CN104559942A

CN104559942A - 混合熔盐储热传热材料及其制备方法

Info

Publication number: CN104559942A
Application number: CN201510056451.1A
Authority: CN
Inventors: 王军涛; 韩海军; 曾德文; 徐芳
Original assignee: 王军涛
Current assignee: Hubei University of Science and Technology
Priority date: 2015-02-03
Filing date: 2015-02-03
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2035-02-03
Also published as: CN104559942B

Abstract

本发明公开了一种混合熔盐储热传热材料，属于物理传热储能技术领域。发明的混合熔盐的由如下组分制成：28-35wt%LiNO₃、1.5-4wt%NaNO₃、2.5-8wt%KNO₃、5-16wt%NaNO₂、48-55wt%KNO₂，还可以添加3-8wt%Ca(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂或Sr(NO₃)₂中的任一种；或添加3-10wt%LiCl、NaCl或KCl中的任一种；还可以添加4-10wt%Li₂SO₄、Na₂SO₄或K₂SO₄中的任一种，得到多种混合熔盐储热传热材料。发明还提供了其制备方法。发明所得的混合熔盐的熔点为65-70℃，相对于Solar Salt其熔点降低了近150℃，其热分解温度达到552-600℃，发明的熔盐制备过程简易、工作温度范围宽，可在长时间的操作下减少组分的挥发，是一种优良的储热传热材料。

Description

混合熔盐储热传热材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及物理传热储能技术领域，特别涉及一种混合熔盐储热传热材料及其制备方法。

背景技术

当前世界各国能源短缺，能源问题已经上升为战略问题。而太阳能是最经济最环保的可再生能源之一。

目前,大规模集中利用太阳能主要是太阳能发电技术。太阳能发电主要有两种方式：光伏发电和光热发电。其中,光伏发电是利用太阳能电池板直接将阳光转换为电压和电流，但是其受光照条件影响较大，尤其受到阴天、夜晚和雨雪天气的制约。而光热发电是利用巨大的太阳镜将光能汇聚于一点转变为热能，在该点产生很高的温度伴随巨大的热能，再用传热材料将该点的热能传导出来，然后经过蒸汽发生器产生高温高压的水蒸汽，水蒸汽推动汽轮机发电。

其中,光热发电设备设计配置有储热单元，储热单元内填充有储热材料，以便将白天充足的太阳光能储存起来，然后在夜晚、阴天和雨雪的时间里继续发电。因此光热发电技术是今后太阳能大规模发电应用的主流。经过几十年的技术研究积累，近年来光热发电的成本已经大大降低，发达国家如美国、西班牙等已经成功实现大规模商品化光热并网发电，我国也已建设了一批实验性光热发电电站。

为了降低成本，光热发电厂应用的储热材料和传热材料一般采用同一种材料。储热传热技术是太阳能光热发电厂的三大核心技术之一，其成本一般占总投资的三分之一。太阳能热电站是采用显热方式储存热能，即通过储热材料的升降温储存热能。在储热材料的比热容和质量一定的情况下，材料温度的变化范围越大，其储存的热能也就越多，这就要求储热材料的热分解温度越高越好。材料的热分解温度越高，其应用的温度范围越广，特别是对于太阳能热发电站，储热材料的热分解温度决定了产生的水蒸汽的温度，而水蒸汽的温度直接影响到蒸汽轮机的发电效率。

热能工程，尤其是太阳能热发电厂需要宽广工作温度范围的储热传热流体。目前常见的商业化应用的熔盐储热传热材料为Solar salt(60wt％NaNO₃+40wt％KNO₃)混合熔盐体系，它的使用温度范围是：220-600℃。其缺点是熔点相对太高，因而在使用过程中存在着容易凝固而堵塞管道导致设备运行危险。如果要预防这种凝固危险，就需要额外铺设大量感温探头和电加热辅助设备，导致工程造价及后期的维护运行费用大幅上升。

优良的熔盐储热传热材料需要具有很宽的保持稳定液态的工作温度范围，理想的储热传热材料应该在室温至600℃范围内保持稳定的液态而不发生分解，如果温度超过600℃，水蒸汽开始变得不稳定，且对钢铁管道的腐蚀性加大，更重要的是熔盐对钢铁管道的腐蚀性也会大幅增加。另外，在工业生产过程中，经常要对反应单元预加热或者将多余的热量及时转移，这也需要储热传热流体。因此，迫切需要开发新型具有更低熔点更宽工作温度范围的储热传热材料，这在工业上具有重要意义和实用价值。

