CN102433104A - 一种传热流体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种传热流体，并涉及这种传热流体的制备方法和用途。一种传热流体，包括的组分及组分的质量百分数如下：KNO₃，50～80％；LiNO₃，0～25％；Ca(NO₃)₂，10～45％。一种制备上述传热流体的方法，包括加热、高温环境暴露的步骤。这种传热流体的用途是用作太阳能热电厂的传热流体。本发明解决了现在的用于制备传热流体的无机盐混合物熔化温度高的技术问题。

Description

一种传热流体及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种传热流体，并涉及这种传热流体的制备方法和用途。

背景技术

100MW到200MW的太阳能热电厂需要上千吨传热流体用于热收集和传输，这需要较高的投资，所以用最小的成本使传热流体的热性能最大化是非常重要的。

现在的太阳能热电厂通常用有机油(或称合成油)作为集热区域的传热流体。在现有的传热流体中，有机油具有非常低的凝固点(小于0℃)，有机油的耐温极限为393℃。传热流体的耐温极限实质上限制了Rankine循环(朗肯循环)的总效率，即耐温极限越高基准电成本越低。另外，对于直接热存储系统，用有机油作为热能储存材料太昂贵。

为了解决有机油的耐温极限低的技术问题，最近一些无机熔盐被考虑用作传热流体。这种传热流体具有几个有利的特性，包括耐温极限大约在500℃左右，蒸气压力较低，其余物理属性也比较合适，单位成本也较低。这些特性使太阳能热电厂能够进一步改善，例如通过提高温度来增强Rankine循环的效率。

另一方面，现在在许多的商业项目中采用间接太阳能储存系统。在间接太阳能储存系统中，热能从集热区域到用于储存热能的第二种流体(即热能储存材料)的传输，都是通过传热流体完成的。因此热能从传热流体传输到热能储存材料，传输相关的温降会使间接太阳能储存系统的性能减弱。另外，收集-储存热交换器成本提高整个太阳能工厂的投资。如果具有低流动成本和低蒸汽压力的液态的无机熔盐被直接用作传热流体以及热能储存材料，它将具有巨大的潜能。在直接热存储系统中消除油-盐热交换也将减少单位储存系统的成本。

尽管无机熔盐拥有大的潜能，仍然只有非常少的文章报道无机熔盐被用作商业太阳能热电厂的传热流体。在意大利的Archimede项目和西班牙的GemasolarThermosolar Plant(Gemasolar)中，二元太阳盐混合物(NaNO₃和KNO₃)用于两罐直接热存储系统中。太阳盐有着最高的热稳定性和最低的成本，并且也具有较高的熔点。另外一种已知商业上可以获得的无机盐混合物是Hitec，它由三种盐混合组成，其组分及组分的质量百分数为：53％KNO₃，40％NaNO₂和7％NaNO₃。Hitec的熔点是142℃。HitecXL也是由三种盐混合组成，其组分及组分的质量百分数为：48％Ca(NO₃)₂，45％KNO₃和7％NaNO₃。HitecXL的熔点是133℃。Hitec可以在454℃保持热稳定性，并且在短时间内在538℃可以保持热稳定性，但是需要覆盖保护气体氮以防止硝酸盐成分的缓慢转化/变化。与固化点小于0℃的有机油相比，无机熔盐的主要缺点是固化点相对较高，无机熔盐固化点通常超过100℃。因此必须投入相当多的人力和物力以保证用作传热流体的无机熔盐不在太阳能集热器场和管道系统固化。

在这些工程问题中，主要的问题集中在具有可接受凝固点以及高温耐受力的合适无机熔盐的选择上。根据本案发明人的实验，与应用在太阳能中的有机油相比，只有很少具有相对低熔点无机熔盐可作为传热流体。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种无机盐混合物，它具有理想的特性，例如，低熔点。这可以在太阳能应用领域(例如太阳能热电厂)用作传热流体和热能储存材料。无机盐混合物应用在太阳能热电厂时，同时必须具有如下一些特性，例如：

a)低的融化和固化点；

b)在选择的压力和温度范围内良好的化学稳定性；

c)低黏度；

d)高导热率；

e)高比热容；

f)低蒸气压力；

g)无毒、无腐蚀性。

由于所有二元硝酸盐(硝酸锂和硝酸钾)化合物显示出熔点沉陷现象。本案发明人预期，在没有折衷其它物理属性的前提下，添加硝酸钙到硝酸锂和硝酸钾的混合物中，熔点将进一步降低。此外，他们的可混合性和与空气接触的潜在稳定性将大大提升成功的可能性。

