CN105051147A - 借助硝酸改进硝酸盐组合物用作传热介质或储热介质的方法 - Google Patents

借助硝酸改进硝酸盐组合物用作传热介质或储热介质的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及保持或拓宽包含硝酸盐组合物的传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围的方法，所述硝酸盐组合物选自碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐以及任选碱金属亚硝酸盐和碱土金属亚硝酸盐，其中使硝酸盐组合物与包含组分硝酸和/或亚硝酸和具有等于或大于空气中的氧气分压的含氧气体和/或产氧化合物以及任选氮氧化物和/或进一步产生氮氧化物的化合物的添加剂接触。

Description

借助硝酸改进硝酸盐组合物用作传热介质或储热介质的方法
本发明涉及如权利要求书中所定义的保持或拓宽传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围的方法，如权利要求书中所定义的相应工艺体系，如权利要求书中所定义的添加剂在保持或拓宽传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围中的用途，以及如权利要求书中所定义的在太阳能热电站中产生电能的方法。
基于无机固体，特别是盐的传热介质或储热介质是化学技术和发电站技术中已知的。它们通常在高温如100℃以上，因此，在常压下水的沸点以上使用。
例如，盐浴反应器在用于各种化学品的工业生产的化学装置中在约200-500℃的温度下使用。
传热介质为通过能源，例如太阳能热电站中的日光加热，并经特定距离传递其中包含的热的介质。它们然后将该热传递给另一介质，例如水或气体，优选借助换热器传递，其中该其它介质然后能够例如驱动涡轮机。传热介质也可在化学工艺技术中用于将反应器(例如盐浴反应器)加热或冷却至所需温度。
然而，传热介质还可将其中包含的热传递给存在于储蓄器中的另一介质(例如盐熔体)，因此传递热用于储存。然而，也可将传热介质本身引入储蓄器并保留在那里。它们本身则是传热介质和储热介质。
储热器包含储热介质，通常为可储存热特定时间的材料组合物，例如本发明混合物。用于流体，优选液体储热介质的储热器通常由优选绝缘以防热损失的固体容器形成。
传热介质或储热介质的又一较近的领域是用于产生电能的太阳能热电站。
太阳能热电站的一个实例示意性地显示于图1中。
在图1中，数字具有以下含义：
1输入的太阳辐射
2接收器
3热传热介质料流
4冷传热介质料流
5a储热体系的热部件
5b储热体系的冷部件
6来自储热体系的热传热介质料流
7进入储热体系中的冷传热介质料流
8换热器(传热介质/料流)
9蒸汽料流
10冷凝物料流
11具有发电机和冷却体系的涡轮机
12电能流
13废热
在太阳能热电站中，聚焦太阳辐射(1)通常在接收器体系(2)中将传热介质加热，所述接收器体系通常包含管式“接收器”的组合。一般而言，传热介质通常由泵驱动而首先流入储热体系(5a)中，经由管线(6)从那里流入换热器(8)中，在那里它释放其热到水中，因此产生蒸汽(9)，所述蒸汽驱动涡轮机(11)，所述涡轮机最后如在常规发电站中驱动发电机产生电能。在电能的产生(12)中蒸汽损失热(13)，然后通常作为冷凝物(10)流回换热器(8)中。冷传热介质通常经由储热体系的冷区(5b)从换热器(8)流回接收器体系(2)中，在那里它通过太阳辐射预热并形成回路。
储存体系可包含热箱(5a)和冷箱(5b)，例如作为两个分开的容器。
合适储存体系的一个可选结构为例如具有热区(5a)和冷区(5b)的储存层，其例如在一个容器中。
关于太阳能热电站的其它细节描述于例如BildderWissenschaft，3，2009，第82-99页及下文中。
三类太阳能热电站是目前特别重要的：抛物槽式发电站、菲涅耳发电站和塔式发电站。
在抛物槽式发电站中，太阳辐射借助抛物镜槽聚焦在镜子的焦线上。在那里存在充满传热介质的管(通常称为“接收器”)。传热介质被太阳辐射加热并流入换热器中，在那里如上所述它传递其热用于产生蒸汽。在目前的太阳能热电站中，抛物槽-管体系可达到超过100km的长度。