目前，国内外对混合熔盐的开发研究逐步发展，国内技术水平和研究还需不断深入，以追赶国外水平。孙李平等为找到三元体系NaCl–KCl–MgCl₂的最低熔点做了36次以上实验；王涛为找到三元体系Li₂CO₃–Na₂CO₃–K₂CO₃的最低熔点做了36以上次实验；Raade等为获得LiNO₃–NaNO₃–KNO₃–CsNO₃–Ca(NO₃)₂五元体系的共晶点测试了惊人的5000多份熔盐样品。

由此可见，采用传统的多次平行实验方法来寻找储热传热材料将非常耗时费力，其效率很低，如果选择合适的热力学模型并理论预测其相图，根据相图找到其最低熔点及相应组成，再对该组成点进行实验验证测试其真正的熔点或者结合预测结果做少量实验进行验证及筛选，这将会节省很多药品和时间。

另外，由于碳酸盐和氟化物的单盐及混合物的熔点相对都很高，氯化物的腐蚀性很大，因而当前国际主流技术是利用混合硝酸熔融盐体系储热传热，这是因为硝酸熔盐具有比热容大、高导热性、高储能密度、合适的密度，低粘度和低蒸汽压等优点。然而，当前可用的熔盐配方还存在熔点高、热稳定性一般、使用工作温度范围窄等缺陷，无法满足光热发电技术、其他热能工程实际生产的高需求。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的在于，提供低熔点、高热稳定性、工作温度范围宽的一系列混合熔盐储热传热材料及其制备方法。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

一种混合熔盐储热传热材料，其特征在于，其由如下质量百分比的组分制成：28-35wt％LiNO₃、1.5-4wt％NaNO₃、2.5-8wt％KNO₃、5-16wt％NaNO₂、48-55wt％KNO₂。

进一步，上述的混合熔盐还添加有3-8wt％Ca(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂或Sr(NO₃)₂中的任一种后，得到混合熔盐储热传热材料。

进一步，上述的混合熔盐还添加有3-10wt％LiCl、NaCl或KCl中的任一种后，得到混合熔盐储热传热材料。

进一步，上述的混合熔盐还添加有4-10wt％Li₂SO₄、Na₂SO₄或K₂SO₄中的任一种后，得到混合熔盐储热传热材料。

进一步，所述的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成：30wt％LiNO₃、1.5wt％NaNO₃、2.5wt％KNO₃、16wt％NaNO₂、50wt％KNO₂。

进一步，所述的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成：30.5wt％LiNO₃、1.5wt％NaNO₃、8wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、48wt％KNO₂、7wt％Ca(NO₃)₂。

进一步，所述的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成：28wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、3wt％KNO₃、14wt％NaNO₂、50wt％KNO₂、3wt％NaCl。

进一步，所述的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成：28wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、4wt％KNO₃、12wt％NaNO₂、48wt％KNO₂、6wt％Na₂SO₄。

进一步，所述的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成：28wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、3wt％KNO₃、6wt％NaNO₂、48wt％KNO₂、3wt％NaCl、10wt％K₂SO₄。

一种前述的混合熔盐储热传热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备无水单盐：

将NaNO₃、KNO₃、NaNO₂、KNO₂、Na₂SO₄和NaCl预先研磨成50－200目的细颗粒，在电热烘箱中于120℃预烘干12小时，再升温到200℃烘干12小时，放入干燥箱内备用；

将其LiNO₃和Ca(NO₃)₂预先研磨成50－200目的细颗粒，在电热烘箱中于80℃预烘干12小时以脱去可能含有的结晶水，再升温到130℃烘干12小时；将处理后的LiNO₃在220℃烘干12小时后放入干燥箱备用，而处理后的Ca(NO₃)₂在250℃烘干12小时后放入干燥箱备用；