基于68％KNO₃和32％LiNO₃(熔点温度133℃)，本发明研究KNO₃、Ca(NO₃)₂和LiNO₃的混合物，主要目标是开发一些新型的传热流体以便更好地满足太阳能热电厂的需求。

发明内容

本发明的第一方面目的，在于提出一种传热流体，这种传热流体的固化点低，以解决现有技术中传热流体固化点高的技术问题。

本发明通过以下技术方案解决上述问题，达到本发明的第一方面目的。

一种传热流体，所述传热流体包括的组分及组分的质量百分数如下：

KNO₃            50～80％

LiNO₃           0～25％

Ca(NO₃)₂        10～45％。

更优选，所述传热流体包括的组分及组分的质量百分数如下：

KNO₃        60～70％

LiNO₃       5～15％

Ca(NO₃)₂    15～35％。

在本发明的传热流体中，所述的各组分的质量百分数均以传热流体总重计。

本发明的传热流体包含硝酸钾、硝酸锂和硝酸钙，为三种硝酸盐的熔盐混合物，且各组分均为无水盐。

本发明的传热流体，具有小于100℃的固化点，在450℃下具有良好的稳定性，在450℃具有小于5cP的低黏度，克服了现有的无机熔盐传热流体不能低温运行的缺陷，又较传统有机油流体具有更好的热物性。

本发明的第二方面目的，在于提出一种制备传热流体的方法，通过该方法制备得到的传热流体的固化点低，以解决现有技术中传热流体固化点高的技术问题。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题，达到本发明第二方面目的。

一种制备传热流体的方法，包括以下步骤：

a)按所述传热流体的组分及组分的质量百分数取原料，其中所述Ca(NO₃)₂的原料取Ca(NO₃)₂·4H₂O；

b)将各组分倒入容器中，优选不锈钢容器；

c)加热，使所述Ca(NO₃)₂·4H₂O中的水分析出，从而溶解所述各组份得到溶盐混合物；

d)使所述溶盐混合物在高温环境下暴露于空气，水分被完全蒸发后，即得所述传热流体。

进一步，在所述步骤c)中，加热至200～220℃。

进一步，在所述步骤d)中，所述高温环境的温度为190～200℃，暴露于空气的时间为1～2h。

优选地，在所述步骤c)中，加热至200～220℃；在所述步骤d)中，所述高温环境的温度为190～200℃，暴露于空气的时间为1～2h。

通过本发明的方法制备的传热流体，具有小于100℃的固化点，在450℃下具有良好的稳定性，在450℃具有小于5cP的低黏度。

本发明的第三方面的的目的在于提出上述传热流体的用途。

上述传热流体的用途是用作太阳能热电厂的传热流体以及热能储存材料。

本案发明人通过实验评估本发明的传热流体作为替代太阳能系统的传热流体和热能储存材料的物质的热物理特性。本发明的传热流体的综合热性能，包括化学稳定性、黏度、熔点和成本，优于现存太阳能电厂中使用的那些传热流体。因此，本发明的传热流体可以是目前太阳热能项目中好的替代品。

以下将结合附图对本发明的构思、具体组成及产生的技术效果作进一步说明，以使本领域的技术人员充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是实施例1中的传热流体的比热容表；

图2是实施例1中的传热流体的黏度变化图表；

图3是实施例1中的传热流体在恒温下稳定性随时间变化的图表；

图4是实施例1中的传热流体的稳定性随温度变化的图表。

具体实施方式

一种传热流体，包括的组分及组分的质量百分数如下：KNO₃，50～80％；LiNO₃，0～25％；Ca(NO₃)₂，10～45％。这种传热流体的用途是用作太阳能热电厂的传热流体。

这种传热流体的制备方法，包括以下步骤：

a)按上述组分及组分的质量百分数取原料，其中Ca(NO₃)₂的原料取Ca(NO₃)₂·4H₂O(Ca(NO₃)₂·4H₂O所含水分不计入组分质量)；

b)将各组分倒入不锈钢容器中；

c)加热至200～220℃，使Ca(NO₃)₂·4H₂O中的水分析出，从而溶解各组份得到溶盐混合物；

d)使溶盐混合物在190～200℃环境下暴露于空气1～2h，水分被完全蒸发后，即得传热流体。

表1中是优选的本发明的传热流体的组分及组分的含量。

表1

实施例1

本实施例中，传热流体的组分及组分的含量如表2：

表2

1.传热流体的制备过程描述

取KNO₃(纯度＞99％)，LiNO₃(纯度＞99％)到Ca(NO₃)₂·4H₂O(纯度＞99％)。KNO₃、LiNO₃、Ca(NO₃)₂·4H₂O是从英国阿法埃莎公司(Alpha-Aesar Co.)订购的。首先分别称量各种硝酸盐，然后倒入不锈钢容器中，并在大气中加热。加热温度开始保持在大约200℃，以便Ca(NO₃)₂·4H₂O中水成分析出，从而溶解各组分。这些溶盐混合物在高温环境(190～200℃)下暴露于空气1小时以保证水被完全蒸发得到熔盐混合物，即传热流体。