在菲涅耳发电站中，太阳辐射通过一般平面镜聚焦在焦线上。在焦线上存在传热介质流过的管(通常称为“接收器”)。与抛物槽式发电站相反，镜和管不会一起移动以跟随太阳的位置，而是提供相对于固定管的镜子设置。镜子设置跟随太阳的位置使得固定管总是位于镜子的焦线上。在菲涅耳发电站中，熔盐也可用作传热介质。盐菲涅耳发电站目前很大程度上仍在开发中。盐菲涅耳发电站中的蒸汽产生或电能产生以类似于抛物槽式发电站的方式进行。
在太阳能热塔式发电站(下文中也称为塔式发电站)的情况下，塔被镜子，在技术领域中也称为“定日镜”环绕，所述镜子以聚焦方式将太阳辐射辐射在塔上部的中心接收器上。在通常由管束构成的接收器中，传热介质借助换热器加热，且这以类似于抛物槽式发电站或菲涅耳发电站的方式产生用于产生电能的蒸汽。
基于无机盐的传热介质或储热介质长期以来是已知的。它们通常在水为气体时的高温下，即通常在100℃和更大下使用。
可在较高温度下使用的已知传热介质或储热介质为包含碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐，任选与碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐混合的组合物。
实例为CoastalChemicalCompanyLLC的产品SolarSalt(硝酸钾:硝酸钠40重量％:60重量％)、(硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的共晶混合物)。
硝酸盐混合物或者硝酸盐和亚硝酸盐的混合物可在较高的长期操作温度下使用而不分解。
原则上，具有较低熔点或较高分解温度的这类混合物可通过硝酸盐，通常碱金属锂、钠、钾的那些，任选与亚硝酸盐，通常碱金属锂、钠、钾或者碱土金属钙的那些一起的组合制备。
在下文中，除非另外明确说明，术语碱金属指锂、钠、钾、铷、铯，优选锂、钠、钾，特别优选钠、钾。
在下文中，除非另外明确说明，术语碱土金属指铍、镁、钙、锶、钡，优选钙、锶、钡，特别优选钙和钡。
目的仍是开发在较低温度下变成固体(凝固)，因此具有低熔点，但具有高最大长期操作温度(类似于高分解温度)的传热介质或储热介质。
就本发明而言，最大长期操作温度是传热介质或储热介质的最高操作温度，在该温度下，经长时间，通常10-30年，介质的性能如粘度、熔点、腐蚀行为与初始值相比不会明显改变。
优选在较高温度下使用硝酸钠或硝酸钾的混合物。例行长期操作温度范围为290-565℃。这类混合物具有较高熔点。
碱金属硝酸盐和碱金属亚硝酸盐的混合物具有比上述硝酸盐混合物更低的熔点，而且具有更低的分解温度。碱金属硝酸盐和碱金属亚硝酸盐的混合物通常用于150-450℃的温度范围内。
然而，理想的是，特别是对于在用于产生电能的发电站如太阳能热电站中的使用，在到达蒸汽发生器的换热器中时提高传热介质的温度远超过400℃，例如远超过500℃(称为蒸汽入口温度)，因为然后提高蒸汽涡轮机的效率。
因此，理想的是提高传热介质在长期操作中的热稳定性，例如至大于约565℃。
硝酸盐混合物和硝酸盐/亚硝酸盐混合物的化学和物理性能以及因此例如它们在太阳能热电站中的长期操作温度范围可以以大量方式以不利的方式变化，例如当上述混合物特别经延长的时间经受相当高的温度，例如在硝酸盐混合物的情况下565℃以上以及在硝酸盐/亚硝酸盐混合物的情况下450℃以上时。然后它们通常分解成各种降解产物。
这通常导致最大长期操作温度降至经济和/或技术可接受值以下和/或熔点提高至经济和/或技术可接受值以上。此外，所述混合物的分解通常还导致其腐蚀性提高。
此外，硝酸盐混合物和硝酸盐/亚硝酸盐混合物的化学和物理性能以及因此它们在太阳能热电站中的长期操作温度范围可能由于吸收痕量或者甚至相对大量水或二氧化碳，例如由于泄漏到传热介质/蒸汽换热器中或者由于其中传热介质或储热介质与外部空气的大气湿气接触的开放操作而以不利的方式变化。
这样，硝酸盐混合物或硝酸盐/亚硝酸盐混合物的性能可能劣化至一定程度使得它们变得不适用作传热介质或储热介质并且通常必须用新鲜混合物替换，在包含在例如具有多小时储热器的太阳能热电站的管道和储存体系中的巨大量的情况下，这是技术和经济上不利的或者基本是不可能的。
本发明的目的是发现避免或逆转基于硝酸盐混合物或硝酸盐/亚硝酸盐混合物的传热介质或储热介质的劣化或者拓宽这类混合物的长期操作温度范围的方法。
本发明的另一目的是发现使包含亚硝酸盐的传热介质或储热介质适于较高长期操作温度的方法。