(2)制备混合熔盐储热传热材料：

将制备好的步骤(1)无水单盐按照各配方混合，机械搅拌均匀后放入井式电炉，使混合熔盐在200℃下预熔化2小时，然后将熔盐升温到300℃下，机械搅拌30分钟，冷却后粉碎研磨成50－200目的细粉，保存在干燥箱内，即为储热传热介质材料。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明的技术方案制备的混合熔盐的熔点为65-70℃，相对于SolarSalt，其熔点降低了近150℃，其热分解温度达到552-600℃，相比现有的混合熔盐其熔点有不同程度的降低，大大降低了整体系统的成本，提高了系统的安全、稳定性，获得了更宽的工作温度范围，可大大提高发电效率。

2、本发明的混合熔盐的组分在使用过程中不会挥发、不粘附器壁等，能够在较长的操作时间下有效降低减少组分的损失，生产成本低，且经济性好、优于现有熔盐的配方，本发明提供的配方产品对设备的腐蚀性显著降低。

3、本发明的制备方法工艺合理、制备过程简单易行，成本低、可大规模生产，本发明的产品可应用在太阳能热发电系统中，还可以应用在其他经常要对反应单元预加热或者将多余的热量及时转移的工业生产过程中。

4、本发明的测试结果准确、实验过程精准，有效的节省了实验药品、节省了成本，获得了最佳最优化的熔盐配方。

上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。

附图说明

图1为混合熔盐储热传热材料的DSC曲线图；

(质量百分比为：30wt％LiNO₃、1.5wt％NaNO₃、2.5wt％KNO₃、16wt％NaNO₂、50wt％KNO₂)

图2为混合熔盐储热传热材料的TG曲线图；

图3为混合熔盐储热传热材料的TG曲线图。

(质量百分比为：30.5wt％LiNO₃、1.5wt％NaNO₃、8wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、48wt％KNO₂、7wt％Ca(NO₃)₂)

图4为混合熔盐储热传热材料的DSC曲线图；

(质量百分比为：28wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、3wt％KNO₃、14wt％NaNO₂、50wt％KNO₂、3wt％NaCl)

图5为混合熔盐储热传热材料的TG曲线图。

具体实施方式：

本发明提供一系列组分配比组合的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成：28-35wt％LiNO₃、1.5-4wt％NaNO₃、2.5-8wt％KNO₃、5-16wt％NaNO₂、48-55wt％KNO₂；

进一步，上述的混合熔盐还添加有3-8wt％Ca(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂或Sr(NO₃)₂中的任一种；或添加有3-10wt％LiCl、NaCl或KCl中的任一种；还可以添加有4-10％Li₂SO₄、Na₂SO₄或K₂SO₄中的任一种，得到多种不同配方不同工作温度范围的混合熔盐储热传热材料。

该混合熔盐储热传热材料的熔点为65-70℃，热分解温度为552-600℃。

本发明的系列混合熔盐储热传热材料按照前述设定的质量比例配制，具体制备方法为：(1)制备无水单盐：将NaNO₃、KNO₃、NaNO₂、Na₂SO₄、KNO₂和NaCl预先研磨成50－200目的细颗粒，在电热烘箱中于120℃预烘干12小时，再升温到200℃烘干12小时，放入干燥箱内备用；将其LiNO₃和Ca(NO₃)₂预先研磨成50－200目的细颗粒，在电热烘箱中于80℃预烘干12小时以脱去可能含有的结晶水，再升温到130℃烘干12小时；将处理后的LiNO₃在220℃烘干12小时后放入干燥箱备用，而处理后的Ca(NO₃)₂在250℃烘干12小时后放入干燥箱备用；(2)制备混合熔盐储热传热材料：将制备好的步骤(1)无水单盐按照各配方混合，机械搅拌均匀后放入井式电炉，使混合熔盐在200℃下预熔化2小时，然后将熔盐升温到300℃下，机械搅拌30分钟，冷却后粉碎研磨成50－200目的细粉，保存在干燥箱内，即为储热传热介质材料。