2.本实施例中的传热流体的物理属性

2.1熔点温度和比热容

用作传热流体的无机盐混合物的最重要的物理属性是最低的液态温度。对于两元硝酸盐混合物，最低的液态温度是典型的共熔点。三元硝酸盐混合物的相图表典型地比二元硝酸盐混合物的共熔系统相图表复杂。三元硝酸盐混合物的相行为甚至更为复杂，更难用图表表达。

用同步热分析仪STA 1500测定了本实施例的传热流体的比热容。图1显示了本实施例的传热流体的基于参考标准材料铝的比热容大小。本实施例的传热流体的相变温度为76℃，小于HitecXL的熔点温度142℃。熔化和液态平均比热容分别是156.1kJ/(kg·K)和1.2kJ/(kg·K)。尽管本实施例的传热流体的比热容小于HitecXL的300℃时的1.45kJ/(kg·K)，本实施例的传热流体在太阳热能系统中作为传热流体仍然具有较大的价值。

2.2黏度(动力黏度)

在太阳能热电厂，传热流体的黏度将直接地并且强烈地影响泵功率以及运行过程中抽运的成本。大量硝酸盐混合物的黏度被测量以便确定黏度物性的影响。在图2中给出了利用英国马尔文仪器公司(Malvern Instruments Ltd.)的Kinexus旋转流变仪测定的本实施例的传热流体以及参考样品HitecXL的黏度。黏度的每个数据是在1小时的测量时间内，在一个恒温阶段下的平均值。

图2中的数据显示本实施例的传热流体的黏度小于HitecXL的黏度。由于含有硝酸钙的无机熔盐混合物趋向于形成玻璃，这很大程度上增加了无机熔盐混合物的黏度。硝酸锂对无机熔盐混合物粘性的影响较小。它们的黏度在接近于最低的液态温度时高于100cP。在正常运行温度下，例如350℃，本实施例的传热流体的黏度很明显低于5cP，正如从最大测量温度190℃对应的数据中得到的。

2.3热导率

由于测试仪器规格的限制，本实施例的传热流体热导率通过阿伦尼乌斯方程(Arrhenius)估算获得：

$\mathrm{\λ}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{x}_i{\mathrm{\λ}}_i---\left(1\right)$

这里λ，x_i和λ_i分别是传热流体的热导率，摩尔百分数和组分的热导率。这里相应盐的热导率在下面列出。

LiNO₃：λ＝0.506-0.516W/(m·k)，320-400℃

KNO₃：λ＝0.416-0.423W/(m·k)，343-427℃

但是，Ca(NO₃)₂的热导率在公开发表的文献中是缺失的，Ca(NO₃)₂的热导率通过Rao估算得到(不确定度22％)：

λ＝9.21×10^-6[T_m/(M_wV^4/3)]^1/2    (2)

这里T_m，M_w和V分别是熔点(834K)，分子量(0.1641kg/mol)和原子体积，它通过如下方程被定义：

$V=\frac{77.40+2.02\×{10}^{-2}\·T}{{10}^6}(m^3/\mathrm{mol})---\left(3\right)$

因此，

Ca(NO₃)₂：λ＝0.41-0.43W/(m·k)，300-400℃

通过方程(1)估算的本实施例的传热流体的热导率与有机油和HitecXL的比较见表3。尽管这些数据有一些分歧，结果显示本实施例的传热流体的导热率约为0.4(w/m·k)，这比有机油大几倍，或者与HitecXL持平。因此本实施例的传热流体具有比较好的热性能。

表3热导率

2.4高温下的化学稳定性

对于传热流体，它所能忍受的高温决定着它的实际应用。低熔点的传热流体高温下充分的稳定性，将很大程度上决定着太阳能热系统的运行稳定性和安全性。高温下，对于硝酸盐，主要的反应是硝酸离子的部分分裂，如公式(4)所示。

分裂缓慢地发生并且受到与熔盐接触的大气中的氧气分压的限制。

化学稳定性的测试在同步热分析仪STA 1500中的一个小高温坩锅中进行。图3显示了本实施例的传热流体在加热40小时后的质量减少分别为：在400℃时减少2％，在450℃时减少4％，在500℃和大于540℃时减17％。图4反映了本实施例的传热流体随着预设的线性增加的温度变化的分解水平。这两幅图表明本实施例的传热流体在温度450℃以下是稳定的，并且本实施例的传热流体的分解水平在温度超过450℃后缓缓加深。当温度超过540℃时，传热流体的质量迅速减少。与那些上限温度为390℃的有机油相比，本实施例的传热流体的热稳定性是十分好的。