因此，我们发现权利要求书中所定义的方法、工艺体系、用途和产生电能的方法。
由于合理性原因，说明书和权利要求书中定义的硝酸盐组合物，特别是其优选和特别优选的实施方案，在下文中也称为(本发明/根据本发明的硝酸盐组合物)。
本发明硝酸盐组合物选自碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐以及任选碱金属亚硝酸盐和碱土金属亚硝酸盐作为显著组分。
本发明硝酸盐组合物的非常有用的实施方案包含碱金属硝酸盐或碱土金属硝酸盐或者碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐的混合物以及每种情况下碱金属亚硝酸盐或碱土金属亚硝酸盐作为显著组分。
碱金属硝酸盐在此处为金属锂、钠、钾、铷或铯，优选锂、钠、钾，特别优选钠、钾的硝酸盐，通常描述为MetNO3，其中Met表示上述碱金属，其优选为基本无水，特别优选无结晶水的，其中术语碱金属硝酸盐包括这些金属的单一硝酸盐和硝酸盐混合物，例如硝酸钾加硝酸钠。
碱土金属硝酸盐在此处为金属镁、钙、锶、钡，优选钙、锶、钡，特别优选钙和钡的硝酸盐，通常描述为Met(NO3)2，其中Met表示上述碱土金属，其优选为基本无水，特别优选无结晶水的，其中术语碱土金属硝酸盐包括这些金属的单一硝酸盐和硝酸盐混合物，例如硝酸钙加硝酸镁。
碱金属亚硝酸盐在此处为碱金属锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠、钾，特别优选钠、钾，通常描述为MetNO2，其中Met表示上述碱金属，其优选为基本无水，特别优选无结晶水的。碱金属亚硝酸盐可表示为单一化合物或各种碱金属亚硝酸盐的混合物，例如亚硝酸钠加亚硝酸钾。
碱土金属亚硝酸盐在此处为金属镁、钙、锶、钡，优选钙、锶、钡，特别优选钙和钡的亚硝酸盐，通常描述为Met(NO2)2，其中Met表示上述碱土金属，其优选为基本无水，特别优选无结晶水的，其中术语碱土金属亚硝酸盐包括这些金属的单一亚硝酸盐和亚硝酸盐混合物，例如亚硝酸钙加亚硝酸镁。
优选以下本发明硝酸盐组合物：
包含碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐以及每种情况下任选碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物；
包含选自硝酸钠和硝酸钾的碱金属硝酸盐以及每种情况下任选碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物；
包含碱金属硝酸盐以及任选碱金属亚硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物；
包含碱金属硝酸盐以及任选选自亚硝酸钠和亚硝酸钾的碱金属亚硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物；
包含选自硝酸钠和硝酸钾的碱金属硝酸盐以及每种情况下任选选自亚硝酸钠和亚硝酸钾的碱金属亚硝酸盐和/或选自亚硝酸钙和亚硝酸钡的碱土金属亚硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物；
包含碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物；
包含选自硝酸钠和硝酸钾的碱金属硝酸盐和/或选自硝酸钙和硝酸钡的碱土金属硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物；
包含碱金属硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物；
包含选自硝酸钠和硝酸钾的碱金属硝酸盐作为显著组分的本发明硝酸盐组合物；
包含选自硝酸钠和硝酸钾的碱金属硝酸盐作为显著组分的另一非常有用的本发明硝酸盐组合物为例如如下：
20-55重量％的量的硝酸钾，和
45-80重量％的量的硝酸钠，每种情况下基于混合物；
35-45重量％，优选40重量％的量的硝酸钾，和
55-65重量％，优选60重量％的量的硝酸钠，每种情况下基于混合物。
包含碱金属硝酸盐以及任选选自亚硝酸钠和亚硝酸钾的碱金属亚硝酸盐作为显著组分的另一非常有用的本发明硝酸盐组合物为例如如下：