本发明使用的LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、Ca(NO₃)₂·4H₂O、NaNO₂和NaCl均为市售普通分析纯药品，使用时无需重结晶提纯；由于NaNO₃、KNO₃、NaNO₂和NaCl等4种单盐常温放置在空气中几乎不吸水，可以在120℃烘干后使用；无水硝酸锂和无水硝酸钙的吸湿性非常强，无水硝酸锂有商品盐出售，但其在空中很容易吸收水汽结成块状，使用前应该磨碎烘干；而无水硝酸钙很少有商品出售，常见是带结晶水的Ca(NO₃)₂·4H₂O，使用前一般分2步烘干脱水，先在较低温度80℃烘干12小时，再在250℃烘干12小时；按照配方比例称重好各单盐的重量，研磨混合均匀，一般在高温300℃下熔化保温几个小时，以便使其混合均匀，使用机械搅拌30分钟，混匀效果更好。

本发明采用不同组分和配比所得的混合熔盐储热传热材料，其熔点和热分解温度按下列方式进行测定：

1)熔点测定：熔点的测定可以采用升温方法和降温方法，根据已有的文献报道及结合多次试验经验，发现使用升温方法测定熔盐的熔点，获得的数据更准确。常规降温方法和步冷曲线方法均不可避免会遇到熔盐体系过冷现象，而过冷现象直接导致观测到的熔点数据偏低，一般偏低几摄氏度甚至几十摄氏度，而升温测量技术获取的熔点数据很准确。本发明的数据采用美国Perkin Elmer公司的Diamond Differential Scanning Calorimeter(DSC)仪器测试熔盐样品的熔点，采用Perkin Elmer公司提供的标准铝坩埚(带铝盖)对熔盐样品压片，以10K/min进行升温，高纯氮气做样品保护气，气流速度为20mL/min，炉盖吹扫气为高纯氮气；该仪器测量温度的精度达到0.01℃，获得准确的熔点数据。

2)热分解温度测定：

测定热分解温度通常有两种方法，一种是动态TG测试法，第二种是静态马弗炉测试法。动态TG测试法获取的温度数据准确度很高，数据精度至少达到0.1℃，本实验中使用德国NETZSCH STA 449C仪器测试熔盐样品的TG曲线，采用Al₂O₃坩埚，以10K/min进行升温，样品保护气为高纯氩气，气流速度为20mL/min。

本发明的设计原理主要是在基于热力学模型预测计算相图的基础上，采用数值计算方法编制计算机程序，借助电脑方便计算出熔盐体系的相图，根据相图找到该体系的最低熔点及配方组成。对于三元体系和四元体系，该方法简单可行；对于五元体系、甚至更高维体系，可以在三元和四元预测相图的基础上，结合实验“配方法”寻找最佳配方组成。最后根据找到的材料组成点进行配制样品，采用量热学方法进行相关热力学性能的测定，进而验证其熔点和热分解温度以获得准确的熔盐配方。以下为具体最佳实施方式：

实施例1

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料由30wt％LiNO₃、1.5wt％NaNO₃、2.5wt％KNO₃、16wt％NaNO₂、50wt％KNO₂制成，经测试分析，其熔点为70℃、热分解温度为554℃。经测试，如图1所示为该样品的DSC曲线；图2为该样品的TG曲线。

相对于Solar Salt，该产品的熔点降低了近150℃，其使用温度范围为70-554℃，获得了较宽的使用温度范围。

实施例2

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料，由35wt％LiNO₃、4wt％NaNO₃、8wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、48wt％KNO₂制成，经测试分析，其熔点为69℃、热分解温度为556℃。

实施例3

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料，由28wt％LiNO₃、3wt％NaNO₃、4wt％KNO₃、10wt％NaNO₂、55wt％KNO₂制成，经测试分析，其熔点为68℃、热分解温度为560℃。

实施例4

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料，由30.5wt％LiNO₃、1.5wt％NaNO₃、8wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、48wt％KNO₂、7wt％Ca(NO₃)₂制成，经测试分析，其熔点为68℃、热分解温度为552℃。如图3所示为该样品的TG曲线。

实施例5

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料，由28wt％LiNO₃、1.5wt％NaNO₃、2.5wt％KNO₃、10wt％NaNO₂、55wt％KNO₂、3wt％Sr(NO₃)₂制成，经测试分析，其熔点为69℃、热分解温度为559℃。

实施例6

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料，由28wt％LiNO₃、4wt％NaNO₃、5wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、50wt％KNO₂、8wt％Ba(NO₃)₂制成，经测试分析，其熔点为67℃、热分解温度为558℃。

