亚化学计量量使用，则可以能够省略废气处理，例如使用氮氧化物分离器和/或脱除器，例如DeNOx催化剂和/或冷凝器。
在另一实施方案中，例如在高温设备如太阳能热塔式发电站的情况下，可刻意使用超化学计量量的本发明添加剂。
未消耗的本发明添加剂可例如抛弃和/或优选，任选在后处理，例如通过计量加入氮气和/或氮氧化物中后处理以后再循环返回反应体系，例如如下文所定义的工艺体系中。
本专利申请还提供如下文和权利要求书中所定义的工艺体系。
就本发明而言，工艺体系由容器，例如储蓄器如箱，特别是储热箱，和/或装置，例如用于泵送流体(例如盐熔体)的装置如泵构成，所述装置通过管道连接并通过传热介质或储热介质进行热能的传送和/或储存，例如太阳能热发电站中的传热介质和/或储热介质的主回路。
这类管道的实例为位于太阳能热发电站中的抛物槽镜或菲涅耳镜的焦线上和/或在太阳能热塔式发电站中形成接收器管或接收器管束的那些，和/或例如在太阳能热发电站中将特定装置相互连接而不具有收集太阳辐射的功能的那些。
如权利要求书中所定义的工艺体系的另一实例为化学工艺技术的盐浴反应器和通过将它们连接而形成的体系，其每种情况下包含本发明亚硝酸盐组合物。使后者的全部或一部分与如本文所定义的添加剂接触。
本专利申请还提供如权利要求书中所定义的添加剂在保持或拓宽包含如权利要求书中所定义的亚硝酸盐组合物的传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围中的用途。
就本发明而言，添加剂为上文更详细地描述以及在本文中描述为本发明添加剂的那些，包括所有优选实施方案。就本发明而言，亚硝酸盐组合物为上文更详细地描述以及在本文中称为本发明/根据本发明的亚硝酸盐组合物的那些，包括所有优选实施方案。
上述用途优选涉及a)用于产生热和/或电的发电站，特别优选太阳能热发电站，特别是抛物槽式发电站、菲涅耳发电站或塔式发电站类型的那些中，b)化学工艺技术，特别优选盐浴反应器中，或者c)金属硬化设备中的传热介质和/或储热介质。
本专利申请还提供在太阳能热发电站中使用如权利要求书中所定义的亚硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质产生电能的方法，其中使所有或部分亚硝酸盐组合物与如权利要求书中所定义的添加剂接触。
就本发明而言，添加剂为上文更详细地描述以及在本文中描述为本发明添加剂的那些，包括所有优选实施方案。就本发明而言，亚硝酸盐组合物为上文更详细地描述以及在本文中称为本发明/根据本发明的亚硝酸盐组合物的那些，包括所有优选实施方案。
上述方法优选涉及抛物槽式发电站、菲涅耳发电站或塔式发电站类型的太阳能热发电站中的传热介质和/或储热介质。
本专利申请还提供生产如上文所定义的本发明亚硝酸盐混合物的方法，其中使碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐的混合物与如上文所定义的本发明添加剂，包括其优选实施方案，在150-600℃的温度下接触。
碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐如上文所定义，包括其优选实施方案。
选择碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐的混合物，使得硝酸盐混合物各自的阳离子的摩尔比相当于本发明亚硝酸盐混合物中的。
碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐的混合物与本发明添加剂的接触通常以类似于上述那些的方式进行。
生产本发明亚硝酸盐混合物的本发明方法通常导致包含亚硝酸盐的传热和/或储热介质中的亚硝酸盐浓度提高至“恰当的亚硝酸盐操作浓度”(如本文中所定义)和/或避免包含亚硝酸盐的传热和/或储热介质中过高的碱度。
本专利申请还提供本发明添加剂在降低或消除本发明亚硝酸盐混合物的腐蚀性中的用途。
此处，添加剂为上文更详细地描述以及在本文中描述为本发明添加剂的那些，包括所有优选实施方案。
此处，亚硝酸盐组合物为上文更详细地描述以及在本文中称为本发明亚硝酸盐组合物的那些，包括所有优选实施方案。
腐蚀性通常涉及含铁材料，优选包含钢的材料，且通常在290-650℃的温度下，且本发明亚硝酸盐组合物通常以熔融，优选可泵送形式存在。
上述材料通常用于管道或容器，例如储存容器如箱，或者其它装置，例如用于传送流体(例如盐熔体)的装置如泵中。
这类管道的实例为存在于太阳能热发电站中的抛物槽镜或Fresnel镜的焦线上和/或在太阳能热塔式发电站中形成接收器管或接收器管束的那些，和/或例如在太阳能热发电站中将特定装置相互连接而不具有太阳辐射收集功能的那些。
使用上述材料的装置的另一实例为化学工艺工程的盐浴反应器及其连接件，其每种情况下与本发明亚硝酸盐组合物接触。
实施例
实施例1：
将2.8kg的包含7重量％硝酸钠、53重量％硝酸钾和40重量％亚硝酸钠的盐混合物在由不锈钢1.4541构成的搅拌装置中加热90天。由于不锈钢的腐蚀，铬从表面中溶解出来并作为铬酸盐存在于盐熔体中。因此，腐蚀程度借助熔体的铬含量测定。在585℃的盐混合物内部温度下，铬含量经25天提高1140mg/kg。在550℃的内部温度下，经7天观察到200mg/kg的铬提高。在550℃下，然后将与20升氩气混合的1.04升一氧化氮(NO)经115分钟时间通过气体入口管引入搅拌熔体中。随后通过氩气冲洗熔体以上的气体空间除去NO。在该处理以后，将盐混合物在550℃下进一步搅拌。铬含量然后保持恒定13天直至停止实验。