30-70重量％，优选50-60重量％的量的硝酸钾，和3-30重量％，优选5-10重量％的量的硝酸钠，和20-60重量％，优选35-45重量％的量的亚硝酸钠，每种情况下基于混合物。
硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的混合物也作为产品由CoastalChemicalCompanyLLC市购。
包含碱金属硝酸盐以及任选碱土金属硝酸盐作为重要组分的另一非常有用的本发明硝酸盐组合物为例如如下：
30-50重量％，优选35-45重量％的量的硝酸钾，和5-30重量％，优选10-20重量％的量的硝酸钠，和20-63重量％，优选35-45重量％的量的硝酸钙，每种情况下基于混合物。
除上述显著组分外，本发明硝酸盐组合物可包含痕量其它组分，例如碱金属和/或碱土金属的氧化物、氯化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、硅酸盐、二氧化硅、铁氧化物、氧化铝或水。这些组分的和通常基于本发明硝酸盐组合物为不大于1重量％。
本发明硝酸盐组合物的所有组分的和为100重量％。
本发明硝酸盐组合物在约100-300℃以上的温度下变成熔融且通常可泵送的形式，这尤其取决于亚硝酸盐含量和形成混合物的阳离子的比。
优选熔融形式，例如作为可泵送液体的本发明硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质用于优选产生热和/或电能的发电站、化学工艺技术如盐浴反应器以及金属硬化设备中。
产生热和/或电能的发电站的实例为太阳能热电站如抛物槽式发电站、菲涅耳发电站、塔式发电站。
在非常有用的实施方案中，优选为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明硝酸盐组合物作为传热介质和储热介质用于太阳能热电站，例如抛物槽式发电站、塔式发电站或菲涅耳发电站中。
在另一非常有用的实施方案中，优选为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明硝酸盐组合物作为传热介质或储热介质用于太阳能热电站，例如抛物槽式发电站、塔式发电站、菲涅耳发电站中。
例如，优选为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质，特别优选作为传热介质用于塔式发电站中。
当优选为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明硝酸盐组合物作为传热介质用于太阳能热电站，例如抛物槽式发电站、塔式发电站、菲涅耳发电站中时，传热介质通过由太阳辐射加热的管。它们通常将那里产生的热传送至发电站的蒸汽加热器的储热器或换热器中。
在一个变化方案中，储热器包含多个，通常两个大容器，通常冷容器和热容器(也称为“两箱储热器”)。通常将优选为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明硝酸盐组合物从太阳能设备的冷容器中取出并在抛物槽设备或塔式接收器的太阳能场中加热。通常将这样加热的热熔盐混合物引入热容器中并储存在那里直至需要用于产生电能。
储热器的另一变化方案“温跃式储热器”包含储热介质以不同温度的层储存于其中的箱。该变化方案也称为“分层储热器”。当进行储存时，将材料从储热器的冷区中取出。将材料加热并供回储热器的热区中用于储存。温跃式储热器因此以非常类似于两箱储热器的方式使用。
通常将为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明热硝酸盐组合物从热箱或者分层储热器的热区中取出并泵送到蒸汽发电站的蒸汽发生器中。在那里产生的压力在100巴以上的蒸汽通常驱动涡轮机且发生器将电能供给电网。
在换热器(盐/蒸汽)处，通常将为熔融状态，例如作为可泵送液体的本发明硝酸盐组合物冷却至约290℃，并通常传送回冷箱或者分层储热器的冷部件中。当热从被太阳辐射加热的管传送至储热器或蒸汽发生器时，熔融形式的本发明硝酸盐组合物充当传热介质。当引入储热容器中时，相同的本发明硝酸盐组合物充当储热介质，例如以使得可根据需要产生电能。
然而，优选熔融形式的本发明硝酸盐组合物也作为传热介质和/或储热介质，优选传热介质用于化学工艺技术中，例如用于加热化学生产装置的反应设备，其中非常高的热流通常必须在非常高的温度下以小范围的变化传递。实例为盐浴反应器。所述生产装置的实例为丙烯酸装置或用于生产三聚氰胺的装置。