2.5经济影响

硝酸盐混合物的成本是非常重要的因素，因为这直接影响太阳能热电厂的投资。构成硝酸盐混合物的每一种单独的硝酸盐的商业价格很难确定，因为它们的价格通常对全球经济的变化很敏感并且有不断上涨的趋势。根据中国的一些商用网站信息，硝酸盐成分的价格可以预期遵从如下的等级：硝酸钙＜硝酸钾＜硝酸锂。基于每种单独的硝酸盐的价格，排除加工成本的硝酸盐混合物的价格和其它传热流体的价格(源于网络数据)被列在表4中。很明显，有机油作为传热流体是相对昂贵的。因此，本实施例的无机盐混合物作为传热流体和热能储存材料将有巨大的成本优势。一个良好的硝酸盐混合策略将进一步减少成本。

至于硝酸锂，它的昂贵价格增加了整个成本，尽管它在混合物中仅占很小的比例。在商业上获得的锂盐的价格主要是碳酸锂(价格0.50$/kg)而不是硝酸锂。这意味着如果通过硝酸(价格0.40$/kg)和碳酸锂大量制备硝酸锂，可能会更经济，预期碳酸锂的价格最多不超过4.32$/kg。尽管硝酸锂在价格上处于劣势，但是硝酸锂可以减少液相线温度，同时大幅度降低黏度，并且对于无机熔盐混合物的耐温最大值只有不大的影响。至于混合物中的另一种成份，硝酸钙，它使混合物具有相对高的黏度，较低的热稳定性，尽管它有较低的价格。

总之，一个最优策略将被研究，以使无机熔盐混合物的物理性质和化学稳定性达到最优的同时，它的成本也达到最小化。对于太阳能热电厂而言，由于为了防止这些传热流体夜间低温凝固而对加热环境需要的降低，投资和运行成本也将被减少。

表4：有机油和一些无机盐的成本

实施例2

本实施例中，传热流体的组分及组分的含量如表5，具体制备方法参照实施例1。

表5

本实施例中的传热流体的物理属性如下：

熔点温度：78℃

热导率：0.42-0.44W/(m·k)

成本：0.81$/kg

实施例3

本实施例中，传热流体的组分及组分的含量如表6，具体制备方法参照实施例1。

表6

本实施例中的传热流体的物理属性如下：

熔点温度：80℃

热导率：0.42-0.44W/(m·k)

成本：0.68$/kg

在本专利申请中，黏度如未特别指明，均指动力黏度。

本具体实施方式中的传热流体，用作太阳能热电厂的传热流体的具体使用方法，基本上可以参照现有技术中的无机熔盐混合物用作太阳能热电厂的传热流体的用法，但也有不同之处。不同之处在于：在原有的设备基础上，可以减少辅助保温设备、措施以及预防无机盐流体凝固的设备，降低太阳能热发电厂投资成本。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种传热流体，其特征在于，所述传热流体包括的组分及组分的质量百分数如下：

KNO₃        50～80％

LiNO₃       0～25％

Ca(NO₃)₂    10～45％。

2.如权利要求1所述的传热流体，其特征在于，所述传热流体包括的组分及组分的质量百分数如下：

KNO₃        60～70％

LiNO₃       5～15％

Ca(NO₃)₂    15～35％。

3.一种制备如权利要求1或2所述的传热流体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)按权利要求1或2所述的组分及组分的质量百分数取原料，其中所述Ca(NO₃)₂的原料取Ca(NO₃)₂·4H₂O；

b)将各组分倒入容器中；

c)加热，使所述Ca(NO₃)₂·4H₂O中的水分析出，从而溶解所述各组份得到溶盐混合物；

d)使所述溶盐混合物在高温环境下暴露于空气，水分被完全蒸发后，得到熔盐混合物，即得所述传热流体。

4.如权利要求3所述的传热流体的制备方法，其特征在于：在所述步骤c)中，加热至200～220℃。

5.如权利要求3所述的传热流体的制备方法，其特征在于：在所述步骤d)中，所述高温环境的温度为190～200℃，暴露于空气的时间为1～2h。

6.如权利要求3所述的传热流体的制备方法，其特征在于：在所述步骤c)中，加热至200～220℃；在所述步骤d)中，所述高温环境的温度为190～200℃，暴露于空气的时间为1～2h。

7.一种如权利要求1或2所述的传热流体的用途，其特征在于，用作太阳能热电厂的传热流体以及热能储存材料。

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