该实验能够显示出本发明亚硝酸盐组合物中的NO抑制腐蚀反应。
实施例2：
将500g的包含7重量％硝酸钠、53重量％硝酸钾和40重量％亚硝酸钠的盐混合物与8g氢氧化钠一起放入200℃的搅拌不锈钢装置中。经2小时时间将15.27g一氧化氮(NO)与10升空气一起引入熔体表面以下。在实验结束时，将熔体的均匀试样溶于水中并分析。分析得到在检测极限以下的氢氧化物含量(<0.1％)，同时亚硝酸盐含量继续对应于起始混合物。
它因此能够显示出作为本发明亚硝酸盐组合物中可能的分解产物，氢氧化钠通过加入NO与空气一起而除去，同时不明显改变组成。这提高了熔体的长期稳定性。
实施例3：
将500g的包含7重量％硝酸钠、53重量％硝酸钾和40重量％亚硝酸钠的盐混合物与5g碳酸钠一起放入300℃的搅拌不锈钢装置中。随后经2小时时间将与10升空气混合的15.2g一氧化氮(NO)引入熔体中。起初不溶的碳酸钠在实验以后完全溶解。在实验结束时，将熔体的均匀试样溶于水中并分析。分析显示总碳含量从原始理论0.11质量％降至0.02质量％，同时亚硝酸盐含量继续对应于起始混合物。
因此它能够显示出一氧化氮与空气一起部分地除去作为本发明亚硝酸盐组合物的可能分解产物的碳酸钠，这提高了盐混合物的长期稳定性。
实施例4：
将盐浴试样从在高达520℃下使用55重量％硝酸钾和45重量％亚硝酸钠作为盐浴操作14年的盐浴反应器中取出，溶于水中并分析。分析表明0.6g/100g的氢氧化物含量。
在搅拌不锈钢装置中在氮气气氛下经90分钟时间将26.4g二氧化氮和8g氮气在300℃下的熔体表面以下引入400g的该盐混合物中。在该实验以后，将该盐的试样溶于水中并分析，得到在检测极限以下的氢氧化物含量(<0.1g/100g)。
因此能够显示在操作期间热受损的亚硝酸盐组合物的分解产物可通过引入二氧化氮而消除，这提高了盐混合物的长期稳定性。

Claims (14)

1.保持或拓宽包含亚硝酸盐组合物的传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围的方法，所述亚硝酸盐组合物包含碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐或者碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐的混合物以及每种情况下碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐作为重要组分，其中使所有或部分亚硝酸盐组合物与添加剂接触，所述添加剂包含氮气和/或稀有气体，每种情况下具有单质氧，其中后者为基于添加剂的总量0-20体积％的量，与氮氧化物和/或产生氮氧化物的化合物组合。
2.根据权利要求1的方法，其中传热介质和/或储热介质用于产生热和/或电能的发电站、化学工艺技术或金属硬化设备中。
3.根据权利要求1或2的方法，其中产生热和/或电能的发电站为太阳能热发电站。
4.根据权利要求3的方法，其中太阳能热发电站为抛物槽式发电站、菲涅耳发电站或塔式发电站类型的。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中传热介质与添加剂的接触在储蓄器中和/或在主流中和/或在反应空间中进行，所述反应空间包含分量的传热介质并与传热介质主流平行排列。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中选择添加剂的量使得实现恰当的亚硝酸盐操作浓度。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中选择导致亚硝酸盐组合物完全中和或者亚硝酸盐组合物中残余碱度设定的添加剂量。
8.工艺体系，其中管道和容器和/或装置连接且其中存在包含权利要求1-6中任一项所定义的亚硝酸盐组合物的传热介质和/或储热介质，其中使所有或部分亚硝酸盐组合物与如权利要求1-6中任一项所定义的添加剂接触。
9.根据权利要求7的工艺体系，其为产生热和/或电能的发电站、化学工艺技术设备或金属硬化设备的组成。
10.根据权利要求8的工艺体系，其中用于产生热和/或电能的设备为太阳能热发电站。
11.如权利要求1-6中任一项所定义的添加剂在保持或拓宽包含如权利要求1-6中任一项所定义的亚硝酸盐组合物的传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围中的用途。
12.在太阳能热发电站中使用如权利要求1-6中任一项所定义的亚硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质产生电能的方法，其中使所有或部分亚硝酸盐组合物与如权利要求1-6中任一项所定义的添加剂接触。
13.生产如权利要求1中所定义的亚硝酸盐组合物的方法，其中使碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐的混合物与如权利要求6中所定义的添加剂在150-600℃的温度下接触。
14.如权利要求1-6中所定义的添加剂在降低或消除如权利要求1-6中任一项所定义的亚硝酸盐组合物的腐蚀性中的用途。
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