J.AlexanderJr.和S.G.Hindin，IndustrialEngineeringChemistry1947，39，1044-1049描述了通过加入硝酸将碳酸盐和氢氧化物转化成碱金属硝酸盐和碱金属亚硝酸盐的混合物，但没有公开转化在包含部分量的混合物的反应空间中进行。
GB545,590在第7页第90-112行描述了40000磅/星期由1,500,000磅的混合物得到，所述混合物包含54重量％硝酸钾(KNO3)和46重量％硝酸钠(NaNO2)以及塔中0.8％“碱”与具有91.4％浓度的硝酸混合，并且使这样处理的盐组合物再循环至“体系”中。此外，GB545,590在第8页第17-65行描述了具有比空气中更低的氧气分压的气氛可用于储存“盐”的容器中。GB545,590未公开将硝酸盐组合物用包含组分硝酸和/或亚硝酸和具有等于或大于空气中的氧气分压的含氧气体和/或产氧化合物以及任选氮氧化物和/或进一步产生氮氧化物的化合物的添加剂处理。
使本发明硝酸盐组合物与包含硝酸和/或亚硝酸和具有等于或大于空气中的氧气分压的含氧气体和/或产氧化合物以及任选氮氧化物和/或进一步产生氮氧化物的化合物的添加剂接触，该添加剂在下文中也称为“本发明添加剂”。
就本发明而言，“含氧气体”为纯单质氧或者具有等于或大于空气中的氧气分压的含氧气体混合物。“含氧气体”的实例为：(i)空气，(ii)氧气与其它气体如氮气或稀有气体的混合物，其中氧气含量基于气体混合物且在1013.25hPa和20℃下测量为22-99.9体积％，和(iii)纯单质氧(O2)。
对于本发明以下实施方案，优选含氧气体中以下氧气含量：
(A)当本发明硝酸盐组合物包含总含量10重量％或更少的碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐或者基本不包含碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐时，则含氧气体中的氧气含量优选为60-99.9体积％，特别优选80-99.9体积％，或者含氧气体为纯单质氧。
(B)当本发明硝酸盐组合物包含总含量>10重量％至50重量％的碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐时，则含氧气体中的氧气含量优选为22-40体积％。
各种酸：硝酸或亚硝酸通常作为各种浓度的水溶液存在。
本发明硝酸盐组合物在此处通常以液体、可泵送，通常熔融形式存在。
硝酸HNO3的浓度通常为在水中1-100重量％，优选50-100重量％，特别优选60-90重量％HNO3。
亚硝酸HNO2的浓度通常为1-40重量％HNO2。
硝酸和亚硝酸可单独或者以混合物存在，其中认为混合比不是关键的。除硝酸和/或亚硝酸外，使用具有等于或大于空气中的氧气分压的含氧气体和/或产氧化合物以及任选氮氧化物和/或产生氮氧化物的化合物。
存在哪种氮氧化物取决于边界条件如压力、温度、氧气的存在或不存在。
产氧化合物为在加入添加剂的地方的条件下释放单质氧，例如原子氧、双氧或臭氧的所有那些。这类化合物为例如无机或有机过氧化物，例如过氧化钠、超氧化钾、过氧化二苯甲酰。
产生氮氧化物的化合物为在加入添加剂的地方的条件下释放氮氧化物如一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮的所有那些。
除硝酸和/或亚硝酸外，本发明添加剂的优选其它组分为具有等于或大于空气中的氧气分压的含氧气体和/或产氧化合物以及任选氮氧化物一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮、四氧化二氮和产生这些氮氧化物的化合物。
除硝酸和/或亚硝酸外，本发明添加剂的其它优选组分为具有等于或大于空气中的氧气分压的含氧气体以及任选氮氧化物一氧化氮、二氧化氮。
除硝酸和/或亚硝酸外，本发明添加剂的特别优选的其它组分为空气或基本纯单质氧和氮氧化物，优选一氧化氮的组合。
除硝酸和/或亚硝酸外，本发明添加剂的进一步特别优选的组分为基本纯单质氧或空气。
特别优选的本发明添加剂包含硝酸和具有等于或大于空气中的氧气分压的含氧气体，优选空气或基本纯单质氧，以及氮氧化物，优选二氧化氮和/或一氧化氮。