实施例7

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料，由28wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、3wt％KNO₃、14wt％NaNO₂、50wt％KNO₂、3wt％NaCl制成，经测试分析，其熔点为65℃、热分解温度为600℃。如图4所示为该样品的DSC曲线；图5为该样品的TG曲线。

实施例8

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料，由32wt％LiNO₃、1.5wt％NaNO₃、2.5wt％KNO₃、6wt％NaNO₂、48wt％KNO₂、10wt％KCl制成，经测试分析，其熔点为66℃、热分解温度为595℃。

实施例9

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料，由28wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、4wt％KNO₃、9wt％NaNO₂、51wt％KNO₂、6wt％LiCl制成，经测试分析，其熔点为67℃、热分解温度为598℃。

实施例10

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料，由28wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、4wt％KNO₃、12wt％NaNO₂、48wt％KNO₂、6wt％Na₂SO₄制成，经测试分析，其熔点为67℃、热分解温度为580℃。

实施例11

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料，由28wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、3wt％KNO₃、6wt％NaNO₂、48wt％KNO₂、3wt％NaCl、10wt％K₂SO₄制成，经测试分析，其熔点为68℃、热分解温度为589℃。

实施例12

本实施例提供的混合熔盐储热传热材料，由30wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、3wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、52wt％KNO₂、4wt％Ca(NO₃)₂、4％Li₂SO₄制成，经测试分析，其熔点为69℃、热分解温度为586℃。

上述各实施例，均采用前述的方法制备。

本发明并不限于上述实施方式，采用与本发明上述实施例相同或近似的原料、方法，依据本发明技术原理而得到的其他混合熔盐储热传热材料及其制备方法，均在本发明保护范围之内。

Claims

1.一种混合熔盐储热传热材料，其特征在于，其由如下质量百分比的组分制成：28-35wt％LiNO₃、1.5-4wt％NaNO₃、2.5-8wt％KNO₃、5-16wt％NaNO₂、48-55wt％KNO₂。

2.根据权利要求1所述的混合熔盐储热传热材料，其特征在于，其还添加有3-8wt％Ca(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂或Sr(NO₃)₂中的任一种。

3.根据权利要求1所述的混合熔盐储热传热材料，其特征在于，其还添加有3-10wt％LiCl、NaCl或KCl中的任一种。

4.根据权利要求1-3之一所述的混合熔盐储热传热材料，其特征在于，其还添加有4-10wt％Li₂SO₄、Na₂SO₄或K₂SO₄中的任一种。

5.根据权利要求1-4之一所述的混合熔盐储热传热材料，其特征在于，由30wt％LiNO₃、1.5wt％NaNO₃、2.5wt％KNO₃、16wt％NaNO₂、50wt％KNO₂制成。

6.根据权利要求1-4之一所述的混合熔盐储热传热材料，其特征在于，其由如下质量百分比的组分制成30.5wt％LiNO₃、1.5wt％NaNO₃、8wt％KNO₃、5wt％NaNO₂、48wt％KNO₂、7wt％Ca(NO₃)₂。

7.根据权利要求1-4之一所述的混合熔盐储热传热材料，其特征在于，其由如下质量百分比的组分制成：28wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、3wt％KNO₃、14wt％NaNO₂、50wt％KNO₂、3wt％NaCl。

8.根据权利要求1-4之一所述的混合熔盐储热传热材料，其特征在于，其由如下质量百分比的组分制成：28wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、4wt％KNO₃、12wt％NaNO₂、48wt％KNO₂、6wt％Na₂SO₄。

9.根据权利要求1-4之一所述的混合熔盐储热传热材料，其特征在于，其由如下质量百分比的组分制成：28wt％LiNO₃、2wt％NaNO₃、3wt％KNO₃、6wt％NaNO₂、48wt％KNO₂、3wt％NaCl、10wt％K₂SO₄。

10.一种权利要求1-9之一所述的混合熔盐储热传热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备无水单盐：

(2)制备混合熔盐储热传热材料：

将制备好的步骤(1)无水单盐按照各配方混合，机械搅拌均匀，使混合熔盐在200℃下预熔化2小时，然后将熔盐升温到300℃下，机械搅拌30分钟，冷却后粉碎研磨成50－200目的细粉，保存在干燥箱内，即为储热传热介质材料。