进一步特别优选的本发明添加剂包含硝酸和具有等于或大于空气中的氧气分压的含氧气体，优选空气或基本纯单质氧，但基本不包含氮氧化物。
本发明添加剂与本发明硝酸盐组合物的接触通常通过在本发明硝酸盐组合物的表面以上或者以下供入本发明添加剂而进行，所述本发明硝酸盐组合物通常以液体、可泵送，通常熔融形式存在。
在本发明添加剂与本发明硝酸盐组合物的接触中，硝酸优选为均匀分布的，这可例如通过搅拌或者借助较长的混合段实现。
本发明硝酸盐组合物与本发明添加剂的接触通常在合适的设备中进行。这可以为容器和/管道，本发明硝酸盐组合物流过其中或者保留在其中或者容器或管道的子体积中。容器或管道优选由工业上耐受硝酸或亚硝酸的材料构成。
本发明硝酸盐组合物与本发明添加剂的接触通常恰在本发明硝酸盐组合物的熔点以上，例如以上50℃的温度，通常150-650℃下，优选在降低或者基本完全抑制可能的一氧化二氮(N2O)形成的温度下进行。
本发明添加剂可作为完全混合物加入本发明硝酸盐组合物中或者为单独组分或者一组单独组分的形式，在后两种情况下例如连续地加入。
对于以下本发明实施方案，优选本发明硝酸盐组合物与本发明添加剂的接触的以下变化方案：
当本发明硝酸盐组合物包含总含量10重量％或更少的碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐或者基本不包含碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐时，则含氧气体中的氧气含量优选为60-99.9体积％，特别优选80-99.9体积％，或者含氧气体为纯单质氧并且将上述含氧气体或者纯单质氧形式的含氧气体在450-650℃的温度下加入上述硝酸盐组合物中，并且在这以前和/或以后，将硝酸和/或亚硝酸在150-350℃的温度下加入上述硝酸盐组合物中。
当本发明硝酸盐组合物包含总含量>10重量％至50重量％的碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐时，则含氧气体中的氧气含量优选为22-40体积％并且将本发明添加剂优选作为完全混合物在150-350℃的温度下加入上述硝酸盐组合物中。特别优选在将本发明添加剂加入上述硝酸盐组合物中的点以后例如通过将惰性气体如氮气、稀有气体引入上述硝酸盐组合物中或者以上而再次将氧气从体系中除去。
本发明硝酸盐组合物与本发明添加剂的接触通常在一定压力下进行，选择所述压力是足够高的以便不发生例如氮氧化物和/或水蒸气和/或其它气体组分的明显除气。例如对于硝酸或水，合适的压力可由相关表中取得。
本发明硝酸盐组合物与本发明添加剂的接触可连续或不连续地进行。此处，连续操作模式不仅意指接触不中断而进行，而且包括间歇式中断。不连续操作模式例如在将一部分本发明硝酸盐组合物引入容器中，使其在那里与添加剂接触，任选除气，因此例如基本完全或完全除去水，随后使本发明硝酸盐组合物再循环至体系中时存在。
在本发明硝酸盐组合物与本发明添加剂的接触中，尤其通常将水引入和/或形成到本发明硝酸盐组合物中。
在本发明一个实施方案中，将引入和/或形成的该水任选与其它挥发性化合物一起从与添加剂接触的本发明硝酸盐组合物中基本完全或部分地除去。优选将形成和/或引入的水从与添加剂接触的本发明硝酸盐组合物中完全除去，即至至少99重量％的程度，但至少至一定程度使得与添加剂接触的本发明硝酸盐组合物的水含量不高于恰在与本发明添加剂接触以前的本发明硝酸盐组合物。
形成和/或引入的水的脱除优选在与与本发明添加剂接触以前相比降低的压力和升高的温度下进行。压力通常相当于本发明硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质存在于其中的设备的体系压力，例如1-2巴绝对压力。温度通常相当于本发明硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质存在于其中的设备的最大操作温度，例如500-650℃的温度。
在一个实施方案中，形成和/或引入的水或者任选其它挥发性化合物的脱除可在专用相分离器如下游容器中进行。
通过除去形成和/或引入的水或者任选其它挥发性化合物而处理的本发明硝酸盐组合物通常再循环至大部分本发明硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质存在于其中的体系中。水蒸气优选与氮氧化物一起冷凝并从体系中除去。
在本发明另一实施方案(“平行实施方案”)中，将本发明添加剂供入与大部分熔融形式的本发明硝酸盐组合物，例如熔融形式的硝酸钠和硝酸钾的混合物平行位置的容器中，并且不连续或者优选连续地将分量的本发明硝酸盐组合物引入其中和/或从其中排出。关于本发明添加剂与本发明硝酸盐组合物接触的先前段落中描述的所有实施方案也明确适用于此处描述的“平行实施方案”。
在本发明方法的一个实施方案中，可将本发明硝酸盐组合物从大部分本发明硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质存在于其中的体系中非常低的位置，例如在冷储罐的底部取出。储罐的底部可例如具有定制的凹陷，取出枪向下投射到其底部或者恰在其上。
将本发明添加剂引入与流动的本发明硝酸盐组合物的主流平行连接的容器中具有这一优点。不管主流各自的操作压力，可在串联连接的容器中选择不同的，有利地更高的压力和/或不同的温度，这通常产生更快的反应，以及因此本发明硝酸盐混合物更高的再生度。
随后可通过过滤将这样处理的本发明硝酸盐组合物除去分散的组分，例如金属氧化物，然后再循环至传热介质回路中。
下文例如关于太阳能热电站描述本发明上述“平行容器实施方案”的非常有用的实施方案并示意性地显示于图2中。
此处：
图2a显示引入储热体系中
图2b显示引入冷传热介质料流中
在图2中，数字具有以下含义。
1储热体系
2接收器体系
3本发明热传热介质料流
4本发明冷传热介质料流
5a储热体系的热区
5b储热体系的冷区
6本发明添加剂的引入
7本发明传热介质子流的取出
8本发明传热介质子流的再循环
9外部反应容器
显示对于太阳能热电站(参见图1)，可如何构建本发明硝酸盐混合物与本发明添加剂的接触的两个变化方案例如描述于图2中。所有变化方案都具有传热/储热介质与储热体系(1)借助管线(3)和(4)交换的接收器体系(2)。储热体系(1)具有热区(5a)和冷区(5b)。在一个变化方案(图2a)中，子流例如从储热体系的中温区取出。将它从储存体系的冷区取出也是可能的。在第二变化方案(图2b)中，将子流从传热介质的冷主流(4)中取出。
本发明硝酸盐组合物子流的分支例如通过泵抽进行。在取出子流以后，使它在分开的反应容器中与本发明添加剂接触。改进添加剂与硝酸盐组合物的混合的湍流可在反应容器中通过搅拌或借助各种内部构件产生。反应容器可通过常规方法设置至与取出温度相比不同，优选较高的压力和/或改变的温度，以实现例如本发明硝酸盐混合物的较高再生度。
与本发明硝酸盐组合物接触的本发明添加剂的量取决于待解决的技术问题并可由本领域技术人员使用用于测定待与本发明添加剂接触的硝酸盐组合物的组成的常规方法确定。
这些方法的实例为分析方法，例如碱度的测定，与本发明添加剂接触的硝酸盐组合物的亚硝酸盐和/或硝酸盐含量的测定。
在例如很适于太阳能热电站的有用实施方案中，与本发明添加剂接触的本发明硝酸盐组合物的碱度例如酸基滴定或电位滴定测定。该测定可线内、线上或离线进行。基于这样测定的碱度值，确定本发明添加剂的量并引入，导致本发明硝酸盐组合物的完全中和。优选这产生本发明硝酸盐组合物中如下文所定义的小残余碱度。
就本发明而言，碱度(碱度)为盐熔体的水溶液可吸收直至它达到pH中性的具体酸当量数。传感器参数“碱度”可线内、线上或离线测量。目标“碱度”值应为0.001-5％，优选0.005-1％，特别优选0.01-0.5％。代替通过滴定测量碱度，也可在合适的标定以后使用替代传感器参数。替代参数可以为：密度、光学参数(光谱)等。
本专利申请还提供如权利要求书中所定义的工艺体系。
就本发明而言，该体系由容器，例如储蓄器如箱，特别是储热箱，和/或设备，例如用于泵送流体(例如盐熔体)的设备如泵构成，所述设备通过管道连接并通过传热介质或储热介质进行热能的传送和/或储存，例如太阳能热电站中的传热介质和/或储热介质的主回路。
这类管道的实例为位于太阳能热电站中的抛物槽镜或菲涅耳镜的焦线上和/或在太阳能热塔式发电站中形成接收器管或接收器管束的那些，和/或例如在太阳能热电站中将特定设备相互连接而不具有收集太阳辐射的功能的那些。
如权利要求书中所定义的工艺体系的另一实例为化学工艺技术的盐浴反应器和通过将它们连接而形成的体系，其每种情况下包含本发明硝酸盐组合物。使后者与如本文所定义的添加剂接触。
本专利申请还提供如权利要求书中所定义的添加剂在保持或拓宽包含如权利要求书中所定义的硝酸盐组合物的传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围中的用途。
就本发明而言，添加剂为上文更详细地描述以及在本文中描述为本发明添加剂的那些，包括所有优选实施方案。就本发明而言，硝酸盐组合物为上文更详细地描述以及在本文中称为本发明/根据本发明的硝酸盐组合物的那些，包括所有优选实施方案。
上述用途优选涉及a)用于产生热和/或电的发电站，特别优选太阳能热电站，特别是抛物槽式发电站、菲涅耳发电站或塔式发电站类型的那些中，b)化学工艺技术，特别优选盐浴反应器中，或者c)金属硬化设备中的传热介质和/或储热介质。
本专利申请还提供在太阳能热电站中使用如权利要求书中所定义的硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质产生电能的方法，其中使硝酸盐组合物与如权利要求书中所定义的添加剂接触。
就本发明而言，添加剂为上文更详细地描述以及在本文中描述为本发明添加剂的那些，包括所有优选实施方案。就本发明而言，硝酸盐组合物为上文更详细地描述以及在本文中称为本发明/根据本发明的硝酸盐组合物的那些，包括所有优选实施方案。
上述方法优选涉及抛物槽式发电站、菲涅耳发电站或塔式发电站类型的太阳能热电站中的传热介质和/或储热介质。

Claims (14)

1.保持或拓宽包含硝酸盐组合物的传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围的方法，所述硝酸盐组合物选自碱金属硝酸盐和碱土金属硝酸盐以及任选碱金属亚硝酸盐和碱土金属亚硝酸盐，其中使硝酸盐组合物与包含组分硝酸和亚硝酸和具有等于或大于空气中的氧气分压的含氧气体和/或产氧化合物以及任选氮氧化物和/或进一步产生氮氧化物的化合物的添加剂接触。
2.根据权利要求1的方法，其中添加剂与硝酸盐组合物的接触在包含分量的传热介质的反应空间中进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中反应空间与传热介质主流平行排列。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将经由与硝酸盐组合物接触的添加剂引入和/或形成的水从硝酸盐组合物中基本完全或部分地除去。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中传热介质和/或储热介质用于产生热和/或电的发电站、化学工艺技术或金属硬化设备中。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中产生热和/或电的发电站为太阳能热电站。
7.根据权利要求6的方法，其中太阳能热电站为抛物槽式发电站、菲涅耳发电站或塔式发电站类型的。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中选择导致本发明硝酸盐组合物完全中和或者设置本发明硝酸盐组合物中残余碱度的添加剂量。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将硝酸盐组合物从大部分本发明硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质位于其中的体系的非常深的点取出。
10.工艺体系，其中管道和容器和/或设备连接且其中存在包含权利要求1-7中任一项所定义的硝酸盐组合物的传热介质和/或储热介质，其中使硝酸盐组合物与如权利要求1-9中任一项所定义的添加剂接触。
11.根据权利要求10的工艺体系，其为产生热和/或电的发电站、化学工艺技术设备或金属硬化设备的组件。
12.根据权利要求11的工艺体系，其中用于产生热和/或电的设备为太阳能热电站。
13.如权利要求1-9中任一项所定义的添加剂在保持或拓宽包含如权利要求1-9中任一项所定义的硝酸盐组合物的传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围中的用途。
14.在太阳能热电站中使用如权利要求1-9中任一项所定义的硝酸盐组合物作为传热介质和/或储热介质产生电能的方法，其中使所有或部分硝酸盐组合物与如权利要求1-9中任一项所定义的添加剂接触。
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